EP2877476A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylhalogensilanen und dafür geeigneter reaktor - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkenylhalogensilanen und dafür geeigneter reaktor

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EP2877476A1
EP2877476A1 EP13726168.1A EP13726168A EP2877476A1 EP 2877476 A1 EP2877476 A1 EP 2877476A1 EP 13726168 A EP13726168 A EP 13726168A EP 2877476 A1 EP2877476 A1 EP 2877476A1
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EP
European Patent Office
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reactor
reaction tube
reaction
outlet
inlet
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13726168.1A
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Stefan Bade
Norbert Schladerbeck
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkenylhalogeno-silanes, in particular of vinyltrichlorosilane from vinyl chloride and trichlorosilane, as well as a particularly suitable reactor.
  • the industrial production of alkenylhalosilanes is well known.
  • Alkenylhalosilanes such as vinyltrichlorosilane (III), in particular the group consisting of
  • Compound (III) vinyltrialkoxysilanes prepared via esterification reactions are important intermediate or intermediate technical products in organosilane chemistry. They are used, for example, as crosslinkers in plastics such as PVC, PP and PE.
  • Trichlorosilane is typically carried out in a high-temperature reactor in the temperature range between 400 and 700 ° C and a pressure between 1 and 2 bar abs.
  • the common methods are characterized in that either a tubular reactor or a reactor with a
  • rotating displacer is used. Examples of this can be found in EP 0 438 666 A2, DE 199 18 1 14 A1 and DE 199 18 1 15 A1.
  • EP 0 438 666 A2 describes an annular gap reactor with a gap of 20 mm.
  • the annular gap is formed via a rotating displacement body within the reactor shell.
  • the documents DE 199 18 1 14 A1 and DE 199 18 1 15 A1 describe an annular gap reactor for the production of vinyltrichlorosilane, in which, after flowing through the annular gap, an adiabatic reaction zone is passed through and subsequently the
  • Silicon tetrachloride 38.1 kg / h of high boiler / more
  • Silicon tetrachloride 20.8 kg / h high boiler / more
  • the production output of the described ring-gap reactor is 100 t of vinyltrichlorosilane per month or specifically as space-time yield 648 kg / (m 3 * h).
  • Object of the present invention is to provide a method and a suitable reactor for the production of Alkenylhalogensilanen with over known Processes and reactors increased yield and selectivity and with a reduced tendency to side reactions.
  • the present invention relates to a process for the preparation of alkenylhalogenosilanes by reacting alkenyl halide selected from the group of vinyl halide,
  • Vinylidene halide or halide-halide allyl halide selected from the group consisting of mono- and di-o-trihalosilane in the gaseous phase in a reactor comprising a reaction tube (1) equipped with one inlet (2) at one end of the tube and one outlet (3) at the other end of the tube; an annular gap nozzle (4) having a central feed (5) for one reactant (7) and a feed (6) surrounding the central feed (5) for the other reactant (8) and attached to the inlet (2) and in that
  • Reaction tube (1) opens, wherein alkenyl halide are injected through the central feed (5) and halosilane through the surrounding feed (6) in the reaction tube (1) and in the direction of outlet (3) through the reaction tube (1).
  • halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine and bromine, in particular chlorine.
  • the vinyl halides used according to the invention are vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl iodide or mixtures of two or more thereof. Preference is given to using vinyl chloride and / or vinyl bromide, very particularly preferably vinyl chloride.
  • the vinylidene halides used according to the invention are:
  • Vinylidene chloride and / or vinylidene bromide is preferably used, very particularly preferably vinylidene chloride.
  • allyl halides used according to the invention are allyl fluoride, allyl chloride, allyl bromide and allyl iodide or mixtures of two or more thereof.
  • the monohalosilanes used according to the invention are monofluorosilane, monochlorosilane, monobromosilane and monoiodosilane or mixtures of two or more thereof. Preference is given to using monochlorosilane and / or monobromosilane, very particular preference to monochlorosilane.
  • dihalosilanes are compounds of formula (Hal 1) (Hal 2) SiH 2, wherein Hall and Hal2 independently represent fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of dihalosilanes are difluorosilane, dichlorosilane, dibromosilane, diiodosilane or mixed types such as chlorobromosilane, fluorochlorosilane or chloro-iodosilane. They may also be mixtures of two or more of them. Preference is given to using dihalosilanes in which Hall and Hal 2 have the same meaning. Very particular preference is given to using dichlorosilane and / or dibromosilane, and in particular dichlorosilane.
  • the trihalosilanes used according to the invention are compounds of the formula (Hal1) (Hal2) (Hal3) SiH, where Hall, Hal2 and Hal3, independently of one another, denote fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of trihalosilanes are trifluorosilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane or mixed types such as fluorochlorobromosilane, dichlorobromosilane or chloro-dibromosilane. They may also be mixtures of two or more of them.
  • Trihalosilanes are preferably used in which Hall, Hal2 and Hal3 have the same meaning. Very particular preference is given to using trichlorosilane and / or tribromosilane, and in particular trichlorosilane.
  • the alkenyl halide is centralized, i. at the location of the longitudinal axis of the reaction tube (1), injected together with the halosilane.
  • the latter is injected as the flow of Alkenylhalogenids flanking gas stream in the reaction tube (1).
  • the reactor is backmixing and the reactions are kept away from the reactor wall, resulting in a reduced formation of by-products.
  • the mono-, di- or trihalosilane is fed in the process according to the invention by the central feed (5) of the annular gap nozzle (4) completely in the vicinity of the inlet (2) in the reaction tube (1).
