DE2756467C2

DE2756467C2 -

Info

Publication number: DE2756467C2
Application number: DE2756467A
Authority: DE
Inventors: Francis J. Murrysville Pa. Us Harvey; Maurice G. Pittsburgh Pa. Us Fey
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DE2756467A1; CA1087377A; US4102764A; FR2376072A1; JPS5384814A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium durch thermische Zersetzung von gasförmigen Siliziumverbindungen.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 11 23 301 bekannt.

Die kommerzielle Entwicklung elektrischer Leistungserzeugung mit Hilfe von Siliziumfotospannungseinrichtungen erfordert eine wesentliche Verminderung der Herstellungskosten von hochreinem Silizium wie auch eine Erhöhung der Produktionskapazität. Zur Herstellung von hochreinem Silizium waren beispielsweise vier Verfahrensschritte erforderlich:

(1) Reduktion von Siliziumdioxid mit Hilfe von Kohlenstoff zur Erzeugung von Silizium metallurgischer Güte,
(2) Umsetzung des Siliziums metallurgischer Güte zu einer oder zu mehreren Zwischenverbindungen wie Trichlorsilan durch Reaktion mit einem Halogenwasserstoff wie Chlorwasserstoff,
(3) Reinigung der Zwischenverbindungen und
(4) Zersetzung der Zwischenverbindungen zu polikristallinem Silizium.

Der letztgenannte Schritt (4) des Herstellungsverfahrens wird in einem Reaktor durchgeführt, der widerstandserhitzte Siliziumstäbe enthält und in welchen Wasserstoff und die Zwischenverbindungen eingeführt werden. Die Zwischenverbindungen reagieren mit dem Wasserstoff und erzeugen polykristallines Silizium, das auf den widerstandserhitzten Stäben abgelagert wird, wie es auch in der eingangs genannten Druckschrift beschrieben wird.

Dieser Verfahrensschritt ist sehr unwirtschaftlich, da er bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Silizium ausgeführt werden muß, was zu einer niedrigen Ausbeute an Silizium führt. Bei höheren Temperaturen werden die Halogensilane, d. h. Fluorosilan, Chlorosilan und Jodosilan weniger stabil, so daß sich eine höhere Prozeßausbeute ergeben würde. Außerdem erfolgt die Zersetzung gemäß dem Stand der Technik in einem Chargenverfahren, bei dem der Reaktor abgeschaltet und geöffnet werden muß, um das abgelagerte Silizium zu entfernen, was eine Verringerung der Gesamtproduktionsrate für einen gegebenen Zeitraum verursacht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Ausbeute an Silizium höher wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß siliziumhaltiges Material mit Aluminium, Kohlenstoff oder Magnesium reduziert wird, daß das erhaltene Silizium metallurgischer Güte mit Halogenwasserstoff unter Bildung von Verbindungen der Verunreinigungen und von Siliziumzwischenverbindungen der Formel SiH_a, SiH_bY_c und/oder SiY_d umgesetzt wird, wobei Y Chlor, Brom, Jod und Fluor bedeutet und a, b, c und d ganze Zahlen sind, daß die Siliziumzwischenverbindungen von den Verbindungen der Verunreinigungen getrennt werden und daß die Siliziumzwischenverbindungen in einen Lichtbogenstrom eingeführt werden, der mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens in einem axialen Spalt zwischen den im Abstand angeordneten Elektroden in einer mit einer Reaktionskammer in Verbindung stehenden Lichtbogenkammer unter Einführen eines aus Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff undd einem inerten Gas bestehenden Lichtbogengases durch den Spalt erzeugt wird, wobei der Lichtbogenstrom eine in die Reaktionskammer hineinreichende Länge aufweist, wobei im Lichtbogenstrom und in der Reaktionskammer eine Temperatur von 1705 bis 2500°K erzeugt wird und wobei eine Mischung aus Halogeniden der Verunreinigungen und aus irgendwelchen nicht reagierten Siliziumzwischenverbindungen zu einem Trenner weitergeführt und die Siliziumzwischenverbindungen zum Lichtbogenstrom zurückgeführt werden.

