KR101792924B1 - 알케닐 할로실란의 제조 방법 및 그것에 적합한 반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 한 단부에 유입구(2)를 갖고 다른 단부에 유출구(3)를 갖는 반응 튜브(1)를 포함하고, 유입구(2)에 장착되고 반응 튜브(1) 내로 연장되고 한 반응물(7)을 위한 중심 공급부(5) 및 다른 반응물(8)을 위한 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6)를 갖는 환형 갭 노즐(annular-gap nozzle)(4)을 추가로 포함하는 반응기에서, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 알릴 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택된 알케닐 할라이드를 모노할로실란, 디할로실란 및 트리할로실란을 포함하는 군으로부터 선택된 할로실란과 기체 상 중에서 반응시킴으로써 알케닐할로실란을 제조하는 방법을 기재한다. 상기 방법을 수행하기 위해서, 알케닐 할라이드는 중심 공급부(5)를 통해 반응 튜브(1) 내로 주입되고, 할로실란은 주위 공급부(6)를 통해 반응 튜브 내로 주입되고, 두 물질은 반응 튜브(1)를 통해 유출구(3) 방향으로 유동한다. 기재된 방법은 알케닐 할로실란을 높은 수율 및 높은 선택성으로 제조한다. 형성된 그을음(soot)의 양은 종래의 반응기에 비해 상당히 적다. 본 발명은 또한 기체-상 반응을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이며, 상기 반응기는 적어도 하기 요소: B) 한 단부에 유입구(2)를 갖고, C) 다른 단부에 유출구(3)를 갖는 A) 반응 튜브(1), 및 D) 한 반응물(7)을 위한 중심 공급부(5) 및 다른 반응물(8)을 위한 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6)를 포함하고 유입구(2)에 장착되고 반응 튜브(1) 내로 연장된 환형 갭 노즐(4)을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 비닐 클로라이드 및 트리클로로실란으로부터 알케닐할로실란, 특히 비닐트리클로로실란을 제조하기 위한 방법 및 그것에 특히 적합한 반응기에 관한 것이다.
알케닐할로실란의 산업적인 규모의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 알케닐할로실란의 제조 방법의 대표적인 예로서, 비닐트리클로로실란 (III)의 산업적인 규모의 제조 방법을 본 명세서에서 상세히 기재한다. 이것은 원재료인 비닐 클로라이드 (I) 및 트리클로로실란 (II)으로부터 수행된다. 하기 반응식 1에 따라서, 자유-라디칼 고온 반응에서, 실란 (II)이 비닐 클로라이드 (I)와 조합되고, 염화수소 (IV)가 제거된다.
<반응식 1>
C2H3Cl (I) + SiHCl3 (II) → C2H3SiCl3 (III) + HCl (IV)
알케닐할로실란, 예컨대 비닐트리클로로실란 (III), 특히 에스테르화 반응을 통해 화합물 (III)으로부터 제조된 비닐트리알콕시실란의 군은 유기실란 화학에서 중요한 산업적인 중간체 및 최종 생성물이다. 이들은 예를 들어, 플라스틱, 예컨대 PVC, PP 및 PE에서 가교제로서 사용된다.
상기에 도시된 주 반응뿐만 아니라, 원치않는 몇몇의 부 반응이 전환 중에 진행된다. 이것의 예에는 하기가 포함된다.
A) 하기 반응식 2에 따른 사염화규소 (V)의 형성:
<반응식 2>
SiHCl3 (II) + HCl (IV) → SiCl4 (V) + H2 (VI)
B) 하기 반응식 3에 따른 비스(트리클로로실릴)에탄 (VII)의 형성:
<반응식 3>
SiHCl3 (II) + C2H3SiCl3 (III) → Cl3Si C2H4SiCl3 (VII)
C) 하기 반응식 4에 따른 그을음(soot) (VIII)의 형성:
<반응식 4>
C2H3Cl (I) → 2 C (VIII) + HCl (IV) + H2 (VI)
비닐 클로라이드와 트리클로로실란 간의 자유-라디칼 발열 치환 반응은 전형적으로 400 내지 700℃ 범위의 온도 및 1 내지 2 bar(절대압)의 압력의 고온 반응기에서 진행한다. 표준 방법은 회전식 변위체(displacement body)가 장치된 반응기 또는 관형 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 그의 예는 EP 0 438 666 A2, DE 199 18 114 A1 및 DE 199 18 115 A1에서 찾아볼 수 있다.
