JPH10139786A - ビニルトリクロロシランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニルトリクロロシランの製法 【解決手段】 高い温度で塩化ビニルとトリクロロシラ
ンとを反応させることによりビニルトリクロロシランを
製造する場合に、この反応を４００〜８５０℃で、好ま
しくは５５０〜８００℃で流動層中で実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニルとトリ
クロロシラン（シリコクロロホルムとも称される）との
反応によりビニルトリクロロシランを連続的に製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルトリクロロシランは一連の重要な
官能化されたオルガノシランの製造のための重要な出発
化合物である。例えば、これからビニルアルコキシシラ
ンが製造され、これ自体は特にポリエチレンのシラン被
覆のために使用される。

【０００３】欧州特許ＥＰ ０４３８６６６Ｂ１及びＥ
Ｐ ０４５６９０１Ｂ１明細書中には、その中に軸対照
に配置された回転する排出装置を有する環状スリットを
有する反応器（Ringspaltreaktor)の構造及びその操作
に関する原理が記載されている。このような反応器中で
は、ビニルトリクロロシランが、高められた温度でのト
リクロロシランと塩化ビニルとの反応により、次の反応
式に従って大工業的に製造されうる： ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ＋ＨＳｉＣｌ_３ −＞ ＣＨ_２＝ＣＨ
−ＳｉＣｌ_３＋ＨＣｌ この場合に、著しく過剰のトリクロロシラン（塩化ビニ
ル：トリクロロシランの比１：４〜１：６、塩化ビニル
の化学量論的量の約２〜３倍に相当）が好適であること
が立証されている。しかしながら、この方法は、ビニル
トリクロロシランそのものを、反応した塩化ビニルに対
して約０.７の選択率でのみ生じる。所望のビニルトリ
クロロシランと共に、著しい量のテトラクロロシラン及
びエチルトリクロロシラン及び他の種々の高沸点物又は
低沸点物が得られる。この環状スリットを有する反応炉
中では、出発物質が短い予備加熱区間内で迅速に反応温
度まで加熱され、これが反応空間の良好な利用及び殆ど
断熱的な反応を可能にする。しかしながら、この操作法
は、珪素及びカーボンブラックの形での炭素の沈澱下で
の自然の分解反応を促進する。従って、これは、妨害を
受けやすく、簡単に操作安定に制御することができな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な収率
を生じ、簡単な方法で制御でき、作業安全で、かつ妨害
を受けない、塩化ビニルとトリクロロシランとの反応に
よるビニルトリクロロシランの経済的な製法を提供する
ことを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題の解決として、
意外にも、高めた温度での塩化ビニルとトリクロロシラ
ンとの反応により、この反応を４００〜８００℃で、流
動層中で実施する際に、ビニルトリクロロシランが有利
に製造できることを発見した。

【０００６】本発明による方法は、塩化ビニルに対して
約０.５までの変換率で、環状スリットを有する反応器
中での公知の方法におけるよりも意想外に良好な、即ち
約０.９までの選択率でビニルトリクロロシランを生じ
る。流動層中での作業法は環状スリットを有する反応炉
に比べて強い逆混合の故に、ビニルトリクロロシランの
高沸点オリゴマーの形成を増加し、これに伴い選択率を
低めると予想されていた。良好な空時収率の際のこの良
好な選択率は、更に、環状スリットを有する反応炉中で
のこの方法が必要とするよりも少ない過剰のトリクロロ
シランで得られる。本発明による方法は、定常状態で長
時間にわたっても実際に調節性の処置をすることなしに
支障なく操業することができる。カーボンブラックの形
の炭素及び珪素の煩雑な分離は実際に完全に差し止めら
れる。

【０００７】この方法のためには、１，２−ジクロロエ
タンの脱ハロゲン化により大規模に得られるような９
９.９５〜９９.９９％の純度の工業的に純粋な塩化ビニ
ル及び珪素と塩素もしくは塩化水素から製造され、特に
僅かな量のジクロロシラン及びテトラクロロシランを含
有する９６.０〜９９.０％の純度のトリクロロシランが
好適である。これらの双方の出発物質を化学量論的な量
で、又は例えば３倍のモル量（約６倍の重量に相当す
る）までの過剰のトリクロロシランを用いることができ
る。

【０００８】流動層中の反応温度は、５５０〜８００℃
が有利であり、一般に大気圧下で操作する。平均滞留時
間、即ち物質流が平均してこの流動層中に滞在している
時間は、実質的には流動層中の温度に依存するが、一連
の他の方法パラメータにも依存し、一般には０.１〜０.
２秒である。本発明によるこの方法は、相応して高い空
時収率により優れている。その他の所定の方法条件のた
めの最適な滞留時間は、方向付けられた実験により困難
なく確かめることができる。

