CN104520305B - 制备烯基卤代硅烷的方法和对其合适的反应器 - Google Patents
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Abstract
描述了制备烯基卤代硅烷的方法，该方法通过使选自乙烯基卤、偏二卤乙烯或者烯丙基卤的烯基卤与选自单卤代硅烷、双卤代硅烷或者三卤代硅烷的卤代硅烷以气相形式在反应器中反应，该反应器包括在管的一端配有入口（2）和在管的另一端配有出口（3）的反应管（1）以及具有环形缝隙式喷嘴（4），该环形缝隙式喷嘴具有用于反应物（7）的中心进料口（5）和用于其它反应物（8）的围绕中心进料口（5）的进料口（6），并且安装在入口（2）处和导入反应管（1）中。为了施行所述反应，烯基卤通过中心进料口（5）喷入反应管（1），卤代硅烷通过围绕的进料口（6）喷入反应管（1），并且均通过反应管（1）流向出口（3）方向。所述方法允许以高产率和以高选择性制备烯基卤代硅烷。相比于传统反应器，炭黑的形成明显减少。本发明还涉及用以施行气相反应的反应器，其特征在于存在至少下列元件：A)反应管（1），其具有B)在管一侧的入口（2）、C)在管另一侧的出口（3），以及D)具有环形缝隙式喷嘴（4），该环形缝隙式喷嘴具有用于反应物（7）的中心进料口（5）和用于其它反应物（8）的围绕中心进料口（5）的进料口（6），并且安装在入口（2）处和导入反应管（1）中。
Description
本发明涉及制备烯基卤代硅烷，特别是由乙烯基氯和三氯硅烷制备乙烯基三氯硅烷的方法，以及对其特别合适的反应器。
烯基卤代硅烷的工业大规模制备是普遍已知的。对于制备烯基卤代硅烷，在此代表性地进一步说明乙烯基三氯硅烷(III)的工业大规模制备。这由原料乙烯基氯(I)和三氯硅烷(II)进行。在此，按照以下反应方案(1)使硅烷(II)与乙烯基氯(I)在自由基高温反应中结合，并消去氯化氢(IV)：
C2H3Cl (I) + SiHCl3 (II)→C2H3SiCl3 (III)+ HCl (IV) (1)
烯基卤代硅烷，例如乙烯基三氯硅烷(III)，特别是由化合物(III)通过酯化反应制备的乙烯基三烷氧基硅烷类，在有机硅烷化学中是工业上重要的中间产物或者最终产物。其例如用作塑料（如PVC、PP和PE）中的交联剂。
在所述反应中，除了以上示出的主反应，还进行多个不希望的副反应。其中可以提及的例如是：
A）按照以下方案(2)形成四氯化硅(V)：
SiHCl3 (II)+HCl (IV)→SiCl4 (V)+H2 (VI) (2)
B）按照以下方案(3)形成双(三氯甲硅烷基)乙烷(VII) ：
SiHCl3 (II)+C2H3SiCl3 (III)→Cl3Si C2H4SiCl3 (VII) (3)
C）按照以下方案(4)形成炭黑(VIII)：
C2H3Cl (I)→2 C (VIII)+HCl (IV)+H2 (VI) (4)
通常在高温反应器中，在400至700℃的温度范围和1至2 bar abs的压力下，进行乙烯基氯和三氯硅烷之间的自由基放热取代反应。所述常见方法的特征在于，使用管状反应器或者具有旋转压出体（Verdrängerkörper）的反应器。对此的实例可在EP 0 438 666A2、DE 199 18 114 A1和DE 199 18 115 A1中找到。
上述方法具有多个缺点。其中包括由于逆混而产生的副产物、例如导致形成炭黑（反应方案4）的器壁反应和困难的温度控制。
此外，乙烯基氯的转化率只能在最大80%的范围内调节，乙烯基三氯硅烷的选择性这时最大为约86%。在转化率>80%的情况下，由于进行所述副反应，该选择性明显下降。