Der Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, was die Siliziumausbeute erheblich verbessert und außerdem einen fortlaufenden Betrieb ermöglicht, der die Produktionsrate erhöht.

In den nachfolgenden Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Erzeugung von hochreinem Silizium unter Anwendung einer Lichtbogenheizungsreduktion,

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht zur Darstellung einer besonders günstigen Ausführungsform eines Lichtbogenheizers,

Fig. 3 eine teilweise geschnittene Draufsicht auf die Reaktionsanordnung, die drei Lichtbogenheizer umfaßt, und

Fig. 4 eine vertikale Schnittansicht längs der Linie IV-IV der Fig. 3.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reduktion von siliziumhaltigem Erz zu hochreinem Silizium ermöglicht, was von besonderem Vorteil bei der Herstellung von Siliziumsolarzellen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vier grundsätzliche Verfahrensschritte, nämlich:

(a) Reduzieren des siliziumhaltigen Materials mit Aluminium, Kohlenstoff oder Magnesium zur Erzeugung von aus Silizium und Unreinheiten bestehenden Silizium metallurgischer Güte;
(b) Reagieren dieses Siliziums metallurgischer Güte mit einem Halogenwasserstoff unter Bildung von Verbindungen der Verunreinigungen und von Siliziumzwischenverbindungen der Formel SiH_a, SiH_bY_c und/oder SiY_d, wobei Y Chlor, Brom, Jod und Fluor bedeutet und a, b, c und d ganze Zahlen sind;
(c) Trennen der Siliziumzwischenverbindungen von den Verbindungen der Verunreinigungen und
(d) Reduzieren der Zwischenverbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium liegt.

Zur Ausführung des Verfahrens dient vorzugsweise ein Gerät, das eine karbothermische Reaktionseinheit 3 (Fig. 1), einen Konverter 5, einen Reiniger 7, einen Lichtbogenheizungsreduzierer 9 und einen Gasseparator 11 umfaßt.

Die karbothermische Reduktionseinheit 3 ist so ausgeführt, daß sie siliziumhaltiges Material, wie Erz in der Form von Siliziumdioxid (SiO₂) in Verbindung mit anderen Mineralien unterschiedlicher Zusammensetzung, abhängig von der Gewinnungsstelle für das Erz, in Silizium umwandelt. Die Reduktionseinheit 3 stellt vorzugsweise einen elektrischen Lichtbogenofen dar, welcher bei einer Temperatur arbeitet, die von 2500 bis etwa 2800°C reicht. Das reduzierende Material ist ein Element, das eine hohe Affinität zu Sauerstoff aufweist, wie beispielsweise Aluminium, Kohlenstoff und Magnesium, die alleine und nicht als Mischungen verwendet werden. Das vorzugsweise Material ist Kohlenstoff, so daß die karbothermische Reduktion im wesentlichen gemäß der folgenden Formel erfolgt:

SiO₂ + C → Si + CO + CO₂ (1)

Das sich ergebende Silizium ist von metallurgischer Güte, d. h. zu etwa 98% rein, abhängig von der Quelle für den Kohlenstoff und für das Erz, und enthält bis zu ungefähr 2% Unreinheiten, wie beispielsweise Siliziumkarbid.

Die zweite Stufe des Verfahrens wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt, wie beispielsweise in einem fluidisierten Bett oder in einem Ofen mit einem Gegenstromkamin, in dem die Reaktionstemperatur von etwa 200 bis 500°C reicht, vorzugsweise bei 300°C liegt. Im Konverter 5 reagiert das Silizium metallurgischer Güte mit einem Halogenwasserstoff, um eine Siliziumzwischenverbindung zu erzeugen, die aus SiH_a, SiH_bY_c und/oder SiY_d bestehen kann, wobei Y Chlor, Brom, Jod und Fluor bedeutet. Der vorzugsweise eingesetzte Halogenwasserstoff ist Chlorwasserstoff (HCl), so daß sich eine prinzipielle Reaktion gemäß der folgenden Formel ergibt:

Si + 3 HCl → SiHCl₃ + H₂ (2)

Obwohl das prinzipielle Produkt Trichlorosilan (SiHCl₃) ist, werden sich auch andere Chlorosilane, Chloride und Silane bilden, wie SiH₄, SiH₃Cl, SiH₂Cl₂, SiCl₄, SiCl₃, SiCl₂, SiCl und SiH, sowie auch Chloride der Unreinheiten wie FeCl₃.