【０００９】この流動層のための流動粒体（Wirbelgut)
としては、方法条件下に固体で、出発物質及びビニルト
リクロロシランに対して不活性である、適当な粒径の任
意の無機粒状物質が好適である。好適な物質としては、
例えば窒化ケイ素及び殊に炭化ケイ素が挙げられる。こ
の流動粒体は、８０〜８００μｍ、好ましくは２００〜
８００の粒度分布及び４００〜６００μｍ、好ましくは
４５０〜５５０μｍの平均粒径を有するのが有利であ
る。この流動粒体は静止状態では一般に、装置の容量に
応じて数ｃｍ〜３０ｃｍである層厚で存在する。

【００１０】この流動粒体の至適粒度は、反応器形状及
び反応器装入度、即ち装入量に依存する。図１の図表
で、ガス−空管速度（Superficial gas velocity:流量
［ｍ^２／ｓ］／空管の断面積［ｍ^２］)と関連している
流動層の粒度分布の達成限界を示す。左の曲線は、当該
ガス−空管速度での反応条件下に流動層から排出される
かあるいはその中に残留する微細物体粒子の間の限界を
示している。右の曲線は、当該ガス−空管速度でなお流
動されるかあるいはもはや緩解されない粗大粒子の間の
限界を示している。

【００１１】室温及び大気圧でガス状である出発物質
（塩化ビニル）又は３１.８℃で沸騰するもの（トリク
ロロシラン）を、蒸気状で、この加熱された流動層中に
下から導入するのが有利である。良好に流動された層の
高さは、一般に、静止状態の層の高さの約３〜８倍であ
る。導入される蒸気状の出発混合物の量は、場合によっ
てはこの層を良好に流動させるためには充分でない。従
って、不活性ガス、例えば窒素を蒸気状の出発物質と一
緒に又はそれとは別に、かつ場合によっては予め加熱し
て、下からこの流動層中に導入するのが好適である。最
適な不活性ガス量は、予備実験により困難なく確かめる
ことができ、一般に０.４〜１.２モル／塩化ビニル（モ
ル）になる。

【００１２】本発明の方法を実施するための装置を添付
の図２に示す。反応器１は、上部に流動粒体の粗大物体
分２をその微細物体分３から分離するための拡張部を有
する円筒状の断面の垂直に立っている容器である。この
拡張により、ガス状の反応混合物の流動速度及び相応し
て付随する流動粒体の粒子の量が減少される、流動粒体
の静止層は、反応器１の下端の、その孔幅あるいはその
目幅が流動粒体の平均粒径より小さく、有利には最小の
流動粒体の粒子よりも小さい篩板又は網ネット４により
保持される。この反応器は電気的加熱コイルにより加熱
され、通常の温度調節用の装置を有しているのが有利で
ある。出発物質、塩化ビニル５及びトリクロロシラン６
は、反応器１に蒸気状で、場合によっては窒素７と混合
して篩板又は網ネット４の下に供給される。排出される
流動粒体の補償のために、新しい分８が機械的促進装置
９を介して、又は流動粒体で負荷された不活性ガス流
（図示されていない）を用いて気学的に流動層中に導入
される。

【００１３】反応器１の上部から出るガス状粗生成物と
付随している流動粒体からなる物質流１０をサイクロン
１１中に導入し、この中で付随導入された流動粒体の大
部分は、ガス状粗生成物から分離される。分離された流
動粒体は、戻し導管１２を経て反応器１中に、篩板又は
網ネット４のすぐ上に戻される。導管１３中のガス状粗
生成物は、場合によってはなおダスト状の固体物質分を
含有し、水冷される冷却器１４中で、高沸点フラクシヨ
ン１５（ビニルトリクロロシランの主要分と他の高沸点
物並びにダスト状の固体物質分を含有する）と重量減少
した生成物流１６とに分けられ、この１６は、塩水冷却
される冷却器１７中に導かれる。そこで、主として反応
しなかった出発物質及び少量のビニルトリクロロシラン
より成る低沸点フラクシヨン１８は、液状で分離され
る。残りのガス１９は、例えば慣用の水洗による塩化水
素の分離の後に、廃ガスとして排出される。

【００１４】一様に高い選択率で変換率を改善するため
に、本発明によるこの方法は、２個以上の前後に接続さ
れた流動層からなるカスケード中でも実施することがで
きる。