由于在使用传统反应器的情况下形成炭黑，必须定期停工和清洁该反应器。
在EP 0 438 666 A2中描述了缝隙尺寸为20 mm的环形缝隙式反应器。该环形缝隙通过在所述反应器外壳内的旋转压出体而形成。在文件DE 199 18 114 A1和DE 199 18115 A1中同样描述了用以生产乙烯基三氯硅烷的环形缝隙式反应器，在其中在流过所述环形缝隙之后，流经绝热反应区，并且随后冷激所述反应气体。
由DE 199 18 115 A1已知的常见方法方式实现85%的乙烯基氯-转化率，并且实现88%的乙烯基三氯硅烷-选择性，基于转化的乙烯基氯计。在100 kg/h乙烯基氯和700 kg/h三氯硅烷的进料情况下，在所述反应器的出口处出现下列所述反应混合物的物料流：
乙烯基氯 = 14.9 kg/h 三氯硅烷 = 495.2 kg/h
乙烯基三氯硅烷 = 193.3 kg/h 氯化氢=43.6kg/h
四氯化硅 = 38.1 kg/h 高沸物/其它次要组分 = 15.1 kg/h
上述反应器的产量为每月139 t乙烯基三氯硅烷，或者特别地作为时空产率为900kg/(m3*h)。
由DE 199 18 114 A1已知的常见方法方式实现86%的乙烯基氯-转化率，并且实现89%的乙烯基三氯硅烷-选择性，基于转化的VC计。在70 kg/h乙烯基氯和420kg/h 三氯硅烷的进料情况下，在所述反应器的出口处出现下列所述反应混合物的物料流：
乙烯基氯 = 9.8 kg/h 三氯硅烷 = 274.8 kg/h
乙烯基三氯硅烷 = 138.5 kg/h 氯化氢=32.2kg/h
四氯化硅 = 20.8 kg/h 高沸物/其它次要组分 = 15.5 kg/h
上述环形缝隙式反应器的产量为每月100 t乙烯基三氯硅烷，或者特别地作为时空产率为648kg/(m3*h)。
这两个比较例中描述了86%的最大乙烯基氯-转化率、89%的最大乙烯基三氯硅烷-选择性和900 kg/(m3*h)的最大乙烯基三氯硅烷-时空产率。
如今已令人惊奇地发现，相对于现有方法，在使用“喷嘴-反应器”类型的新型反应器情况下，可以明显提高所述目标产物烯基卤代硅烷，特别是乙烯基三氯硅烷(III)的产率和选择性。此外，进行保护性的方法方式，以便可以明显减小发生副反应趋势并且可以急剧减少副产物（例如炭黑）的形成。
本发明的目的在于，提供制备烯基卤代硅烷的方法和对此合适的反应器，其相比于已知的方法和反应器具有提高的产率和选择性以及具有减小的副反应趋势。
本发明涉及制备烯基卤代硅烷的方法，该方法通过使选自乙烯基卤、偏二卤乙烯或者烯丙基卤的烯基卤与选自单卤代硅烷、双卤代硅烷或者三卤代硅烷的卤代硅烷以气相形式在反应器中反应，该反应器包括在管的一端配有入口（2）和在管的另一端配有出口（3）的反应管（1）以及具有环形缝隙式喷嘴（4），该环形缝隙式喷嘴具有用于反应物（7）的中心进料口（5）和用于其它反应物（8）的围绕中心进料口（5）的进料口（6），并且安装在入口（2）处和导入反应管（1）中，其中烯基卤通过中心进料口（5）喷入反应管（1），卤代硅烷通过围绕的进料口（6）喷入反应管（1），并且均通过反应管（1）流向出口（3）方向。
在本说明书的范围内，卤素理解为氟、氯、溴或者碘，优选为氯和溴，特别优选为氯。
本发明使用的乙烯基卤是指乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴和乙烯基碘或者是指其两个或者更多个的混合物。优选使用乙烯基氯和/或乙烯基溴，极特别优选使用乙烯基氯。
