DE2756467A1

DE2756467A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem silizium

Info

Publication number: DE2756467A1
Application number: DE19772756467
Authority: DE
Inventors: Maurice G Fey; Francis J Harvey
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1978-07-13
Also published as: CA1087377A; US4102764A; FR2376072A1; JPS5384814A; DE2756467C2

Description

Dr.-Ing. Ernst Stratmann

Schadowplatz 9, 4000 Düsseldorf 1

3 Düsseldorf, 15. Dez. 1977

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium, wobei insbesondere die Siliziumzwischenstufen durch einen Lichbogenerhitzer reduziert werden.

Die kommerzielle Entwicklung elektrischer Leistungserzeugung
mit Hilfe von Siliziumfotospannungseinrichtungen erfordert
eine wesentliche Verminderung der Herstellungskosten von hochreinem Silizium wie auch ein Anheben der Produktionskapazität. Bis jetzt umfaßte der Gesamtprozess der Herstellung von hochreinem Silizium vier Verfahrensschritte:

(1) Reduktion von Silica mit Hilfe von Kohlenstoff zur Erzeugung von Silizium metallurgischer Güte, (2) Umsetzung des Siliziums metallurgischer Güte zu einer oder zu mehreren Zwischenverbindungen wie Trichlorosilan durch Reaktion mit einem Wasserstoff halid wiefchlorwasserstoff, (3) Reinigung der Zwischenverbindungen und (4) Zersetzung der Zwischenverbindungen zu polikristallinem Silizium. Der letzgenannte Schritt (4) des Prozesses wird in einem Reaktor durchgeführt, der widerstandserhitzte
Siliziumstäbe enthält und in welchen Wasserstoff und die Zwischenverbindungen eingeführt werden. Die Zwischenverbindungen rea-

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gieren mit dem Wasserstoff und erzeugen polikristallines Silizium, das auf den widerstandserhitzten Stäben abgelagert wird. Dieser Verfahrensschritt ist sehr unwirtschaftlich, da er bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Silizium ausgeführt werden muß, was zu einer niedrigen Ausbeute an Silizium führt. Bei höheren Temperaturen werden die Halosilane, d. h. Fluorosilan, Chlorosilan und Jodosilan weniger stabil, so daß sich eine höhere Prozeßausbeute ergeben würde. Außerdem erfolgt die Zersetzung gemäß dem Stand der Technik in einem Chargenverfahren, bei dem der Reaktor abgeschaltet und geöffnet werden muß, um das abgelagerte Silizium zu entfernen, was eine Verminderung der Gesamtproduktionsrate für einen gegebenen Installationszeitraum verursacht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Ausbeute an Silizium höher liegt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Produktion von hochreinem Silizium gelöst, das aus den folgenden Verfahrensschritten besteht:

Reduktion des siliziumhaltigen Materials mit einem Element, das Aluminium, Kohlenstoff oder Magnesium sein kann, um ein Silizium metallurgischer Qualität zu erzeugen, das aus Silizium und Unreinheiten besteht, Reagieren des Siliziums metallurgischer Qualität mit einem Wasserstoffhalid zur Erzeugung von Unreinheitsverbindungen und Zwischenverbindungen des Siliziums, bestehend aus SiH_a, SiH.Y_c und SiY_d, wobei Y ein Halogen wie Chlor, Brom, Jod, Fluor und die Größen a, b, c und d ganze Zahlen sind, Trennen der Siliziumzwischenverbindungen von den Unreinheitsverbindungen, Vorsehen eines Lichtbogenheizers mit im Abstand angeordneten Elektroden und Bilden einer Lichtbogenkammer, die mit der Reaktionskammer in Verbindung steht, Auslösen eines elektrischen Lichtbogens in einem axialen Spalt zwischen den Elektroden, Einführen eines Lichtbogengases, das aus Wasserstoff oder aus einer Mischung aus Wasserstoff und einem inerten Gas besteht, durch den Spalt, um einen länglichen Lichtbogenstrom zu schaffen, der sich in die Reaktionskammer erstreckt,

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und Zuführen einer Menge von Siliziumzwischenverbindung in den Lichtbogenstrom, um diese mit dem Lichtbogengas zu reagieren und Reaktionsprodukte zu erzeugen, die flüssiges Silizium umfassen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Prozesses zur Herstellung von hochreinem Silizium werden folgende Verfahrensschritte angewendet:

