DE102011082662A1

DE102011082662A1 - Verwertung niedrigsiedender Verbindungen in Chlorsilan-Prozessen

Info

Publication number: DE102011082662A1
Application number: DE201110082662
Authority: DE
Inventors: Dr. Seiler Harald; Dr. Schladerbeck Norbert; Horst Mertsch; Frank Dr. Becker
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-03-14
Also published as: TW201326043A; WO2013037639A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silicium und Chlorwasserstoff in einen Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass niedrigsiedende Nebenprodukte des Produktstromes in den Reaktor wieder eingespeist werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung unerwünschter Nebenströme mit niedrigsiedenden Nebenprodukten in Chlorsilan-Prozessen.
Der stark wachsende Markt für Silane einerseits und der zunehmende Wettbewerb andererseits erfordern die Minimierung der Abfälle. Die Verbesserung der Herstellprozesse ist daher Gegenstand intensiver industrieller Anstrengungen.
Im Rahmen der Erfindung werden folgende Abkürzungen verwendet:

TCS Trichlorsilan

DCS Dichlorsilan

MTCS Methyltrichlorsilan

MHDCS Methylhydrodichlorsilan

STC Tetrachlorsilan
Silanprodukte, beispielsweise Trichlorsilan, werden nach der Chlorsilan-Synthese industriell üblich unter anderem durch Destillation hochrein dargestellt. Unerwünschte Silanverbindungen mit Kohlenstoff oder DCS führen zu minderwertiger Produktqualität und müssen im Stand der Technik in vielen Fällen verworfen werden. Solche destillativen Ströme mit unerwünschten Silanverbindungen werden im Rahmen der Erfindung auch „Nebenströme“ genannt.
Industrielle Destillationskonzepte bestehen zumeist aus einer Reihenschaltung von mindestens 3 Kolonnen, in dem die destillativen Nebenströme Siliciumtetrachlorid, Siedepunkt 57 °C bei 1013 mbar, mit hochsiedenden Komponenten, z.B. Methyltrichlorsilan, Siedepunkt 66 °C bei 1013 mbar, und Oligosilane, weiter Trichlorsilan, Siedepunkt von 32 °C bei 1013 mbar, zusammen mit niedrigsiedenden Komponenten wie Methyldichlorsilan, Siedepunkt 42 °C bei 1013 mbar, und schließlich Trichlorsilan zusammen mit Dichlorsilan, Siedepunkt von 8 °C bei 1013 mbar, destillativ abgetrennt und verworfen werden. Die Verwertung der Nebenströme hat hohes Potential.
WO 2007/101789 offenbart die Verwertung von hochsiedenden Verbindungen, insbesondere Disilanen und Disiloxanen, die bei der Herstellung von Chlorsilanen durch Hydrochlorierung von Silicium in Wirbelschichtreaktoren, bei der Abscheidung von polykristallinem Silicium, bei Destillationen und bei teilhydrolytischen Reinigungen von Chlorsilanen gebildet werden.
Unter hochsiedenden Verbindungen werden Moleküle aus Silicium, Chlor, gegebenenfalls Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff verstanden, die einen höheren Siedepunkt als Tetrachlorsilan (57 °C bei 1013 mbar) aufweisen.
WO 2009/029794 offenbart einen verbesserten Herstellprozess mittels einer Verwertung des Dichlorsilan-Nebenproduktes der Synthese durch katalytische Dismutierung an einem Ionentauscher. Ergebnisse des so verbesserten Herstellprozesses sind jedoch nicht offenbart. Der Fachmann erkennt jedoch, dass aufgrund der komplexen Dismutierungsgleichgewichte des Stoffsystemes der Herstellprozess aufwändig ist. 2SiHCl₃ ↔ SiCl₄ + SiH₂Cl₂ 2SiH₂Cl₂ ↔ SiHCl₃ + SiH₃Cl 2SiH₃Cl ↔ SiH₄ + SiH₂Cl₂
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes und einfaches Verfahren bereit zu stellen, das mit geringen Änderungen in den Stand der Technik gemäßen Reinstsiliciumprozessen mit hydrochlorierender Wirbelschicht, Fließbett oder Festbett zur Herstellung von Trichlorsilan die Nebenströme mit niedrigsiedenden Verbindungen verwertet.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Niedrigsiedern Substanzen oder Substanzgemische verstanden, die Verbindungen aus Silicium und Chlor mit einem niedrigeren Siedepunkt als Tetrachlorsilan (57 °C bei 1013 mbar) aufweisen. Diese Substanzen oder Gemische können auch Verbindungen des Silicium mit Chlor, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Kohlenstoff aufweisen.