  • a gas feed point for the alkenyl halide in the reaction tube (1) is provided.
  • the mass flow of the reactants (7, 8) in the annular die (4) By varying the mass flow of the reactants (7, 8) in the annular die (4), the course of the reaction can be controlled. Preference is therefore given to the annular gap nozzle (4) means are provided, with which the flow rate of the alkenyl halide and / or the halosilane can be varied.
  • the use ratio of mono-, di- or trihalosilane to alkenyl halide, the reaction can also be controlled.
  • the ratio of mono-, di- or trihalosilane to alkenyl halide is between 1, 0 and 10 mol: mol, preferably between 2.0 and 4.0 mol: mol.
  • the reaction of mono-, di- or trihalosilane with alkenyl halide is largely completed.
  • the product-containing reaction mixture can be discharged via the outlet (3) from the reaction tube (1) and supplied to further operations, for example, a separation of the product alkenylhalosilane from the
  • the hot reaction mixture at the product end of the reaction tube (1) is quenched by quenching.
  • This can preferably be done with liquid crude product, which preferably at the product end of the reaction tube (1) in the hot
  • the reaction temperature can be selected within wide ranges.
  • Reaction temperature between 400 and 700 ° C, more preferably between 500 and 650 ° C.
  • reaction pressure can also be selected within wide ranges.
  • the pressure in the interior of the reaction tube (1) ( 0
  • Reaction pressure between 1, 0 and 2.0 bar abs, more preferably between 1, 0 and 1, 5 bar abs.
  • the course of the reaction can be controlled by the amount of added reactants.
  • the flow rate of alkenyl halide in the central feed (5) is controlled.
  • the controller can be controlled by a temperature control loop on the
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor can also be varied over wide ranges.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor from the mouth of the annular gap nozzle (4) to the outlet (3) is in the range between 0.5 and 10 seconds, preferably between 1.5 and 4 seconds.
  • the present invention also relates to a tubular reactor which is suitable for carrying out gas-phase reactions and in particular for carrying out the above-described process for preparing alkenylhalosilane.
  • the reactor for the preparation of alkenylhalosilanes by reacting alkenyl halide with mono-, di- or trihalosilanes can be arranged both horizontally, vertically and obliquely. The nature of the attachment of the reactor has no effect on the
  • the heating of the reactor i. the outer reaction tube (1) can be done in various ways.
  • the most commonly used type is the direct electrical heating of the outer surface of the reaction tube (1).
  • Another form of heating is to heat the outer tube via an intermediate medium, for example liquid lead.
  • the heating of the outer tube by gas flames or by infrared radiation is possible.
  • the nature of the reactor heating influences only insignificantly the sales achievable per reactor cross-sectional area.
  • a reactor in which means are provided at the central feed (5) and / or at the enclosing feed (6) with which the mass flow of the reactant (s) in the annular die (4) can be varied.
  • a further preferred reactor is located after the inlet (2) has a preheating zone (6), in which the reactants (7, 8) are heated to the required reaction temperature.
  • the outlet (3) opens into a reservoir (10) for the cooled product (1 1).
  • a line (12) provided by which a portion of the product (1 1) is returned to the vicinity of the outlet (3) and injected into the reaction mixture located there, whereby a shock-like cooling of the reaction mixture and forming the cooled
  • FIG. 1 describes the process according to the invention or the reactor according to the invention. Shown is the reaction tube (1), which is equipped on the left with an inlet (2) for the reactants (7, 8), for example, vinyl chloride and trichlorosilane. Following the inlet (2) is a preheating zone (9), in which the reactants (7, 8), for example, vinyl chloride and trichlorosilane. Following the inlet (2) is a preheating zone (9), in which the
  • Reactants (7, 8) are heated to the required reaction temperature.
  • Reaction tube (1) opens an annular gap nozzle (4), which has a central feed (5) for
  • Alkenylhalogenid (7) and a surrounding this supply (6) for halosilane The annular gap nozzle (4) opens into the reaction tube (1), so that alkenyl halide and a surrounding halo-silane veil can be injected into the reaction tube.
  • the reaction tube (1) ends on the right with an outlet (3) for the
  • This outlet (3) opens into a reservoir (10) for the cooled product (1 1).
  • a portion of the product (1 1) is returned via line (12) under the action of the pump (13) in the vicinity of the outlet (3) and injected into the reaction mixture located there. This results in a shock-like cooling of the reaction mixture and a formation of the cooled product (9) result. This is then via outlet (3) in the
  • Vinyl chloride was reacted with trichlorosilane in a nozzle reactor (diameter 200 mm, length 6000 mm) to vinyltrichlorosilane.
  • the educts trichlorosilane and vinyl chloride were preheated in this case to 400 ° C in a preheating.
  • At the head of the reactor was one
  • the reaction takes place continuously in the tube reactor adjoining the annular gap nozzle (4). At the end of the reactor was a quenching of the hot reaction gas with liquid crude product, whereby the subsequent reaction was largely suppressed to silicon tetrachloride.
  • the reactor used has a diameter of 200 mm and a length of 6000 mm.
  • the following mass flows of the reaction mixture were obtained at the outlet of the reactor:
  • Silicon tetrachloride 20.6 kg / h of high boiler / more
  • this reactor had a monthly production capacity of 142 t vinyltrichlorosilane and a space-time yield of 1 .046 kg / (m3 * h).