기존의 방법은 몇몇 단점을 갖는다. 이는 역혼합(backmixing)의 결과로서 벽 반응을 형성하는 부산물이며, 이것은 예를 들어, 그을음을 형성하고 (반응식 4), 온도 제어를 어렵게 한다.
또한, 비닐 클로라이드의 전환율은 최대 80% 범위로만 설정될 수 있는데, 이러한 경우, 비닐트리클로로실란을 기준으로 선택성은 최대 약 86%이다. 80%를 초과하는 전환율에서는, 진행되는 부 반응으로 인해서 선택성이 상당히 낮아진다.
종래의 반응기의 사용 시 그을음 형성으로 인해서, 이것은 규칙적인 간격으로 중단되어, 세척되어야 한다.
EP 0 438 666 A2에는 20 mm의 갭 치수를 갖는 환형 갭 반응기(annular gap reactor)가 기재되어 있다. 환형 갭은 반응기 쉘 내의 회전식 변위체에 의해서 형성된다. 문헌 DE 199 18 114 A1 및 DE 199 18 115 A1에는 마찬가지로 비닐트리클로로실란의 제조를 위한 환형 갭 반응기가 기재되어 있는데, 여기서는 관형 갭을 통해 유동한 후, 스트림은 단열 반응 구역으로 이동하고, 이어서 반응 기체를 켄칭(quenching)시킨다.
DE 199 18 115 A1로부터 공지된 전형적인 방법 절차는 85%의 비닐 클로라이드 전환율, 전환된 비닐 클로라이드를 기준으로 88%의 비닐트리클로로실란 선택성을 유발한다. 100 kg/h의 비닐 클로라이드 및 700 kg/h의 트리클로로실란의 공급은 반응기 유출구에서 반응 혼합물 중에 하기 질량 유량을 생성한다.
비닐 클로라이드 = 14.9 kg/h 트리클로로실란 = 495.2 kg/h
비닐트리클로로실란 = 193.3 kg/h 염화수소 = 43.6 kg/h
사염화규소 = 38.1 kg/h 고온 비등물/추가 2차 성분 = 15.1 kg/h
기재된 반응기의 생성물 산출량은 매달 비닐트리클로로실란 139 t, 구체적으로, 시공간 수율로서 900 kg/(m3*h)이다.
DE 199 18 114 A1로부터 공지된 전형적인 방법 절차는 86%의 비닐 클로라이드 전환율 및 전환된 VC를 기준으로 89%의 비닐트리클로로실란 선택성을 유발한다. 70 kg/h의 비닐 클로라이드 및 420 kg/h의 트리클로로실란의 공급은 반응기 유출구에서 반응 혼합물 중에 하기 질량 유량을 생성한다.
비닐 클로라이드 = 9.8 kg/h 트리클로로실란 = 274.8 kg/h
비닐트리클로로실란 = 138.5 kg/h 염화수소 = 32.2 kg/h
사염화규소 = 20.8 kg/h 고온 비등물/추가 2차 성분 = 15.5 kg/h
기재된 환형 갭 반응기의 생성물 산출량은 매달 비닐트리클로로실란 100 t, 구체적으로, 시공간 수율로서 648 kg/(m3*h)이다.
이러한 2가지의 대등한 실시예는 86%의 최대 비닐 클로라이드 전환율, 89%의 최대 비닐트리클로로실란 선택성, 및 900 kg/(m3*h)의 최대 비닐트리클로로실란 시공간 수율을 기재한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러서, "노즐 반응기" 유형의 신규 반응기의 사용이 알케닐할로실란 목적 생성물, 특히 비닐트리클로로실란 (III)을 기준으로 하는 수율 및 선택성을 기존의 방법에 비해서 상당히 증가시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 방법 절차는 격렬하지 않아서, 부 반응이 진행되는 경향이 상당히 줄어들 수 있고, 부산물, 예컨대 그을음의 형성이 상당히 감소될 수 있다.