本发明使用的偏二卤乙烯是指偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和偏二碘乙烯或者是指其两个或者更多个的混合物。优选使用偏二氯乙烯和/或偏二溴乙烯，极特别优选使用偏二氯乙烯。
本发明使用的烯丙基卤是指烯丙基氟、烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘或者是指其两个或者更多个的混合物。优选使用烯丙基氯和/或烯丙基溴，极特别优选使用烯丙基氯。
本发明使用的单卤代硅烷是指一氟硅烷、一氯硅烷、一溴硅烷和一碘硅烷或者是指其两个或者更多个的混合物。优选使用一氯硅烷和/或一溴硅烷，极特别优选使用一氯硅烷。
本发明使用的双卤代硅烷是指式(Hal1)(Hal2)SiH2的化合物，其中Hal1和Hal2相互独立地表示氟、氯、溴或者碘。双卤代硅烷的实例是二氟硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、二碘硅烷或者例如氯-溴硅烷、氟-氯硅烷或者氯-碘硅烷的混合类型。还可以是指其两个或者更多个的混合物。优选使用其中Hal1和Hal2相同的双卤代硅烷。极特别优选使用二氯硅烷和/或二溴硅烷，并且特别是二氯硅烷。
本发明使用的三卤代硅烷是指式(Hal1)(Hal2)(Hal3)SiH的化合物，其中Hal1、Hal2和Hal3相互独立地表示氟、氯、溴或者碘。三卤代硅烷的实例是三氟硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷或者例如氟-氯-溴硅烷、二氯-溴硅烷或者氯-二溴硅烷的混合类型。还可以是指其两个或者更多个的混合物。优选使用其中Hal1、Hal2和Hal3相同的三卤代硅烷。极特别优选使用三氯硅烷和/或三溴硅烷，并且特别是三氯硅烷。
极特别优选地，使三氯硅烷和乙烯基氯或者三氯硅烷和烯丙基氯相互反应。
在本发明的反应器中，在中心处（即在反应管（1）纵轴上的位置处）将所述烯基卤与所述卤代硅烷一起喷入。在此，后者作为该烯基卤流的侧（flankierend）气流喷入反应管（1）中。该反应器是低逆混的并且使所述反应远离反应器壁，这可以减少副产物形成。
此外，通过所述反应进行（通过所述卤代硅烷流包围所述烯基卤流），在所述反应器中产生最佳温度分布，由此可以特别有利地提高所述目标产物烯基卤代硅烷的选择性和时空产率。
通过避免旋转的内件（如描述于EP 0 438 666 A2、DE 199 18 114 A1和DE 19918 115 A1中），所述反应器的构造就保养而言明显变得更简单和更不复杂。
在本发明的方法中，通过环形缝隙式喷嘴（4）的中心进料口（5）将所述单卤代硅烷、双卤代硅烷或者三卤代硅烷完全导入到反应管（1）中的入口（2）附近。
通过环形缝隙式喷嘴（4）的围绕的进料口（6），提供用以使所述烯基卤进入反应管（1）的进气处。
通过在环形缝隙式喷嘴（4）中改变反应物（7、8）的流量，可以控制所述反应进程。因此，优选地在环形缝隙式喷嘴（4）处设置工具，用其可以改变所述烯基卤和/或所述卤代硅烷的流量。
通过单卤代硅烷、双卤代硅烷或者三卤代硅烷与烯基卤的用量比，同样可以控制所述反应。单卤代硅烷、双卤代硅烷或者三卤代硅烷与烯基卤的用量比通常为1.0至10mol:mol，优选为2.0至4.0 mol:mol.。
在反应管（1）的末端处，基本上完成了单卤代硅烷、双卤代硅烷或者三卤代硅烷与烯基卤的反应。包含所述产物的反应混合物可以通过出口（3）从反应管（1）导出并且输入到进一步的操作（例如从所述反应混合物中分离所述产物烯基卤代硅烷）中。