【００１５】

【実施例】次の実施例で本発明の方法を詳述するが、そ
の使用分野はこれのみに限定されるものではない。

【００１６】例１ 実質的に図２に相当する実験装置中で、塩化ビニル及び
トリクロロシランを第１表に記載の装入量で反応させて
ビニルトリクロロシランにする。反応器１は、長さ３０
ｃｍ、内径１６ｍｍ及び壁厚２.６ｍｍの不銹鋼１.４５
７１製の管よりなる。この反応器１は、外から電気的に
加熱される。この反応器１の下部のデヒューザー類似の
ガス導入管（図示されていない）が、充分な物質装入量
の際に、出発物質塩化ビニル５とトリクロロシラン６と
をそれらが不銹鋼ネット４を通って流動層２中に入る前
に良好に混合するために役立っている。第１表中に記載
の量の窒素７を、トリクロロシラン６と一緒に反応器１
中に導入する。ガス導入接続管は、出発物質が流動層中
に入った後に初めて反応温度まで加熱されることを確保
し、不銹鋼ネット４の栓塞を予防するために空気で冷却
される。

【００１７】流動粒体としては、粒径４００〜５００μ
ｍ又は５００〜６３０μｍの炭化珪素が使用される。こ
の平均粒径は、相応して４５０又は５６５μｍである。
不銹鋼ネット４は、３００μｍの目幅を有する。静止し
ている流動粒体層の高さは、第１表に記載のように４又
は８ｃｍである。導管１３中のガス状粗生成物を空気で
急速に冷却して引き続く反応を抑制する。

【００１８】この実験では、出発物質の装入量、窒素と
出発物質との比、温度、静止している流動粒体の層の高
さ及び粒子フラクシヨンを、第１表に記載のように変動
させた。生成物流の組成をガスクロマトグラフィ分析に
より測定した。得られた変換率及び選択率を第２表にま
とめた。

【００１９】表及び図中で使用されている記号は次のも
のを意味する： ｄ_ｐ 粒体の平均直径 Ｈ゜ 静止している流動粒体の層の高さ ＶＣ 塩化ビニル ＴＣＳ トリクロロシラン Ｎ_２ 窒素 ＶＴＣ ビニルトリクロロシラン ＴＥＴ テトラクロロシラン ＵＫ１ 未知成分１ ＵＫ２ 未知成分２ ＥＴＣＳ エチルトリクロロシラン ＨＳ 高沸点物 ＬＳ 低沸点物

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】例２ ビニルトリクロロシランを、工業的規模で、０.６０ｍ
の直径を有する流動層反応器中に導びく。静止している
流動粒体の高さは、０.３０ｍである。

【００２３】この反応器にＶＣ及びＴＣＳを１：３.５
の重量比で装入する。温度は７００℃、圧力は１バー
ル、ガス−空管速度は０.７４ｍ／ｓであり、膨張され
た流動層の高さは約２ｍである。この条件下に、排出の
ための流動粒体の粒度限界は、１２０μｍであり、緩解
して流動層にするのためのそれは４００μｍである。

【００２４】ＶＣに対して計算した５０％の変換率及び
８０％のＶＴＣの選択率で、反応器の処理能はＶＴＣ１
５５ｔ／月である。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層中の流動粒体の粒度分布の限界とガス−
空管速度との関係を示す図

【図２】本発明の方法を実施するための装置

【符号の説明】

１ 反応器、 ４ 篩板、 １１ サイクロン、 １４
冷却器、 １５ 高沸点フラクシヨン、 １７ 冷却
器、 １８ 低沸点フラクシヨン

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルとトリクロロシランとを高い
   温度で反応させることによりビニルトリクロロシランを
   製造する場合に、この反応を流動層中で４００〜８５０
   ℃で実施することを特徴とする、ビニルトリクロロシラ
   ンの製法。
2. 【請求項２】 反応を５５０〜８００℃で実施する、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 流動層の流動粒体は８０〜８００μｍの
   範囲の粒度分布を有する、請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 流動粒体は炭化珪素から成っている、請
   求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 塩化ビニルとトリクロロシランとの重量
   比は１：２〜１：４である、請求項１から４のいずれか
   １項に記載の方法。
6. 【請求項６】 流動粒体の流動性を促進するために、ガ
   ス状出発物質と共に不活性ガスを流動層中に導入する、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 流動層中の平均滞留時間は０.１〜０.２
   秒である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 反応を、前後に接続された流動層のカス
   ケード中で実施する、請求項１から７のいずれか１項に
   記載の方法。