본 발명이 다루는 문제는 공지된 방법 및 반응기에 비해서 증가된 수율 및 선택성을 갖고, 부 반응의 경향성이 감소된, 알케닐할로실란을 제조하기 위한 방법 및 알케닐할로실란을 제조하기에 적합한 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명은 튜브의 한 단부에 유입구(2)가 구비되고 튜브의 다른 단부에 유출구(3)가 구비된 반응 튜브(1)를 포함하고, 한 반응물(7)을 위한 중심 공급부(5) 및 다른 반응물(8)을 위한 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6)를 가지며 유입구(2)에 장착되고 반응 튜브(1) 내로 개방된 환형 갭 노즐(4)을 갖는 반응기에서, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 알릴 할라이드의 군으로부터 선택된 알케닐 할라이드를 모노-, 디- 및 트리할로실란의 군으로부터 선택된 할로실란과 기체 상 중에서 반응시킴으로써 알케닐할로실란을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 알케닐 할라이드가 중심 공급부(5)를 통해 반응 튜브(1) 내로 주입되고, 할로실란이 주위 공급부(6)를 통해 주입되어, 이들이 반응 튜브(1)를 통해 유출구(3) 방향으로 유동한다.
본 명세서의 내용에서, 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 바람직하게는 염소 및 브로민, 특히 염소를 의미하는 것으로서 이해된다.
본 발명에 따라서 사용되는 비닐 할라이드는 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 아이오다이드, 또는 그들의 2종 이상의 혼합물이다. 비닐 클로라이드 및/또는 비닐 브로마이드, 가장 바람직하게는 비닐 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 비닐리덴 할라이드는 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 및 비닐리덴 아이오다이드, 또는 그들의 2종 이상의 혼합물이다. 비닐리덴 클로라이드 및/또는 비닐리덴 브로마이드, 가장 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 알릴 할라이드는 알릴 플루오라이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드 및 알릴 아이오다이드, 또는 그들의 2종 이상의 혼합물이다. 알릴 클로라이드 및/또는 알릴 브로마이드, 가장 바람직하게는 알릴 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 모노할로실란은 모노플루오로실란, 모노클로로실란, 모노브로모실란 및 모노아이오도실란, 또는 그들의 2종 이상의 혼합물이다. 모노클로로실란 및/또는 모노브로모실란, 가장 바람직하게는 모노클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 디할로실란은 화학식 (Hal1)(Hal2)SiH2의 화합물이며, 여기서 Hal1 및 Hal2는 각각 독립적으로 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 디할로실란의 예는 디플루오로실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디아이오도실란 또는 혼합된 유형, 예컨대 클로로브로모실란, 플루오로클로로실란 또는 클로로아이오도실란이다. 그의 2종 이상의 혼합물이 또한 포함될 수 있다. Hal1 및 Hal2가 동일한 디할로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 디클로로실란 및/또는 디브로모실란, 특히 디클로로실란을 사용하는 것이 매우 특별하게 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 트리할로실란은 화학식 (Hal1)(Hal2)(Hal3)SiH의 화합물이고, 여기서 Hal1, Hal2 및 Hal3은 각각 독립적으로 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 트리할로실란의 예는 트리플루오로실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리아이오도실란 또는 혼합된 유형, 예컨대 플루오로클로로브로모실란, 디클로로브로모실란 또는 클로로디브로모실란이다. 이들의 2종 이상의 혼합물이 또한 포함될 수 있다. Hal1, Hal2 및 Hal3이 동일한 트리할로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 트리클로로실란 및/또는 트리브로모실란, 특히 트리클로로실란을 사용하는 것이 매우 특별하게 바람직하다.
트리클로로실란과 비닐 클로라이드 또는 트리클로로실란과 알릴 클로라이드를 서로와 반응시키는 것이 매우 특별하게 바람직하다.
본 발명의 반응기에서, 알케닐 할라이드는 할로실란과 함께 중심에, 즉, 반응 튜브(1)의 종축 부위에 주입된다. 이 경우, 후자는 알케닐 할라이드의 스트림을 플랭킹(flanking)하는 기체 스트림으로서 반응 튜브(1) 내로 주입된다. 반응기는 낮은 역혼합을 가지며, 반응은 반응기 벽에서 떨어져서 진행되며, 이것은 부산물의 형성을 감소시킨다.
또한, 반응 절차 (= 할로실란 스트림에 의한 알케닐 할라이드의 피복)은 반응기 내에서 최적의 온도 프로파일을 생성하며, 그 결과 알케닐할로실란 목적 생성물을 기준으로 하는 선택성 및 시공간 수율이 특히 이로운 방식으로 증가될 수 있다.