优选地，通过骤冷来冷激在反应管（1）产物侧一端的热反应混合物。这可以优选地用液体粗产物来进行，其优选地在反应管（1）产物侧的一端处喷入该热反应混合物中。
在本发明的方法中，可以选择宽范围的反应温度。在反应管（1）内部的温度（=所述反应温度）优选为400至700℃，特别优选为500至650℃。
在本发明的方法中，也可以在宽范围中选择反应压力。在反应管（1）内部的压力（=反应压力）优选为1.0至2.0 bar abs，特别优选为1.0至1.5 bar abs。
所述反应进程可以通过所添加的反应物的量来控制。优选地，控制着调节在中心进料口（5）中的烯基卤流量。可以通过在环形缝隙式喷嘴（4）处的温度-调节回路来进行控制。
所述反应混合物在所述反应器中的停留时间也能够在宽范围内改变。所述反应混合物在所述反应器中从导入环形缝隙式喷嘴（4）至出口（3）的停留时间通常在0.5至10 sec的范围内，优选地在1.5至4 sec的范围内变化。
本发明还涉及管状反应器，其适用于施行气相反应和特别适用于实施上述制备烯基卤代硅烷的方法。
本发明反应器的特征在于存在至少下列元件：
A）反应管（1），其具有
B）在管一侧的入口（2），
C）在管另一侧的出口（3），以及
D）具有环形缝隙式喷嘴（4），其具有用于反应物（7）的中心进料口（5）和用于其它反应物（8）的围绕中心进料口（5）的进料口（6），并且安装在入口（2）处和导入反应管（1）中。
由其制造反应管（1）和环形缝隙式喷嘴（4）的材料是耐高温的。这样的材料例如包括含铁的合金，例如除了铁还含有铬、镍和/或钛和/或钼作为合金成分的抗氧化性钢。
通过使烯基卤与单卤代硅烷、双卤代硅烷或者三卤代硅烷反应来制备烯基卤代硅烷的反应器可以是水平、垂直或倾斜地设置的。安装该反应器的方式对所述反应单元的烯基卤代硅烷-产量没有影响。然而已显示，相比于以水平位置运行的反应器，垂直设置的反应器的耐久性明显更长。
所述反应器，即外部的反应管（1）的加热，能够以最不同的类型和方式进行。最常使用的类型在于直接电加热反应管（1）的外表面。另一种形式的加热在于，通过例如液体铅的中间介质来加热所述外部的管。通过气体火焰或者通过红外线辐射来加热所述外部的管也是可行的。所述反应器加热的类型只次要地影响每反应器横截面积可获得的转化率。
优选这样的反应器，在其中紧接着入口（2）存在预热区（9），在其中将在反应管（1）内部的反应物（7、8）加热至所需的反应温度。
同样优选这样的反应器，在其中在中心进料口（5）处和/或在围绕的进料口（6）处设置工具，用其可以改变一个或者多个所述反应物在环形缝隙式喷嘴（4）中的流量。
在另一个优选的反应器中，紧接着入口（2）存在预热区（9），在其中将反应物（7、8）加热到所需的反应温度。
在另一个优选的反应器中，出口（3）导入用于冷却的产物（11）的储存容器（10）中。在这样的变型方案中，优选设置管道（12），通过该管道将一部分产物（11）引回到出口（3）附近，并且喷入位于其中的反应混合物中，由此骤冷所述反应混合物并且形成冷却的产物（11）。