  • a higher space-time yield was achieved than in the above-described comparative examples with reactors of the prior art and the vinyltrichlorosilane selectivity of the nozzle reactor used was also higher at 92% than in the comparative examples.
  • the higher vinyltrichlorosilane selectivity was due to a smaller amount of by-product silicon tetrachloride and high boilers or
  • the nozzle was constructed in such a way that vinyl chloride was introduced in the center of the pipe via an outlet opening of 25 mm.
  • Advantages of the process according to the invention and of the reactor of the "nozzle reactor” type according to the invention are the increased selectivity and the increased space-time yield with respect to the target product vinyltrichlorosilane, because targeted wall reactions are prevented by the enclosure with a trichlorosilane stream , whereby in the considered reaction system fewer by-products, eg silicon tetrachloride, carbon black and 1, 2-bis (trichlorosilyl) ethane are formed.
  • the nozzle reactor used in the invention can be at a significantly increased
  • Vinyl chloride sales are operated because he works backmixing. This increases the space-time yield of vinyltrichlorosilane over the conventionally used

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkenylhalogenid ausgewählt aus der Gruppe Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid oder Allylhalogenid mit Halogensilan ausgewählt aus der Gruppe Mono-, Di-oder Trihalogensilan in der Gasphase in einem Reaktor, der ein mit einem Einlass (2) an einem Rohrende und mit einem Auslass (3) an dem anderen Rohrende ausgestattetes Reaktionsrohr (1) umfasst sowie eine Ringspaltdüse (4) aufweist, die eine zentrale Zuführung (5) für einen Reaktanten (7) und eine die zentrale Zuführung (5) umschließende Zuführung (6) für den anderen Reaktanten (8) aufweist und die am Einlass (2) angebracht ist und in das Reaktionsrohr (1) mündet. Zur Durchführung des Verfahrens wird Alkenylhalogenid durch die zentrale Zuführung (5) und Halogensilan durch die umschließende Zuführung (6) in das Reaktionsrohr (1) eingedüst und strömen in Richtung Auslass (3) durch das Reaktionsrohr (1). Das Verfahren gestattet die Herstellung von Alkenylhalogensilaneningroßer Ausbeute und mit hoher Selektivität. Die Bildung von Ruß ist im Vergleich zu herkömmlichen Reaktoren deutlich herabgesetzt. Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung von Gasphasenreaktionen, der durch die Anwesenheit mindestens der folgenden Elemente gekennzeichnet: A) Reaktionsrohr (1) mit B) einem Einlass (2) an einer Rohrseite, C) einem Auslass (3) an der anderen Rohrseite,sowie D) mit einer Ringspaltdüse (4), die eine zentrale Zuführung (5) für einen Reaktanten (7) und eine die zentrale Zuführung (5) umschließende Zuführung (6) für einen anderen Reaktanten (8) aufweist und die am Einlass (2) angebracht ist und in das Reaktionsrohr (1) mündet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen und dafür geeigneter Reaktor
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogen-silanen, insbesondere von Vinyltrichlorsilan aus Vinylchlorid und Trichlorsilan, sowie einen dafür besonders geeigneten Reaktor. Die großtechnische Herstellung von Alkenylhalogensilanen ist allgemein bekannt.
Stellvertretend für die Herstellung von Alkenylhalogensilanen wird hier die groß-technische Herstellung von Vinyltrichlorsilan (III) näher beschrieben. Diese erfolgt aus den Rohstoffen Vinylchlorid (I) und Trichlorsilan (II). Dabei wird in einer radikalisch ablaufenden
Hochtemperaturreaktion Silan (II) mit Vinylchlorid (I) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (IV) gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema (1 ) kombiniert:
C2H3CI (I) + S1 HCI3 (II) -> C2H3S1CI3 (IN) + HCl (IV) (1 )
Alkenylhalogensilane, wie Vinyltrichlorsilan (III), insbesondere die Gruppe der aus der
Verbindung (III) über Veresterungsreaktionen hergestellten Vinyltrialkoxysilane, sind wichtige technische Zwischen- oder Endprodukte in der Organosilanchemie. Sie finden ihren Einsatz beispielsweise als Vernetzer in Kunststoffen, wie PVC, PP und PE.
Neben der oben dargestellten Hauptreaktion erfolgen bei der Umsetzung mehrere
unerwünschte Nebenreaktionen. Darunter sind beispielsweise zu nennen:
A) Bildung von Siliciumtetrachlorid (V) gemäß nachstehendem Schema (2):
S1HCI3 (II) + HCl (IV) -> SiCI4 (V) + H2 (VI) (2)
B) Bildung von Bis(trichlorsilyl)ethan (VII) gemäß nachstehendem Schema (3):
S1HCI3 (II) + C2H3S1CI3 (IM) -> CI3Si C2H4S1CI3 (VII) (3)
C) Bildung von Ruß (VIII) gemäß nachfolgendem Schema (4): C2H3CI (I) 2 C (VIII) + HCl (IV) + H2 (VI) (4)
Die radikalisch verlaufende, exotherme Substitutionsreaktion zwischen Vinylchlorid und
Trichlorsilan erfolgt typisch in einem Hochtemperaturreaktor im Temperatur-bereich zwischen 400 und 700°C und einem Druck zwischen 1 und 2 bar abs. Die gängigen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass entweder ein Rohrreaktor oder ein Reaktor mit einem
rotierenden Verdrängerkörper eingesetzt wird. Beispiele dafür finden sich in den EP 0 438 666 A2, der DE 199 18 1 14 A1 und der DE 199 18 1 15 A1.