EP 0 438 666 A2, DE 199 18 114 A1 및 DE 199 18 115 A1에 기재된 바와 같은 회전식 내부 부품을 회피하는 것이 반응기의 구조를 훨썬 더 단순하게 하고, 유지 보수가 덜 요구되게 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 모노-, 디- 또는 트리할로실란은 유입구(2)에 인접한 환형 갭 노즐(4)의 중심 공급부(5)를 통해 반응 튜브(1)로 완전히 주입된다.
환형 갭 노즐의 주위 공급부(6)는 알케닐 할라이드를 위한 기체 공급 지점을 반응 튜브(1)에 제공한다.
환형 갭 노즐(4)에서 반응물(7, 8)의 유량을 변경함으로써, 반응 진행을 제어할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 알케닐 할라이드 및/또는 할로실란의 유량을 변경할 수 있는 수단이 환형 갭 노즐(4)에 제공된다.
알케닐 할라이드에 대한 모노-, 디- 또는 트리할로실란의 사용비를 통해 마찬가지로 반응을 제어할 수 있다. 알케닐 할라이드에 대한 모노-, 디- 또는 트리할로실란의 사용비는 1.0 내지 10 mol:mol, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 mol:mol이다.
반응 튜브(1)의 단부에서, 모노-, 디- 또는 트리할로실란과 알케닐 할라이드의 반응이 실질적으로 완결된다. 생성물-함유 반응 혼합물은 유출구(3)를 통해 반응 튜브(1)로부터 방출되고, 추가 작동, 예를 들어 반응 혼합물로부터의 알케닐할로실란 생성물의 분리 공정에 보내질 수 있다.
바람직하게는, 고온 반응 혼합물은 반응 튜브(1)의 생성물 단부에서 켄칭된다. 이것은 바람직하게는 반응 튜브(1)의 생성물 단부에서 고온 반응 혼합물 내로 주입되는 액체 조 생성물에 의해서 바람직하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 온도는 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 반응 튜브(1)의 내부 온도 (= 반응 온도)는 400 내지 700℃, 보다 바람직하게는 500 내지 650℃이다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 압력은 마찬가지로 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 반응 튜브(1)의 내부 압력 (= 반응 압력)은 1.0 내지 2.0 bar(절대압), 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 bar(절대압)이다.
반응 진행은 첨가되는 반응물의 양에 의해서 제어될 수 있다. 바람직하게는, 중심 공급부(5)에서의 알케닐 할라이드의 유량은 제어되는 방식으로 설정된다. 제어는 환형 갭 노즐(4)에서 폐쇄 루프 온도 제어 회로에 의해서 수행될 수 있다.
반응기 내에서 혼합물의 체류 시간은 마찬가지로 다양한 범위에 걸쳐서 달라질 수 있다. 전형적으로 환형 갭 노즐(4)의 개구부로부터 유출구(3)까지의 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 1.5 내지 4초 범위로 달라진다.
본 발명은 또한 기체 상 반응의 성능, 특히 알케닐할로실란을 제조하는 상기에 기재된 방법의 성능에 적합한 관형 반응기에 관한 것이다.
본 발명의 반응기는 적어도 하기 요소:
A) 반응 튜브(1)로서,
B) 튜브의 한 측면에 유입구(2), 및
C) 튜브의 다른 측면에 유출구(3)
를 갖는 반응 튜브(1) 및,
D) 한 반응물(7)을 위한 중심 공급부(5) 및 다른 반응물(8)을 위한 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6)를 가지며 유입구(2)에 장착되고 반응 튜브(1) 내로 개방된 환형 갭 노즐(4)
이 존재하는 것을 특징으로 한다.
반응 튜브(1) 또한 환형 갭 노즐(4) 모두를 제조하는 재료는 고온에 안정하다. 이러한 재료에는 제1철(ferrous) 합금, 예를 들어, 합금 성분으로서 철, 크로뮴, 니켈 및/또는 티타늄뿐만 아니라, 및/또는 몰리브데넘을 함유하는 스케일-저항성(scale-resistant) 강철이 포함된다.