(a) Reduzieren von Silica mit Kohlenstoff, Aluminium und/oder Magnesium zur Erzeugung von Silizium metallurgischer Güte, welches aus Silizium und Unreinheitsverbindungen besteht, (b) Reagieren des Siliums metallurgischer Güte mit einem Wasserstoffhalid zur Erzeugung von Unreinheitsverbindungen und Siliziumzwischenverbindungen, bestehend aus SiH₃, SiH. Y_c und SiY,, wobei Y ein Halogen und a, b, c und d ganze Zahlen sind, (c) Reinigen der Siliziumzwischenverbindungen durch Entfernung der Unreinheitsverbindungen und (d) Reduzieren der Siliziumzwischenverbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur, die im Bereich von 1705 bis 2500° C liegt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses liegt darin, daß der Prozeß bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, was dazu führt, daß sich eine erheblich verbesserte Siliziumausbeute ergibt und außerdem ein fortlaufender Betrieb ermöglicht wird, der die Produktionsrate erhöht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Prozesses

zur Erzeugung von hochreinem Silizium unter Anwendung einer Lichtbogenheizungsreduktion;

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Fig. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht zur Darstellung des gemäß der besonders vorteilhaften Ausführungsform verwendeten Lichtbogenheizers;

Fig. 3 eine teilweise geschnittene Draufsicht auf den Reaktor, der drei Lichtbogenheizer aufweist;

Fig.4 eine vertikale Schnittansicht längs der Linie IV-IV der Fig. 3.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, das die Reduktion von siIiziumhaltigern Erz zu hochreinem Silizium ermöglicht, was besonders nützlich für die Herstellung von Siliziumsolarzellen ist. Grundsätzlich umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren vier Verfahrensschritte, nämlich:

(a) Reduzieren des siliziumhaltigen Materials mit einem Element, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Aluminium, Kohlenstoff und Magnesium umfaßt, um ein Silizium metallurgischer Güte herzustellen, das aus Silizium und Unreinheiten besteht;

(b) Reagieren dieses Siliziums metallurgischer Güte mit einem Wasserstoffhalid, um Unreinheitsverbindungen sowie Siliziumzwischenverbindungen zu erzeugen, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus SiH₃, SiHj₃Y₀ und SiY_d besteht, wobei Y ein Halogen ist, einschließlich Brom, Chlor, Jod und Fluor und a, b, c und d ganze positive Zahlen sind,

(c) Reinigen der Siliziumzwischenverbindungen von den Unreinheiten und

(d) Reduzieren der Zwischenverbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium liegt.

Das Gerät, mit Hilfe dessen das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ausgeführt wird, umfaßt eine karbothermische Reduk-

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tionseinheit 3 (Fig. 1), einen Konverter 5, einen Reiniger 7, einen Lichtbogenheizungsreduzierer 9 und einen Gasseparator

Die karbothermische Reduktionseinheit 3 ist so ausgeführt, daß sie siliziumhaltiges Material, wie Erz in der Form von Siliziumdioxid (SiO₂) in Verbindung mit anderen Mineralien unterschiedlicher Zusammensetzung/ abhängig von der Gewinnungsstelle für das Erz, in Silizium umwandelt. Die Reduktionseinheit 3 stellt vorzugsweise einen elektrischen Lichtbogenofen dar, welcher bei einer Temperatur arbeitet, die von 2500 bis etwa 2800 C reicht. Das reduzierende Material ist ein Element, das eine hohe Affinität zu Sauerstoff aufweist, wie beispielsweise Aluminium, Kohlenstoff und Magnesium, die alleine und nicht als Mischungen verwendet werden. Das vorzugsweise Material ist Kohlenstoff, so daß die karbothermische Reduktion im wesentlichen gemäß der folgenden Formel erfolgt:

SiO₂ + C > Si + CO + CO₂ (1)

Das sich ergebende Silizium ist von metallurgischer Güte, d. h. zu etwa 98 % rein, abhängig von der Quelle für den Kohlenstoff und für das Erz, und enthält bis zu ungefähr 2 % Unreinheiten, wie beispielsweise Siliziumkarbid,

Die zweite Stufe des Verfahrens wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt, wie beispielsweise in einem fluidisierten Bett oder in einem Ofen mit einem Gegenstromkamin, in dem die Reaktionstemperatur von etwa 200 bis 500° C reicht, vorzugsweise bei 300° C liegt. Im Konverter 5 reagiert das Silizium metallurgischer Güte mit einem Wasserstoffhalid, um eine Siliziumzwischenverbindung zu erzeugen, die aus SiH , SiH. Y und/oder SiY_d bestehen kann, wobei Y ein Halogen ist, einschließlich Chlor, Brom, Jod und Fluor. Das vorzugsweise Halid ist Chlorwasserstoff (HCl), so daß sich eine prinzipielle Reaktion gemäß der folgenden Formel ergibt:

Si + 3HCl > SiHCl₃ + H₂ (2)

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Obwohl das prinzipielle Produkt Trichlorosilan (SiHCl₃) ist, werden sich auch andere Chlorosilane, Chloride und Silane bilden, wie SiH₄, SiH₃Cl, SiH₃Cl₂, SiCl₄, SiCl₃, SiCl₂, SiCl und SiH, sowie auch Chloride der Unreinheiten wie FeCl₃.