Die bestehenden Verfahren weisen mehrere Nachteile auf. Dabei handelt es sich um die durch Rückvermischung entstehenden Nebenprodukte, um Wandreaktionen, die beispielsweise zur Bildung von Ruß (Reaktionsschema 4) führen und um die schwierige Temperaturkontrolle. Weiterhin kann der Umsatz des Vinylchlorids nur im Bereich von maximal 80 % eingestellt werden, die Selektivität bezüglich Vinyltrichlorsilan liegt dann bei maximal ca. 86 %. Bei Umsätzen > 80 % sinkt die Selektivität aufgrund der ablaufenden Nebenreaktionen erheblich.
Infolge der Rußbildung beim Einsatz herkömmlicher Reaktoren müssen diese in regelmäßigen Abständen abgefahren und gereinigt werden.
In EP 0 438 666 A2 wird ein Ringspaltreaktor mit einem Spaltmaß von 20mm beschrieben. Der Ringspalt wird über einen rotierenden Verdrängerkörper innerhalb der Reaktorhülle gebildet. Ebenso wird in den Dokumenten DE 199 18 1 14 A1 und DE 199 18 1 15 A1 ein Ringspaltreaktor für die Produktion von Vinyltrichlorsilan beschrieben, in dem nach dem Durchströmen des Ringspaltes eine adiabate Reaktionszone durchlaufen wird und anschließend die
Reaktionsgase gequencht werden.
Eine typische aus DE 199 18 1 15 A1 bekannte Verfahrensführung resultiert in einem
Vinylchlorid-Umsatz von 85 % und einer Vinyltrichlorsilan-Selektivität, bezogen auf umgesetztes Vinylchlorid, von 88 %. Bei Einspeisung von 100 kg/h Vinylchlorid und 700 kg/h Trichlorsilan ergeben sich die folgende Massenströme der Reaktions-mischung am Ausgang des Reaktors:
Vinylchlorid = 14,9 kg/h Trichlorsilan = 495,2 kg/h Vinyltrichlorsilan = 193,3 kg/h Chlorwasserstoff
Siliciumtetrachlorid = 38,1 kg/h Hochsieder/weitere
Nebenkomponenten = 15,1 kg/h Die Produktionsleistung des beschriebenen Reaktors liegt bei 139 t Vinyltrichlorsilan pro Monat bzw. spezifisch als Raumzeitausbeute bei 900 kg/(m3*h).
Eine typische aus DE 199 18 1 14 A1 bekannte Verfahrensführung resultiert in einem
Vinylchlorid-Umsatz von 86 % und einer Vinyltrichlorsilan-Selektivität, bezogen auf umgesetztes VC, von 89 %. Bei Einspeisung von 70 kg/h Vinylchlorid und 420 kg/h Trichlorsilan ergeben sich die folgende Massen ströme der Reaktionsmischung am Ausgang des Reaktors:
Vinylchlorid = 9,8 kg/h Trichlorsilan = 274,8 kg/h
Vinyltrichlorsilan = 138,5 kg/h Chlorwasserstoff = 32,2 kg/h
Siliciumtetrachlorid = 20,8 kg/h Hochsieder/weitere
Nebenkomponenten = 15,5 kg/h
Die Produktionsleistung des beschriebenen Ringspaltreaktors liegt bei 100 t Vinyltrichlorsilan pro Monat bzw. spezifisch als Raumzeitausbeute bei 648 kg/(m3*h).
In diesen beiden Vergleichsbeispielen sind maximale Vinylchlorid-Umsätze von 86 % beschrieben, maximale Vinyltrichlorsilan-Selektivitäten von 89 % und eine maximale
Vinyltrichlorsilan-Raumzeitausbeute von 900 kg/(m3*h). Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines neuartigen Reaktors vom Typ„Düsen-Reaktor" die Ausbeute und die Selektivität bezüglich des Zielproduktes Alkenylhalogensilan, insbesondere von Vinyltrichlorsilan (III) gegenüber den bisherigen
Verfahren deutlich gesteigert werden kann. Darüber hinaus erfolgt eine schonende
Verfahrensführung, so dass die Tendenz zum Ablauf von Nebenreaktionen deutlich verringert werden kann und die Bildung von Nebenprodukten, wie Russ, drastisch reduziert werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und eines dazu geeigneten Reaktors zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen mit gegenüber bekannten Verfahren und Reaktoren gesteigerter Ausbeute und Selektivität sowie mit verringerter Tendenz zu Nebenreaktionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogen-silanen durch Umsetzung von Alkenylhalogenid ausgewählt aus der Gruppe Vinylhalogenid,
Vinylidenhalogenid oder Allylhalogenid mit Halogensilan ausgewählt aus der Gruppe Mono-, Dioder Trihalogensilan in der Gasphase in einem Reaktor, der ein mit einem Einlass (2) an einem Rohrende und mit einem Auslass (3) an dem anderen Rohrende ausgestattetes Reaktionsrohr (1 ) umfasst sowie eine Ringspaltdüse (4) aufweist, die eine zentrale Zuführung (5) für einen Reaktanten (7) und eine die zentrale Zuführung (5) umschließende Zuführung (6) für den anderen Reaktanten (8) aufweist und die am Einlass (2) angebracht ist und in das
Reaktionsrohr (1 ) mündet, wobei Alkenylhalogenid durch die zentrale Zuführung (5) und Halogensilan durch die umschließende Zuführung (6) in das Reaktionsrohr (1 ) eingedüst werden und in Richtung Auslass (3) durch das Reaktionsrohr (1 ) strömen.