알케닐 할라이드와 모노-, 디- 또는 트리할로실란의 반응에 의해서 알케닐할로실란을 제조하기 위한 반응기는 수평으로, 수직으로 또한 다르게 비스듬하게 배열될 수 있다. 반응기가 장착된 방식은 반응기 유닛의 알케닐할로실란 수율에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 수직으로 배열된 반응기의 수명(service life)이 수평 위치에서 작동되는 반응기의 수명보다 훨씬 더 길다는 것을 발견하였다.
반응기, 즉, 외부 반응 튜브(1)는 다양한 매우 다양한 상이한 방식으로 가열될 수 있다. 가장 빈번하게 사용되는 방법은 반응 튜브(1)의 외면을 직접 전기 가열하는 것을 포함한다. 다른 형태의 가열은 개재(intervening) 매질, 예를 들어 액체 납(lead)에 의해서 외부 튜브를 가열하는 것을 포함한다. 기체 화염 또는 적외선 방사선에 의해서 외부 튜브를 가열하는 것이 또한 가능하다. 반응기가 가열되는 방식은 반응기의 단면적 단위 당 성취될 수 있는 전환율에 단지 미미한 효과를 갖는다.
유입구(2)에 연결된 예열 구역(6)에서, 반응물(7, 8)이 반응 튜브(1)의 내부에서 필요한 반응 온도로 가열되는 반응기가 바람직하다.
마찬가지로 중심 공급부(5) 및/또는 주위 공급부(6)에 제공된 수단을 사용하여 환형 갭 노즐(4)에서 반응물(들)의 유량을 변경할 수 있는 반응기가 바람직하다.
추가의 바람직한 반응기에서, 유입구(2)에 연결된 예열 구역(6)에서, 반응물(7, 8)이 필요한 반응 온도로 가열된다.
추가의 바람직한 반응기에서, 유출구(3)는 냉각된 생성물(11)을 위한 저장 용기(10) 내로 개방되어 있다. 이러한 변형에서, 바람직하게는 생성물(11)의 일부가 유출구(3)의 근처로 재순환되어 그 지점에 존재하는 반응 혼합물 내로 주입되도록 하는 라인(12)이 제공되고, 이는 반응 혼합물의 급속 냉각 및 냉각된 생성물(11)의 형성을 초래한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 반응기를 기재한다. 이것은 반응물(7, 8), 예를 들어 비닐 클로라이드 및 트리클로로실란을 위한 유입구(2)가 좌측에 구비된 반응 튜브(1)를 도시한다. 유입구(2)에 연결된 예열 구역(9)에서, 반응물(7, 8)이 필요한 반응 온도로 가열된다. 알케닐 할라이드 (7)를 위한 중심 공급부(5) 및 할로실란을 위한 중심 공급부 주위의 공급부(6)를 갖는 환형 갭 노즐(4)은 반응 튜브(1) 내로 개방되어 있다. 환형 갭 노즐(4)이 반응 튜브(1) 내로 개방되어 있어서 알케닐 할라이드 및 알케닐 할라이드 주위의 할로실란의 미스트가 반응 튜브 내로 주입될 수 있다. 반응 튜브(1)는 반응 혼합물을 위한 유출구(3)가 우측에 존재한다. 이러한 유출구(3)는 냉각된 생성물(11)을 위한 저장 용기(10) 내로 개방되어 있다. 생성물(11)의 일부는 펌프 (13)의 작용 하에 라인(12)을 통해 유출구(3)의 근처로 재순환되어, 그 지점에 존재하는 반응 혼합물 내로 주입된다. 이는 반응 혼합물의 급속 냉각 및 냉각된 생성물(9)의 형성을 초래한다. 이어서, 이는 유출구(3)를 통해 저장 용기(10)로 통과된다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이며, 이것에 의해서 제한하려는 의도가 아니다.
비닐 클로라이드를 노즐 반응기 (직경 200 mm, 길이 6000 mm) 내에서 트리클로로실란과 반응시켜서 비닐트리클로로실란을 제공하였다. 트리클로로실란 및 비닐 클로라이드 반응물을 예열 구역에서 400℃로 예열하였다. 반응기의 상부에는 2-상 노즐(two-phase nozzle)이 있으며, 여기서 두 반응물을 별도로 공급하였다. 비닐 클로라이드를 축의 중앙부에 주입하였고, 트리클로로실란을 비닐 클로라이드 공급부 주위의 환형 갭에 공급하였다. 이어서, 노즐로부터의 비닐 클로라이드의 출구 상에서, 반응은 에워싼(ensheathing) 트리클로로실란 스트림에서 생성된 비닐트리클로로실란을 제공한다. 여기에서 반응 구역은 과량으로 공급된 에워싼 트리클로로실란에 의해서 반응기 벽에서 떨어져 있다. 그 결과는 트리클로로실란과 비닐 클로라이드 간의 순수한 기체 상 반응이다. 예를 들어, 그을음을 형성하는 수율-감소 벽 반응이 방지되었다.