Überraschend findet man, dass Nebenströme mit niedrigsiedenden Nebenprodukten verwertet werden können, wenn die Nebenströme mit niedrigsiedenden Verbindungen in einen Hydrochlorierungsreaktor mit metallurgischem Silicium bei Temperaturen von 200 bis 400°C wieder eingespeist werden. Dabei zersetzen sich die niedrigsiedenden Nebenprodukte zu prozesstechnisch vorteilhafteren oder erwünschten Verbindungen. Überraschend konvertiert das sich ebenfalls in dem Nebenstrom befindliche Trichlorsilan gleichzeitig kaum oder gar nicht, gleichbedeutend mit einem vernachlässigbaren oder verschwindenden TCS-Umsatz. Auch die Hydrochlorierungsreaktion wird kaum beeinflusst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silicium und Chlorwasserstoff in einem Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass niedrigsiedende Nebenprodukte des Produktgases in den Reaktor wieder eingespeist werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch die Zersetzung der nierdrigsiedenden Nebenprodukte weniger oder kein Nebenstrom im Prozess anfällt und daher eine höhere Ausbeute am Zielprodukt Trichlorsilan ermöglicht ist.
Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.
Die niedrigsiedenden Nebenprodukte des Produktstromes können teilweise oder vollständig in den Reaktor wieder eingespeist werden.
Die in der Destillation des Reaktorproduktgases anfallenden Nebenströme sind unter anderem Gemische aus TCS und DCS oder TCS und MHDCS. Außerdem können weitere niedrigsiedende Verbindungen enthalten sein.
Die Nebenströme können dampfförmig oder auch flüssig dem Gas-Feststoff-Chlorierreaktor zugegeben werden. TCS/DCS können, so wie TCS/MHDCS, dampfförmig an der Kolonne abgenommen werden. Nebenprodukte in flüssiger Ausgangsform können auch dampfförmig durch Verdunstung im HCl-Strom oder über einen beheizten Verdampfer bereitgestellt werden. Durch die starke Wärmetönung der Hydrochlorierungsreaktion ist aber auch eine feinverteilte flüssige Zugabe mit Verdampfung direkt am heißen Feststoff oder an heißen Reaktorstellen möglich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Reaktor ein Wirbelbettreaktor oder ein vibrofluidisierter Reaktor eingesetzt werden. Diese Reaktoren ermöglichen eine hohe Wärmeübertragung innerhalb des Bettes aus Feststoff zur Kontrolle der stark exothermen Reaktion. Des Weiteren bevorzugt sind Festbettreaktoren mit geringem Reaktordurchmesser, in deren Festbett auf effiziente Weise eine Temperaturkontrolle möglich ist.
Beim Durchlaufen des Reaktors setzt sich ein Teil der unerwünschten niedrigsiedenden Verbindungen zu Zielprodukt Trichlorsilan und zu hochsiedenden Verbindungen, wie z.B. Methyltrichlorsilan, um.
In der sich der Reaktion anschließenden Destillation der Chlorsilane werden die niedrigsiedenden Verbindungen MHDCS und/oder DCS vom Produktgemisch abgetrennt. Diese niedrigsiedenden Nebenprodukte werden dem Reaktor dann wieder zugeleitet. Bevorzugt kann dies DCS, weiterhin bevorzugt MHDCS oder ein Gemisch aus MHDCS und DCS sein. Die zu hochsiedenden Verbindungen umgesetzten Niedrigsieder werden schließlich im Nebenstrom mit hochsiedenden Nebenprodukten ausgetragen.
Beispiele
In den untenstehenden erfindungsgemäßen Beispielen wurde die Zugabe von niedrigsiedenden Nebenströmen in die hydrochlorierende Wirbelschicht in einem Glasreaktor mit Glasfritte mit einem Durchmesser von 4 cm untersucht.
In allen Beispielen wurden oberhalb der Glasfritte 200 g metallurgisches Silicium mit einer Reinheit von 98% der Siebfraktion 150 bis 250 µm Korngröße aufgegeben. Das Eduktgas Chlorwasserstoff wurde mit Argon verdünnt, indem beide Gase mittels Massedurchflussregler der Firma Bronkhorst jeweils mit Volumenströmen von 60 Normal-l/h eingedüst wurden.
Die Regelung der typisch gewählten Temperatur von 320°C der stark exothermen Reaktion erfolgte durch eine Heiz- und Kühlzone.
Das austretende Produktgas wurde gefiltert und mittels online-Gaschromatograph analysiert. Die Reaktionsbedingungen waren in den erfindungsgemäßen Beispielen gleich.
Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Umsetzungen werden darin mit den nachfolgenden chemischen Kennzahlen beschrieben.