Unter Halogen ist im Rahmen dieser Beschreibung Fluor, Chlor, Brom oder lod zu verstehen, vorzugsweise Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Vinylhalogeniden handelt es sich um Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyliodid oder um Gemische von zwei oder mehreren davon. Bevorzugt wird Vinylchlorid und/oder Vinylbromid eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Vinylchlorid.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Vinylidenhalogeniden handelt es sich um
Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylideniodid oder um Gemische von zwei oder mehreren davon. Bevorzugt wird Vinylidenchlorid und/oder Vinylidenbromid eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Vinylidenchlorid.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Allylhalogeniden handelt es sich um Allylfluorid, Allylchlorid, Allylbromid und Allyliodid oder um Gemische von zwei oder mehreren davon.
Bevorzugt wird Allylchlorid und/oder Allylbromid eingesetzt, ganz besonders bevorzugt
Allylchlorid. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Monohalogensilanen handelt es sich um Monofluorsilan, Monochlorsilan, Monobromsilan und Monoiodsilan oder um Gemische von zwei oder mehreren davon. Bevorzugt wird Monochlorsilan und/oder Monobromsilan eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Monochlorsilan.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Dihalogensilanen handelt es sich um Verbindungen der Formel (Hal1 )(Hal2)SiH2, wobei Hall und Hal2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten. Beispiele für Dihalogensilane sind Difluorsilan, Dichlorsilan, Dibromsilan, Diiodsilan oder gemischte Typen, wie Chlor-bromsilan, Fluor-chlorsilan oder Chlor-iodsilan. Es kann sich auch um Gemische von zwei oder mehreren davon handeln. Bevorzugt werden Dihalogen-silane eingesetzt, in denen Hall und Hal2 die gleiche Bedeutung haben. Ganz besonders bevorzugt wird Dichlorsilan und/oder Dibromsilan eingesetzt, und insbesondere Dichlorsilan. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Trihalogensilanen handelt es sich um Verbindungen der Formel (Hal1 )(Hal2)(Hal3)SiH, wobei Hall , Hal2 und Hal3 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten. Beispiele für Trihalogensilane sind Trifluorsilan, Trichlorsilan, Tribromsilan, Triiodsilan oder gemischte Typen, wie Fluor-chlor-bromsilan, Dichlor-bromsilan oder Chlor-dibromsilan. Es kann sich auch um Gemische von zwei oder mehreren davon handeln. Bevorzugt werden Trihalogensilane eingesetzt, in denen Hall , Hal2 und Hal3 die gleiche Bedeutung haben. Ganz besonders bevorzugt wird Trichlorsilan und/oder Tribromsilan eingesetzt, und insbesondere Trichlorsilan.
Ganz besonders bevorzugt werden Trichlorsilan und Vinylchlorid oder Trichlorsilan und
Allylchlorid miteinander umgesetzt.
Im erfindungsgemäßen Reaktor wird das Alkenylhalogenid zentral, d.h. am Ort der Längsachse des Reaktionsrohres (1 ), zusammen mit dem Halogensilan eingedüst. Dabei wird letzteres als den Strom des Alkenylhalogenids flankierender Gasstrom in das Reaktionsrohr (1 ) eingedüst. Der Reaktor ist rückvermischungsarm und die Reaktionen werden von der Reaktorwand ferngehalten, was zu einer verminderten Bildung von Nebenprodukten führt.
Weiterhin wird durch die Reaktionsführung (= Umhüllung des Alkenylhalogenid-Stromes durch den Halogensilanstrom) ein optimales Temperaturprofil im Reaktor erzeugt, wodurch die Selektivität und die Raumzeitausbeute bezüglich des Zielproduktes Alkenylhalogensilan besonders vorteilhaft gesteigert werden können.
Durch die Vermeidung von rotierenden Einbauten, wie in EP 0 438 666 A2, DE 199 18 1 14 A1 und DE 199 18 1 15 A1 beschrieben, wird die Konstruktion des Reaktors deutlich einfacher und weniger aufwändig für die Instandhaltung.
Das Mono-, Di- oder Trihalogensilan wird beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die zentrale Zuführung (5) der Ringspaltdüse (4) vollständig in der Nähe des Einlasses (2) in das Reaktionsrohr (1 ) eingespeist.
Durch die umschließende Zuführung (6) der Ringspaltdüse (4) wird eine Gaseinspeisestelle für das Alkenylhalogenid in das Reaktionsrohr (1 ) bereit gestellt. Durch die Variation des Mengenstroms der Reaktanten (7, 8) in der Ringspaltdüse (4) kann der Verlauf der Reaktion gesteuert werden. Bevorzugt sind daher an der Ringspaltdüse (4) Mittel vorgesehen, mit denen der Mengenstrom des Alkenylhalogenids und/oder des Halogensilans variiert werden kann. Durch das Einsatzverhältnis von Mono-, Di- oder Trihalogensilan zu Alkenylhalogenid kann die Reaktion ebenfalls gesteuert werden. Typischerweise beträgt das Einsatzverhältnis von Mono-, Di- oder Trihalogensilan zu Alkenylhalogenid zwischen 1 ,0 und 10 mol : mol, bevorzugt zwischen 2,0 und 4,0 mol : mol. Am Ende des Reaktionsrohres (1 ) ist die Umsetzung von Mono-, Di- oder Trihalogensilan mit Alkenylhalogenid weitgehend abgeschlossen. Das Produkt enthaltende Reaktionsgemisch kann über den Auslass (3) aus dem Reaktionsrohr (1 ) abgeleitet und weiteren Operationen zugeführt werden, beispielsweise einer Abtrennung des Produktes Alkenylhalogensilan aus dem
Reaktionsgemisch.