반응은 환형 갭 노즐(4)에 연결된 관형 반응기에서 연속적으로 진행된다. 반응기의 단부에서, 고온 반응 기체를 액체 조 생성물을 사용하여 켄칭시켰고, 이것은 사염화규소를 제공하는 추가 반응을 매우 실질적으로 억제한다.
실시예에서, 기체 비닐 클로라이드 (튜브의 중심) 100 kg/h 및 트리클로로실란 (비닐 클로라이드 공급부 주위의 환형 갭을 통해) 650 kg/h를 반응기 유입구에서 450℃에서 공급하였다. 반응기의 제1 부분에서, 반응 혼합물 스트림을 약 500℃로 추가로 가열하였다. 이어서, 반응이 두드러지게 진행되기 시작하였고, 약 625℃에서 최고 온도를 갖는 반응 구역이 형성되었다. 기체 스트림이 630℃의 온도에 도달하는 반응기의 위치에서, 고온 반응 기체를 액체 조 생성물을 사용하여 약 40℃로 켄칭시켰다. 비닐 클로라이드 전환율은 83%였고; 선택성은 92%였다.
사용된 반응기는 직경이 200 mm였고, 길이가 6000 mm였다. 반응기 유출구에서 반응 혼합물의 하기 질량 유량이 관찰되었다:
비닐 클로라이드 = 17.0 kg/h 트리클로로실란 = 457.1 kg/h
비닐트리클로로실란 = 197.3 kg/h 염화수소 = 44.5 kg/h
사염화규소 = 20.6 kg/h 고온 비등물/추가 2차 성분
= 13.5 kg/h
따라서, 이러한 반응기는 비닐트리클로로실란의 매달 생성물 산출량이 142 t이었고, 시공간 수율이 1046 kg/(m3*h)였다. 선행 기술 반응기를 사용한 상기에 기재된 비교 실시예에서 보다 더 높은 시공간 수율이 성취되었고, 사용된 노즐 반응기의 비닐트리클로로실란 선택성 (92%)도 마찬가지로 비교 실시예보다 높았다. 더 높은 비닐트리클로로실란 선택성은 사염화규소 부산물 및 고온 비등물 또는 추가 2차 성분의 발생이 감소됨으로써 성취되었다.
노즐의 구조는 비닐 클로라이드가 25 mm의 출구 오리피스(exit orifice)를 통해 튜브의 중심으로 도입되도록 하는 구조였다. 비닐 클로라이드 공급부 주위에는 s = 2 mm이고, Da = 35 mm인 트리클로로실란 공급부를 위한 환형 갭이 존재하였다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 "노즐 반응기" 유형의 반응기의 이점은 비닐트리클로로실란 목적 생성물을 기준으로 개선된 선택성 및 개선된 시공간 수율임을 발견하였으며, 그 이유는 트리클로로실란 스트림으로 에워싸지는 것이 벽 반응을 선택적으로 방지하기 때문이다. 더욱이, 낮은 수준의 부산물, 예를 들어 사염화규소, 그을음 및 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄이 해당 반응 시스템에서 형성되기 때문에, 반응기는 낮은 역혼합을 갖는다고 설명될 수 있다.
벽 반응이 트리클로로실란으로의 플랭킹을 통해 매우 실질적으로 방지되기 때문에, 그을음의 형성이 최소화되고, 반응기의 세척 작업을 위한 간격이 연장된다.
본 발명에 따라서 사용되는 노즐 반응기는 상당히 증가된 비닐 클로라이드 전환율을 갖도록 작동될 수 있는데, 그 이유는 이것이 낮은 역혼합으로 작동하기 때문이다. 이것은 종래에 사용된 반응물에 비해서 비닐트리클로로실란의 시공간 수율을 증가시킨다.