在图1中描述了本发明的方法和本发明的反应器。示出的是反应管（1），其在左侧配有用于反应物（7、8）（例如用于乙烯基氯和用于三氯硅烷）的入口（2）。紧接着入口（2）存在预热区（9），在其中将反应物（7、8）加热至所需的反应温度。环形缝隙式喷嘴（4）导入反应管（1）中，该环形缝隙式喷嘴具有用于烯基卤（7）的中心进料口（5）和用于卤代硅烷的围绕该中心进料口的进料口（6）。环形缝隙式喷嘴（4）导入反应管（1）中，以便可以将烯基卤和围绕其的卤代硅烷雾料喷入所述反应管中。反应管（1）在右侧以用于所述反应混合物的出口（3）终结。出口（3）导入用于冷却的产物（11）的储存容器（10）中。将一部分产物（11）通过管道（12）在泵（13）的作用下引回到出口（3）附近，并且喷入到处于其中的反应混合物中。这导致所述反应混合物的骤冷和冷却的产物（9）的形成。此后，其通过出口（3）导入储存容器（10）中。
下列实施例描述了本发明的进一步细节，而并不意在由此限制。
在喷嘴反应器（直径200 mm，长度6000 mm）中，使乙烯基氯与三氯硅烷反应成为乙烯基三氯硅烷。在此，将所述反应物三氯硅烷和乙烯基氯在预热段预热至400℃。在所述反应器的前端存在双料喷嘴，在其中分开输入所述两种反应物。在轴中心中喷入乙烯基氯，而在所述环形缝隙中围绕着所述乙烯基氯-进料输入三氯硅烷。在乙烯基氯在所述喷嘴处排出的情况下，此时在围绕的三氯硅烷-流中，所述反应产生乙烯基三氯硅烷。在此，通过所述围绕的和过量输入的三氯硅烷，使所述反应区远离所述反应器壁。这产生了三氯硅烷和乙烯基氯之间的纯的气相反应。例如导致炭黑形成的所述减少产率的器壁反应被阻碍。
所述反应在其紧接着环形缝隙式喷嘴（4）的管状反应器中连续地进行。在所述反应器的末端进行用液体粗产物对所述热反应气体的冷激，由此最大程度地抑制了形成四氯化硅的后续反应。
在实施例中，在450℃下在所述反应器的入口处导入了100 kg/h气态乙烯基氯（管中心）和650 kg/h三氯硅烷（通过环形缝隙围绕所述乙烯基氯-进料）。在所述反应器的第一部分中，将所述反应物-混合物流进一步加热至约500℃。之后，该反应明显地开始进行，并且形成了具有约625℃ 的最高温度的反应区。在所述反应器的位置（其中所述气流达到了630℃的温度）处，用液体粗产物冷激所述热反应气体至约40℃ 。乙烯基氯的转化率为83%，选择性为92%。
所使用的反应器具有200 mm的直径和6000 mm的长度。在所述反应器的出口处产生了下列所述反应混合物的物料流：
乙烯基氯 = 17.0 kg/h 三氯硅烷= 457.1 kg/h
乙烯基三氯硅烷 = 197.3 kg/h 氯化氢=44.5kg/h
四氯化硅 = 20.6 kg/h 高沸物/其它次要组分 = 13.5 kg/h
因此，所述反应器具有142 t乙烯基三氯硅烷的月产量和1046 kg/(m³*h)的时空产率。相比于上述用现有技术反应器的比较例，实现了更高的时空产率，并且所使用的喷嘴反应器的92%的乙烯基三氯硅烷-选择性也高于在所述比较例中的值。通过更少产生副产物（四氯化硅和高沸物或者其它次要组分）实现所述更高的乙烯基三氯硅烷-选择性。
这样设计建造所述喷嘴，以便乙烯基氯通过25 mm的排出口在管中心引入。围绕着所述乙烯基氯-进料，存在用于所述三氯硅烷-进料的s = 2 mm和Da = 35 mm的环形缝隙。
作为本发明方法和本发明“喷嘴反应器”类型的反应器的优点，可以发现所述目标产物乙烯基三氯硅烷的提高的选择性和提高的时空产率，因为通过用三氯硅烷-流包围而有针对性地阻碍器壁反应。此外，所述反应器可以称为是低逆混的，由此在所观察的反应体系中形成较少的例如四氯化硅、炭黑和1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷的副产物。
由于通过用三氯硅烷侧流而最大程度地阻碍所述器壁反应，炭黑的形成减小到最低限度，并且延长所述反应器清洁程序的时间间隔。