Der dritte Verfahrensschritt hat die Reinigung des Trichlorosilans von den Chloriden der Unreinheiten zum Inhalt und erfolgt in dem Reiniger 7, der vorzugsweise aus einer Fraktionsdestillationssäule oder -filter besteht, in welcher die zahlreichen Verbindungen, die vom Konverter 5 aufgenommen werden, in bekannter Weise getrennt werden. Bei diesem Verfahrensschritt umfaßt die Reinigung des Trichlorosilans eine Fraktionsdestillation der Chloridmischungen der Formel 2. Auf diese Weise werden Chloride der Unreinheiten wie AlCl₃ und FeCl₃ von dem Trichlorosilan in einfacher Weise entfernt. Auf diese Weise werden die Unreinheiten, die den Wirkungsgrad der Siliziumsolarzellen vermindern, einschließlich Aluminium, Eisen, Titan und Vanadium, aus dem Silizium entfernt.

Gemäß dieser Erfindung wird der Lichtbogenheizungsreduzierer bei einer Temperatur betrieben, die oberhalb des Schmelzspunktes von Silizium liegt, um die Ausbeute an Silizium zu erhöhen und einen fortlaufenden Betrieb zu ermöglichen, der die Produktionsrate erhöht. Der Lichtbogenheizer arbeitet bei einer Temperatur, die von etwa 1705 bis 2500° K reicht. Infolgedessen befindet sich das Produkt Silizium in einem flüssigen Zustand, welcher in einfacherer Weise zu einer Verarbeitung zu Einkristallen leitet. Eine vereinfachte Formel der Reaktion innerhalb des Lichtbogenheizungsreduziers 9 ist die folgende:

SiHCl₃ + H₂ > Si (1) + 3HCl (3)

Infolge des Betriebs bei dem hohen Temperaturbereich werden irgendwelche anderen Chlorosilane oder Chloride von dem Wasserstoff in ähnlicher Weise reduziert. Aus diesem Grunde ist es außerordentlich wünschenswert, die Chloride der Unreinheiten im vorangehenden Schritt im Reiniger 7 auszuscheiden.

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Der Lichtbogenheizungsreduzierer 9 ist ein Lichtbogenheizer, der in einem Reaktor angeordnet ist, bei dem die Lichtbogenheizung die Energie für die Reaktion liefert, die gemäß der Formel 3 auftritt. Entsprechend kann das Chlorohydrosilan direkt in den Lichtbogenheizer oder in einen metallurgischen Behälter eingeführt werden, der mit dem Lichtbogenheizer in Verbindung steht, und in den durch den Lichtbogen erhitzte Gase eingeschossen werden. Ein geeigneter Lichtbogenheizer, der hier verwendet werden kann, kann der US-Patentschrift 3 832 519 entnommen werden. Der Lichtbogenheizungsreduzierer 9 ist ein einphasiges, sich selbst stabilisierendes Wechselstromgerät, das Leistungspegel bis zu etwa 3500 kW verarbeiten kann, oder auch bis zu etwa 10000 kW, wenn eine dreiphasige Einrichtung vorhanden ist. Für die Ausführung der Erfindung ist es besonders günstig, wenn drei Lichtbogenheizer vorgesehen sind, ein Heizer für jede der drei Phasen der Wechselstromleistungsquelle,

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, ist der allgemein mit 13 bezeichnete Lichtbogenheizer Teil des Lichtbogenheizungsreduziers 9 (Fig. 1), der im folgenden noch genauer beschrieben wird. Der Lichtbogenheizer 13 umfaßt zwei ringförmige Kupferelektroden 15, 17, die bei 19 einen Abstand von ungefähr einem Millimeter aufweisen, um die Netzfrequenzleistungsquelle von etwa 4 kV aufzunehmen. Ein Lichtbogen 21 wird in dem Raum oder dem Spalt 19 ausgelöst und einströmendes Ausgangsgas, angedeutet durch Pfeil 23, unmittelbar unterhalb des Lichtbogens vom Spalt in das Innere der Lichtbogenkammer 25 eingeführt. Der Lichtbogen 21 rotiert mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Umdrehungen pro Minute durch die Wechselwirkung des Lichtbogenstromes (mehrere tausend Ampere Wechselstrom) mit einem magnetischen Gleichfeld, das durch intern montierte magnetische Spulen 27, 29 erzeugt wird. Diese Geschwindigkeiten ergeben einen sehr hohen Betriebswirkungsgrad für die Ausrüstung dieser Art, Zusätzlich zu dem Ausgangsgas 23 kann ein zweites Ausgangsgas an einem Aufstroraeinlaß 31 eingeführt werden, oder auch axial in die Kammer 25 hinein. Ausgangsenthalpien, die beispielsweise bis zu etwa 15000 BTU pro Pfund (5,24 χ 10 J/kg), wenn mit Wasserstoff gearbeitet