Die Abkürzungen bedeuten:

Vergleichsbeispiel (ohne Einspeisung Niedrigsieder)	Beispiel 1: (mit 10 Vol-% TCS:MHDCS = 99:1)	Beispiel 2: (mit 10 Vol-% TCS:DCS = 99:1)
	X_TCS = 0%	X_TCS = 0%
XHCL = 99%	X_HCl = 98%	X_HCl = 98%
SHCl,TCS = 91%	S_HCl,TCS = 91%	S_HCl,TCS = 84%
	X_MHDCS = 26% Umsatz zu MTCS
		X_DCS = 84% Umsatz zu TCS/STC

Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel: Hydrochlorierung ohne Recyclierung von Nebenprodukten.
Um einen Vergleichmaßstab der reinen Hydrochlorierungsreaktion zu haben, wurde zunächst die Hydrochlorierung ohne Zugabe von Nebenprodukten gemessen (vgl. Tabelle 1). Bei einem HCl-Umsatz von 99% setzt sich der Chlorwasserstoff mit hoher Selektivität um 90% mit metallurgischem Silicium zu Trichlorsilan, abgekürzt TCS, um. Ansonsten entsteht im wesentlichen Siliciumtetrachlorid.
Beispiel 1: Hydrochlorierung mit MHDCS bei einem Gehalt von 10 Vol-%.
Wie im Vergleichbeispiel, jedoch wurden im Unterschied dazu dem Eduktgas niedrigsiedender Nebenstrom zugegeben, nämlich zusätzlich 10 Vol-% des Eduktgases das Gemisch TCS:MHDCS im molaren Verhältnis 99:1. Die Zugabe der Niedrigsieder erfolgte dampfförmig.
Im Experiment konvertierte der unerwünschte Niedrigsieder MHDCS zu ungefähr 25% zum Hochsieder MTCS. Anhand des vernachlässigbaren TCS-Umsatzes sowie der weiterhin hohen HCl-Selektivität zu TCS wurde gleichzeitig festgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wertstoff TCS voll erhalten blieb und die Hydrochlorierungsreaktion nicht negativ beeinflusst wurde.
Beispiel 2: Hydrochlorierung mit DCS bei einem Gehalt von 10 Vol-%.
Wie im Vergleichbeispiel, jedoch wurden im Unterschied dazu dem Eduktgas 10 Vol-% des niedrigsiedenden Nebenstromes TCS:DCS im molaren Verhältnis 99:1 zugegeben. Die Zugabe der Niedrigsieder erfolgte dampfförmig.
Die unerwünschte Komponente DCS konvertierte zu 84% zu TCS oder STC. Anhand des vernachlässigbaren TCS-Umsatzes sowie der weiterhin hohen HCl-Selektivität zu TCS wurde gleichzeitig festgestellt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren das gewünschte Produkt TCS erhalten bleibt und die Hydrochlorierungsreaktion nicht negativ beeinflusst wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/101789 [0006]
WO 2009/029794 [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silicium und Chlorwasserstoff in einen Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, dass niedrigsiedende Nebenprodukte des Produktgases in den Reaktor wieder eingespeist werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktor ein Wirbelbettreaktor oder ein vibrofluidisierter Reaktor eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niedrigsiedenden Nebenprodukte DCS und/oder MHDCS enthalten sind.