Vorzugsweise wird das heiße Reaktionsgemisch am produktseitigen Ende des Reaktionsrohres (1 ) durch Abschrecken gequencht. Dieses kann bevorzugt mit flüssigem Rohprodukt erfolgen, welches vorzugsweise am produktseitigen Ende des Reaktionsrohres (1 ) in das heiße
Reaktionsgemisch eingedüst wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur in weiten Bereichen gewählt werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur im Innern des Reaktionsrohres (1 ) (= die
Reaktionstemperatur) zwischen 400 und 700°C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 650°C.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Reaktionsdruck ebenfalls in weiten Bereichen gewählt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck im Innern des Reaktionsrohres (1 ) (=
Reaktionsdruck) zwischen 1 ,0 und 2,0 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 bar abs.
Der Verlauf der Reaktion kann durch die Menge der zugegebenen Reaktanten gesteuert werden. Bevorzugt wird der Mengenstrom von Alkenylhalogenid in der zentralen Zuführung (5) gesteuert eingestellt. Die Steuerung kann durch einen Temperatur-Regelkreis an der
Ringspaltdüse (4) erfolgen.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor kann ebenfalls über weite Bereiche variiert werden. Typischerweise bewegt sich die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor von der Mündung der Ringspaltdüse (4) bis zum Auslass (3) im Bereich zwischen 0,5 und 10 sec, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 sec.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Rohrreaktor, der sich zur Durchführung von Gasphasenreaktionen und insbesondere zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens Herstellung von Alkenylhalogensilan eignet.
Der erfindungsgemäße Reaktor ist durch die Anwesenheit mindestens der folgenden Elemente gekennzeichnet:
A) Reaktionsrohr (1 ) mit
B) einem Einlass (2) an einer Rohrseite,
C) einem Auslass (3) an der anderen Rohrseite, sowie
D) mit einer Ringspaltdüse (4), die eine zentrale Zuführung (5) für einen Reaktanten (7) und eine die zentrale Zuführung (5) umschließende Zuführung (6) für den anderen
Reaktanten (8) aufweist und die am Einlass (2) angebracht ist und in das Reaktionsrohr (1 ) mündet. Die Materialien, aus denen sich sowohl des Reaktionsrohr (1 ) also auch die Ringspaltdüse (4) hergestellt sind, sind hochtemperaturbeständig. Diese Materialien umfassen beispielsweise eisenhaltige Legierungen, wie z.B. zunderfeste Stähle, die neben Eisen als
Legierungsbestandteil Chrom, Nickel und/oder Titan und/oder Molybdän enthalten.
Der Reaktor zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkenylhalogenid mit Mono-, Di- oder Trihalogensilanen kann sowohl horizontal, vertikal als auch schräg angeordnet sein. Die Art der Anbringung des Reaktors hat keinen Einfluss auf die
Alkenylhalogensilan-Erträge der Reaktionseinheit. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die
Haltbarkeit vertikal angeordneter Reaktoren wesentlich länger ist als diejenige von Reaktoren , die in horizontaler Lage betrieben werden.
Die Beheizung des Reaktors, d.h. des äußeren Reaktionsrohres (1 ) kann auf unterschiedlichste Art und Weise erfolgen. Die am häufigsten angewendete Art besteht in der direkten elektrischen Beheizung der Außenfläche des Reaktionsrohres (1 ). Eine andere Form der Beheizung besteht darin, das äußere Rohr über ein Zwischenmedium, um Beispiel flüssiges Blei, zu erwärmen. Auch die Erwärmung des äußeren Rohres durch Gasflammen oder durch Infrarotstrahlung ist möglich. Die Art der Reaktorerwärmung beeinflusst die pro Reaktorquerschnittsfläche erzielbaren Umsätze nur unwesentlich.
Bevorzugt wird ein Reaktor, bei dem sich im Anschluss an den Einlass (2) eine Vorheizzone (6) befindet, in welcher die Reaktanten (7, 8) im Innern des Reaktionsrohres (1 ) auf die
erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt werden. Bevorzugt wird ebenfalls ein Reaktor, bei dem an der zentralen Zuführung (5) und/oder an der umschließenden Zuführung (6) Mittel vorgesehen sind, mit denen der Mengenstrom des oder der Reaktanten in der Ringspaltdüse (4) variiert werden kann.
Bei einem weiteren bevorzugten Reaktor befindet sich im Anschluss an den Einlass (2) eine Vorheizzone (6), in welcher die Reaktanten (7, 8) auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Reaktor mündet der Auslass (3) in einen Vorratsbehälter (10) für das abgekühlte Produkt (1 1 ). Bei dieser Variante ist vorzugsweise eine Leitung (12) vorgesehen, durch welche ein Teil des Produktes (1 1 ) in die Nähe des Auslasses (3) zurückgeführt und in das dort befindliche Reaktionsgemisch eingedüst wird, wodurch ein schockartiges Abkühlen des Reaktionsgemisches und ein Ausbilden des abgekühlten
Produktes (1 1 ) bewirkt wird.