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wird, sind leicht erreichbar bei guten thermischen Wirkungsgraden am Ausgangsende 33 der Lichtbogenkammer. Das am Spalt 19 und Einlaß 31 eingeführte Vorratsgas 23 ist Wasserstoff oder eine Mischung aus Wasserstoff und Argongas.

Wie in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist, sind die Lichtbogenheizer 13 mit einer Zentrifugen- oder Plasmakammer 35 tangential verbunden. Die Kammer 35 bildet zusammen mit den Lichtbogenheizern 13 den Lichtbogenheizungsreduzierer 9. Die Kammer 35 ist vorzugsweise zylindrisch, um die zentrifugale Trennung der leichten und schweren Nebenprodukte der auftretenden Reaktionen zu verbessern, wobei die leichteren gasförmigen Produkte wie Wasserstoffchlorid (Formel 3) die Kammer 35 über eine obere Auslaßleitung 37 verlassen, während das schwerere Element, flüssiges Silizium, durch eine untere Auslaßleitung 39 austritt.

Die Kammer 35 ist zwischen einer peripheren Wand 41 und sich gegenüberliegenden Endwänden 43, 45 eingeschlossen. Die obere Endwand 43 ist vorzugsweise von der peripheren Wand 41 nach oben abgeschrägt, und schließt an das untere Ende der oberen Auslaßleitung 37 derart an, daß die gasförmigen Beiprodukte leichter von der zentrifugalen Zone innerhalb der Kammer 35 zur Auslaßleitung gerichtet werden können. In ähnlicher Weise ist die untere Endwand 45 nach unten hin geneigt und schließt an die Auslaßleitung 39 an, die mit einer Barrengußform oder einer Sammelkammer (nicht dargestellt) für das während der Reaktionsperiode gebildete Silizium verbunden ist. Die peripheren Wände 41 und die Endwände 43, 45 werden vorzugsweise durch Wassermanteleinrichtungen 47 von herkömmlicher Bauart gekühlt. Zusätzlich umfaßt die Kammer 35 eine innere Wand oder eine Auskleidung 49, die bezüglich der peripheren Wand 41 und der Endwände 43, 45 konzentrisch und im Abstand angeordnet ist. Die innere Wand 49 umfaßt vorzugsweise nach oben und innen geneigte obere Wandteile 51 sowie einen unteren Wandteil 53. Der Abstand zwischen den äußeren Wänden 41, 43, 45 und den inneren Wandteilen 49, 51, 53 wird in geeigneter Weise aufrechterhalten, wie beispielsweise durch Abstandsstützringe 55.

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Die Inneren Wandeinrichtungen, einschließlich der Wand und der Wandteile 49, 51, 53 werden auf hohen Wandtemperaturen gehalten. Während sich das flüssige Silizium zentrifugal von dem kühlen produzierten Gas trennt, das die Lichtbogenkammer 25 verläßt, lagert sich das Silizium auf der Wand und den Wandteilen 49, 51, 53 ab, um eine verfestigte Siliziumschicht 57 zu bilden, die eine Dicke aufweist, die durch das Wärmeübergangsgleichgewicht festgelegt wird, wobei die Dicke auf einige Zentimeter begrenzt ist. Die inneren Wände 49, 51, 53 werden durch Strahlung zu den Wassermanteleinrichtungen 47 gekühlt. Die Dicke der verfestigten Siliziumschicht 57 hängt vom Temperaturgradienten innerhalb der Schicht wie auch von dem thermischen Gleichgewichtszustand innerhalb der Kammer, einschließlich der Zone zwischen der inneren Wand 49 und der peripheren Wand 41 ab. Entsprechend bleibt die Oberfläche der Siliziumschicht 57, die am weitesten von der inneren Wand 49 entfernt ist, flüssig und läuft an der Schichtoberfläche abwärts und tritt am unteren Ende dieser Oberfläche in eine Barrenform 59 aus. Zu diesem Zweck ist das untere Ende der inneren Wand 49 vorzugsweise mit einem Tropfflansch 61 versehen, der sich in die Auslaßleitung 39 erstreckt und dadurch verhindert, daß sich geschmolzenes Silizium auf die die Auslaßleitung 39 bildenden Wände ablagert oder diese berührt. Somit formt sich ein Siliziumbarren 63 in der Barrenform 51.