Claims (16)
- 적어도 하기 요소:
A) 반응 튜브(1)로서,
B) 튜브의 한 측면에 유입구(2), 및
C) 튜브의 다른 측면에 유출구(3)
를 갖는 반응 튜브(1), 및
D) 한 반응물(7)을 위한 중심 공급부(5) 및 다른 반응물(8)을 위한 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6)를 가지며 유입구(2)에 장착되고 반응 튜브(1) 내로 개방된 환형 갭 노즐(annular gap nozzle)(4)
이 존재하는 것을 특징으로 하며,
유입구(2)에 연결된 예열 구역(9)에서 반응물(7, 8)이 필요한 반응 온도로 가열되고,
유출구(3)는 냉각된 생성물(11)을 위한 저장 용기(10) 내로 개방되어 있으며,
생성물(11)의 일부가 유출구(3)의 근처로 재순환되어 그 지점에 존재하는 반응 혼합물 내로 주입되도록 하는 라인(12)이 제공되어 있고, 이는 반응 혼합물의 급속 냉각 및 냉각된 생성물(11)의 형성을 초래하는 것인, 기체 상 반응을 위한 반응기. - 튜브의 한 단부에 유입구(2)가 구비되고 튜브의 다른 단부에 유출구(3)가 구비된 반응 튜브(1)를 포함하고, 한 반응물(7)을 위한 중심 공급부(5) 및 다른 반응물(8)을 위한 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6)를 가지며 유입구(2)에 장착되고 반응 튜브(1) 내로 개방된 환형 갭 노즐(4)을 가지고, 유입구(2)에 연결된 예열 구역(9)에서 반응물(7, 8)이 필요한 반응 온도로 가열되며, 유출구(3)는 냉각된 생성물(11)을 위한 저장 용기(10) 내로 개방되어 있고, 생성물(11)의 일부가 유출구(3)의 근처로 재순환되어 그 지점에 존재하는 반응 혼합물 내로 주입되도록 하는 라인(12)이 제공되어 있으며, 이는 반응 혼합물의 급속 냉각 및 냉각된 생성물(11)의 형성을 초래하는 것인 제1항에 따른 반응기에서,
비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 알릴 할라이드의 군으로부터 선택된 알케닐 할라이드를 모노-, 디- 및 트리할로실란의 군으로부터 선택된 할로실란과 기체 상 중에서 반응시킴으로써 알케닐할로실란을 제조하는 방법이며,
여기서 알케닐 할라이드는 중심 공급부(5)를 통해 반응 튜브(1) 내로 주입되고, 할로실란은 주위 공급부(6)를 통해 주입되어, 이들이 반응 튜브(1)를 통해 유출구(3) 방향으로 유동하는 것인 방법. - 제2항에 있어서, 사용되는 알케닐 할라이드가 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 알릴 클로라이드 또는 알릴 브로마이드이고, 사용되는 할로실란이 디- 또는 트리클로로실란 또는 디- 또는 트리브로모실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 사용되는 알케닐 할라이드가 비닐 클로라이드 또는 알릴 클로라이드이고, 사용되는 할로실란이 트리클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 환형 갭 노즐(4)이 2-상 노즐(two-phase nozzle)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 중심 공급부(5), 또는 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6), 또는 중심 공급부(5)와 중심 공급부(5) 주위의 공급부(6)에 제공된 수단을 사용하여 반응물(들)의 유량을 변경할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 알케닐 할라이드에 대한 모노-, 디- 또는 트리할로실란의 사용비가 1.0 내지 10 mol:mol인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 고온 반응 혼합물을 반응 튜브(1)의 생성물 단부에서 액체 조 생성물로 켄칭(quenching)시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 반응 튜브(1)의 내부의 온도가 400 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 반응 튜브(1)의 내부의 압력이 1.0 내지 2.0 bar(절대압)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 중심 공급부(5)에서의 알케닐 할라이드의 유량을 폐쇄 루프 온도 제어 회로에 의해 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 환형 노즐(4)의 개구부로부터 유출구(3)까지의 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 0.5 내지 10초의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중심 공급부(5), 또는 주위 공급부(6), 또는 중심 공급부(5)와 주위 공급부(6)에 제공된 수단을 사용하여 환형 갭 노즐(4)에서의 반응물(들)의 유량을 변경할 수 있는 것을 특징으로 하는 반응기.
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