In der Figur 1 werden das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der erfindungsgemäße Reaktor beschrieben. Dargestellt ist das Reaktionsrohr (1 ), das auf der linken Seite mit einem Einlass (2) für die Reaktanten (7, 8), beispielsweise für Vinylchlorid und für Trichlorsilan, ausgestattet ist. Im Anschluss an den Einlass (2) befindet sich eine Vorheizzone (9), in welcher die
Reaktanten (7, 8) auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt werden. In das
Reaktionsrohr (1 ) mündet eine Ringspaltdüse (4), die eine zentrale Zuführung (5) für
Alkenylhalogenid (7) und eine diese umschließende Zuführung (6) für Halogensilan aufweist. Die Ringspaltdüse (4) mündet in das Reaktionsrohr (1 ), so dass Alkenylhalogenid und ein dieses umgebender Schleier aus Halogensilan in das Reaktionsrohr eingedüst werden können. Das Reaktionsrohr (1 ) endet auf der rechten Seite mit einem Auslass (3) für das
Reaktionsgemisch. Dieser Auslass (3) mündet in einen Vorratsbehälter (10) für das abgekühlte Produkt (1 1 ). Ein Teil des Produktes (1 1 ) wird über Leitung (12) unter Einwirkung der Pumpe (13) in die Nähe des Auslasses (3) zurückgeführt und in das dort befindliche Reaktionsgemisch eingedüst. Das hat ein schockartiges Abkühlen des Reaktionsgemisches und ein Ausbilden des abgekühlten Produktes (9) zur Folge. Dieses wird sodann über Auslass (3) in den
Vorratsbehälter (10) geleitet.
Das nachstehende Beispiel beschreibt die Erfindung in näheren Einzelheiten, ohne dass dadurch eine Beschränkung beabsichtigt ist.
Vinylchlorid wurde mit Trichlorsilan in einem Düsenreaktor (Durchmesser 200mm, Länge 6000 mm) zu Vinyltrichlorsilan umgesetzt. Die Edukte Trichlorsilan und Vinylchlorid wurden hierbei in einer Vorwärmstrecke auf 400°C vorgewärmt. Am Kopf des Reaktors befand sich eine
Zwe i stoff düse, in der die beiden Edukte getrennt zugeführt wurden. Vinylchlorid wurde in der Achsmitte eingedüst, während Trichlorsilan in einem Ringspalt um die Vinylchlorid-Einspeisung zugeführt wurde. Beim Austritt des Vinylchlorids an der Düse ergab sich nun in dem
umhüllenden Trichlorsilan-Strom die Reaktion zum Vinyltrichlorsilan. Die Reaktionszone wurde hierbei von der Reaktorwand durch das umhüllende und im Überschuss zugeführte Trichlorsilan ferngehalten. Es ergab sich eine reine Gasphasenreaktion zwischen Trichlorsilan und Vinylchlorid. Die ausbeutemindernden Wandreaktionen, die beispielsweise zur Bildung von Ruß führen, wurden verhindert.
Die Reaktion erfolgt kontinuierlich in dem sich an die Ringspaltdüse (4) anschließenden Rohrreaktor. Am Ende des Reaktors befand sich eine Quenchung des heißen Reaktionsgases mit flüssigem Rohprodukt, wodurch die Folgereaktion zum Siliciumtetrachlorid weitestgehend unterdrückt wurde.
Im Beispiel wurden 100 kg/h gasförmiges Vinylchlorid (rohrmittig) und 650 kg/h Trichlorsilan (über einen Ringspalt um die Vinylchlorid-Einspeisung) am Eingang des Reaktors bei 450°C eingespeist. Im ersten Teil des Reaktors erfolgte die weitere Erhitzung des Edukt- Gemischstromes auf ca. 500°C. Dann begann die Reaktion merklich zu laufen und es bildete sich eine Reaktionszone aus, die ihre höchsten Temperaturen bei ca. 625°C aufwies. An der Position des Reaktors, wo der Gasstrom die Temperatur von 630°C erreichte, wurde das heisse Reaktionsgas mit flüssigem Rohprodukt auf ca. 40°C gequencht. Der Umsatz des Vinylchlorids lag bei 83 %, die Selektivität betrug 92 %.
Der verwendete Reaktor hat einen Durchmesser von 200mm und eine Länge von 6000 mm. Es ergaben sich die folgende Massenströme der Reaktionsmischung am Ausgang des Reaktors:
Vinylchlorid = 17,0 kg/h Trichlorsilan = 457,1 kg/h
Vinyltrichlorsilan = 197,3 kg/h Chlorwasserstoff = 44,5 kg/h
Siliciumtetrachlorid = 20,6 kg/h Hochsieder/weitere
Nebenkomponenten = 13,5 kg/h
Damit hatte dieser Reaktor eine monatliche Produktionsleistung von 142 t Vinyltrichlorsilan und eine Raumzeitausbeute von 1 .046 kg/(m3*h). Es wurde eine höhere Raumzeitausbeute als in den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen mit Reaktoren aus dem Stand der Technik erreicht und die Vinyltrichlorsilan-Selektivität des verwendeten Düsenreaktors war mit 92 % ebenfalls höher als in den Vergleichs-beispielen. Die höhere Vinyltrichlorsilan-Selektivität wurde über einen geringeren Anfall an Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid und Hochsiedern bzw.
weiteren Nebenkomponenten erzielt. Die Düse war konstruktiv so aufgebaut, dass Vinylchlorid rohrmittig über eine Austrittsöffnung von 25mm eingebracht wurde. Um die Vinylchlorid-Einspeisung befand sich ein Ringspalt mit s=2mm und Da=35mm für die Trichlorsilan-Einspeisung. Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Reaktors vom Typ„Düsenreaktor" sind die gesteigerte Selektivität und die gesteigerte Raumzeitausbeute bezüglich des Zielproduktes Vinyltrichlorsilan festzustellen, weil gezielt Wandreaktionen durch die Umhüllung mit einem Trichlorsilan-Strom verhindert werden. Weiterhin ist der Reaktor als rückvermischungsarm zu bezeichnen, wodurch im betrachteten Reaktionssystem weniger Nebenprodukte, z.B. Siliciumtetrachlorid, Ruß und 1 ,2-Bis(trichlorsilyl)ethan gebildet werden.