本发明使用的喷嘴反应器可以在乙烯基氯-转化率明显提高的情况下运行，因为该喷嘴反应器低逆混地工作。相比于传统使用的反应器，乙烯基三氯硅烷的时空产率由此提高。
Claims (11)
1.用于烯基卤与卤代硅烷的气相反应的管式反应器，其特征在于存在至少下列元件：
A）反应管（1），其具有
B）在管一侧的入口（2），
C）在管另一侧的出口（3），以及
D）具有环形缝隙式喷嘴（4），其具有用于反应物（7）的中心进料口（5）和用于其它反应物（8）的围绕中心进料口（5）的进料口（6），并且安装在入口（2）处和导入反应管（1）中，
其中紧接着入口（2）存在预热区（9），在该预热区（9）中将反应物（7、8）加热至所需的反应温度，
并且其中将出口（3）导入用于冷却的产物（11）的储存容器（10）中，并且设置管道（12），通过该管道将一部分产物（11）引回到出口（3）附近，并且喷入位于其中的反应混合物中，由此骤冷所述反应混合物并且形成冷却的产物（11）。
2.根据权利要求1的反应器，其特征在于，在中心进料口（5）处和/或在围绕的进料口（6）处设置工具，用其可以改变一个或者多个所述反应物在环形缝隙式喷嘴（4）中的流量。
3.制备烯基卤代硅烷的方法，该方法通过使选自乙烯基氯或者烯丙基氯的烯基卤与选自三氯硅烷的卤代硅烷以气相形式在根据权利要求1的反应器中反应而进行，该反应器包括在管的一端配有入口（2）和在管的另一端配有出口（3）的反应管（1）以及具有环形缝隙式喷嘴（4），该环形缝隙式喷嘴具有用于反应物（7）的中心进料口（5）和用于其它反应物（8）的围绕中心进料口（5）的进料口（6），并且安装在入口（2）处和导入反应管（1）中，其中烯基卤通过中心进料口（5）喷入反应管（1），卤代硅烷通过围绕的进料口（6）喷入反应管（1），并且均通过反应管（1）流向出口（3）方向，其中紧接着入口（2）存在预热区（9），在该预热区中将反应物（7、8）加热至所需的反应温度，并且其中将出口（3）导入用于冷却的产物（11）的储存容器（10）中，并且设置管道（12），通过该管道将一部分产物（11）引回到出口（3）附近，并且喷入位于其中的反应混合物中，由此骤冷所述反应混合物并且形成冷却的产物（11）。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述环形缝隙式喷嘴（4）是双料喷嘴。
5.根据权利要求3的方法， 其特征在于，在中心进料口（5）和/或在围绕中心进料口（5）的进料口（6）处设置工具，用其可以改变一个或者多个所述反应物的流量。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，卤代硅烷与烯基卤的用量比为1.0至10 mol:mol。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，在反应管（1）的产物侧的一端 ，用液体粗产物冷激所述热反应混合物。
8.根据权利要求3的方法，其特征在于，在反应管（1）内部的温度为400至700℃。
9.根据权利要求3的方法，其特征在于，在反应管（1）内部的压力为 1.0至2.0 barabs。
10.根据权利要求3的方法，其特征在于，通过温度调节回路控制所述烯基卤在中心进料口（5）中的流量。
11.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述反应混合物在所述反应器中从导入环形喷嘴（4）至出口（3）的停留时间为0.5至10 sec。
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