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, umfassen die gasförmigen Nebenprodukte, die die Zentrifugenkammer 35 über die Auslaßleitung 37 verlassen, Wasserstoffjfchloride, Wasserstoff und Chlorosilane

(Si H Cl ), die zu dem Ausgangsgastrenner 11 geführt werden, x y ζ

beispielsweise zu einer Destillationssäule, wo das abgetrennte HCl zum Konverter 5 zurückgeführt wird, zusammen mit irgendwelchem Chlorwasserstoff, das zur Ergänzung notwendig ist. Der abgetrennte Wasserstoff wird zusammen mit irgendwelchen notwendig werdenden Ergänzungswasserstoff zum Liehtbogenheizungsreduzierer 9 zurückgeführt. Schließlich wird das abgetrennte Chlorosilan zum Reduzierer zurückgeführt, um es gemäß der obigen Reaktionsformel erneut zu verwenden.

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Entsprechend schafft der erfindungsgemäße Prozeß ein Produktionsverfahren für Silizium, das die Reduktion von Halosilan wie Trichlorosilan mit Hilfe von Wasserstoff zum Inhalt hat. Der Reduktionsschritt wird am bequemsten in einem Reaktor durchgeführt, der einen Lichtbogenheizer als Quelle für die Wärme verwendet. Schließlich ist die Temperatur des Reduktionsschrittes hoch genug, um das Silizium im flüssigen Zustand und andere Nebenprodukte in gasförmigem Zustand zu halten.

ES/ab 3

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Claims

Dr.-Ing. Ernst Stratmann ^tfr e> n Patentanwalt 2 J 5 6 A 6 7 Schadowplatz 9, 40OO Düsseldorf 1 Düsseldorf, 15. Dez. 1977 Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa., V. St. A. Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium, gekennzeichnet durch Reduzieren von siliziumhaltigem Material mit einem Element, das aus Aluminium, Kohlenstoff oder Magnesium besteht, um ein Silizium metallurgischer Güte herzustellen, das aus Silizium und Unreinheiten besteht, Reagieren des Siliziums metallurgischer Güte mit einem Wasserstoffhalid zur Erzeugung von Verbindungen der Unreinheiten und von Siliziumzwischenverbindungen, die aus SiH SiH_bY_c und/oder SiY_d bestehen, wobei Y ein Halid ist, einschließlich Chlor, Brom, Yod, Fluor, und wobei a, b, c und d ganze Zahlen sind, Trennen der Siliziumzwischenverbindungen von den Verbindungen der Unreinheiten, Vorsehen eines Lichtbogenheizers mit im Abstand angeordneten Elektroden und Formen einer Lichtbogenkammer, die mit einer Reaktionskatnmer in Verbindung steht, Erzeugen eines elektrischen Lichtbogens in einem axialen Spalt zwischen den Elektroden und Einführen eines Lichtbogengases, das aus Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem inerten Gas besteht, durch den Spalt zur Schaffung eines in die Reaktionskammer hineinreichenden länglichen Lichtbogenstromes, und Einführen einer Menge von Siliziumzwischenverbindung in den Lichtbogenstrom, um diese Menge mit dem Lichtbogengas zu reagieren und Reaktionsprodukte zu erzeugen, die flüssiges Silizium umfassen.

ORIQiNAL INSPECTED 809828/0580

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Wasserstoffhalid, Wasserstoffluorid, WasserstoffChlorid, Wasserstoffbromid und/oder Wasserstoffjodid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffhalid Wasserstoffchlorid benutzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß im Lichtbogenheizer und in der Reaktionskammer eine Temper.

nutzt wird.

eine Temperatur im Bereich von etwa 1705 bis 2500 K be-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Siliziumzwischenverbindungen aus SiH₄, SiH₃Cl, SiH₂Cl₂ , SiHCl₃, SiCl₄, SiCl-,SiCl₂, SiCl oder Mischungen daraus bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Haliden der Unreinheiten und irgendwelche nichtreagierten Siliziumzwischenverbindungen durch einen Trenner zurückgeführt werden und daß die Siliziumzwischenverbindungen zum Lichtbogenheizer zurückgeführt werden.

Beschreibung;

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