Dadurch, dass die Wandreaktion durch die Flankierung mit Trichlorsilan weitestgehend verhindert wird, ist die Bildung von Ruß minimiert und die Intervalle für die Reinigungsvorgänge des Reaktors werden verlängert.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Düsenreaktor kann bei einem deutlich gesteigerten
Vinylchlorid-Umsatz betrieben werden, weil er rückvermischungsarm arbeitet. Dadurch steigt die Raumzeitausbeute an Vinyltrichlorsilan gegenüber den herkömmlich verwendeten
Reaktoren an.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen durch Umsetzung von
Alkenylhalogenid ausgewählt aus der Gruppe Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid oder Allylhalogenid mit Halogensilan ausgewählt aus der Gruppe Mono-, Di- oder
Trihalogensilan in der Gasphase in einem Reaktor, der ein mit einem Einlass (2) an einem Rohrende und mit einem Auslass (3) an dem anderen Rohrende ausgestattetes
Reaktionsrohr (1 ) umfasst sowie eine Ringspaltdüse (4) aufweist, die eine zentrale
Zuführung (5) für einen Reaktanten (7) und eine die zentrale Zuführung (5) umschließende Zuführung (6) für den anderen Reaktanten (8) aufweist und die am Einlass (2) angebracht ist und in das Reaktionsrohr (1 ) mündet, wobei Alkenylhalogenid durch die zentrale Zuführung (5) und Halogensilan durch die umschließende Zuführung (6) in das
Reaktionsrohr (1 ) eingedüst werden und in Richtung Auslass (3) durch das Reaktionsrohr (1 ) strömen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Alkenylhalogenid
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid oder Allylbromid eingesetzt wird, insbesondere Vinylchlorid oder Allylchlorid, und dass als Halogensilan Dioder Trichlorsilan oder Di- oder Tribromsilan eingesetzt wird, vorzugsweise Di- oder Trichlorsilan.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Alkenylhalogenid
Vinylchlorid oder Allylchlorid eingesetzt wird und dass als Halogensilan Trichlorsilan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ringspaltdüse (4) eine Zweistoff-Düse ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass an der zentralen Zuführung (5) und/oder an der die zentrale Zuführung (5) umschließenden Zuführung (6) Mittel vorgesehen sind, mit denen der Mengenstrom des oder der Reaktanten variiert werden kann. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatz-verhältnis von Mono-, Di- oder Trihalogensilan zu Alkenylhalogenid zwischen 1 ,0 und 10 mol : mol liegt, bevorzugt zwischen 2,0 und 4,0 mol : mol.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass am produktseitigem Ende des Reaktionsrohres (1 ) das heiße Reaktionsgemisch mit flüssigem Rohprodukt gequencht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Innern des Reaktionsrohres (1 ) zwischen 400 und 700°C liegt, bevorzugt zwischen 500 und 650°C.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Innern des
Reaktionsrohres (1 ) zwischen 1 ,0 und 2,0 bar abs liegt, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 bar abs.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenstrom des
Alkenylhalogenids in der zentralen Zuführung (5) über einen Temperatur-Regelkreis gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des
Reaktionsgemisches im Reaktor von Mündung der Ringkreisdüse (4) bis zum Auslass (3) im Bereich zwischen 0,5 und 10 sec, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 sec, liegt.
Reaktor für Gasphasenreaktionen gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens der folgenden Elemente:
A) Reaktionsrohr (1 ) mit
B) einem Einlass (2) an einer Rohrseite,
C) einem Auslass (3) an der anderen Rohrseite, sowie
D) mit einer Ringspaltdüse (4), die eine zentrale Zuführung (5) für einen Reaktanten (7) und eine die zentrale Zuführung (5) umschließende Zuführung (6) für einen anderen Reaktanten (8) aufweist und die am Einlass (2) angebracht ist und in das
Reaktionsrohr (1 ) mündet.
13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass an der zentralen Zuführung (5) und/oder an der umschließenden Zuführung (6) Mittel vorgesehen sind, mit denen der Mengenstrom des oder der Reaktanten in der Ringspaltdüse (4) variiert werden kann.
14. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Anschluss an den Einlass (2) sich eine Vorheizzone (6) befindet, in welcher die Reaktanten (7, 8) auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.
15. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslass (3) in einen
Vorratsbehälter (10) für das abgekühlte Produkt (1 1 ) mündet.
16. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung (12) vorgesehen ist, durch welche ein Teil des Produktes (1 1 ) in die Nähe des Auslasses (3) zurückgeführt und in das dort befindliche Reaktionsgemisch eingedüst wird, wodurch ein schockartiges Abkühlen des Reaktionsgemisches und ein Ausbilden des abgekühlten Produktes (1 1 ) bewirkt wird.
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