Der dritte Verfahrensschritt hat die Reinigung des Trichlorosilans von den Chloriden der Unreinheiten zum Inhalt und erfolgt in dem Reiniger 7, der vorzugsweise aus einer Fraktionsdestillationssäule oder -filter besteht, in welcher die zahlreichen Verbindungen, die vom Konverter 5 aufgenommen werden, in bekannter Weise getrennt werden. Bei diesem Verfahrensschritt umfaßt die Reinigung des Trichlorosilans eine Fraktionsdestillation der Chloridmischungen der Formel 2. Auf diese Weise werden Chloride der Unreinheiten wie AlCl₃ und FeCl₃ von dem Trichlorosilan in einfacher Weise entfernt. Auf diese Weise werden die Unreinheiten, die den Wirkungsgrad der Siliziumsolarzellen vermindern, einschließlich Aluminium, Eisen, Titan und Vanadium, aus dem Silizium entfernt.

Gemäß dieser Erfindung wird der Lichtbogenheizungsreduzierer 9 bei einer Temperatur betrieben, die oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium liegt, um die Ausbeute an Silizium zu erhöhen und einen fortlaufenden Betrieb zu ermöglichen, der die Produktionsrate erhöht. Der Lichtbogenheizer arbeitet bei einer Temperatur, die von 1705 bis 2500°K reicht. Infolgedessen befindet sich das Produkt Silizium in einem flüssigen Zustand, wodurch in einfacherer Weise eine Verarbeitung zu Einkristallen möglich ist. Eine vereinfachte Formel der Reaktion innerhalb des Lichtbogenheizungsreduzierers 9 ist die folgende:

SiHCl₃ + H₂ → Si (1) + 3 HCl (3)

Infolge des Betriebs bei dem hohen Temperaturbereich werden irgendwelche anderen Chlorosilane oder Chloride von dem Wasserstoff in ähnlicher Weise reduziert. Aus diesem Grunde ist es außerordentlich wünschenswert, die Chloride der Unreinheiten im vorangehenden Schritt im Reiniger 7 abzutrennen.

Der Lichtbogenheizungsreduzierer 9 ist ein Lichtbogenheizer, der in einem Reaktor angeordnet ist, bei dem die Lichtbogenheizung die Energie für die Reaktion liefert, die gemäß der Formel 3 auftritt. Entsprechend kann das Chlorhydrosilan direkt in den Lichtbogenheizer oder in einen metallurgischen Behälter eingeführt werden, der mit dem Lichtbogenheizer in Verbindung steht, und in den durch den Lichtbogen erhitzte Gase eingeschossen werden. Ein geeigneter Lichtbogenheizer, der hier verwendet werden kann, kann der US-Patentschrift 38 32 519 entnommen werden. Der Lichtbogenheizungsreduzierer 9 ist ein einphasiges, sich selbst stabilisierendes Wechselstromgerät, das Leistungspegel bis zu etwa 3500 kW verarbeiten kann, oder auch bis zu etwa 10 000 kW, wenn eine dreiphasige Einrichtung vorhanden ist. Für die Ausführung der Erfindung ist es besonders günstig, wenn drei Lichtbogenheizer vorgesehen sind, ein Heizer für jede der drei Phasen der Wechselstromleistungsquelle.

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, ist der allgemein mit 13 bezeichnete Lichtbogenheizer Teil des Lichtbogenheizungsreduzierers 9 (Fig. 1), der im folgenden noch genauer beschrieben wird. Der Lichtbogenheizer 13 umfaßt zwei ringförmige Kupferelektroden 15, 17, der bei 19 einen Abstand von ungefähr einem Millimeter aufweisen, um die Netzfrequenzleistungsquelle von etwa 4 kV aufzunehmen. Ein Lichtbogen 21 wird in dem Raum oder dem Spalt 19 ausgelöst und einströmendes Ausgangsgas, angedeutet durch Pfeil 23, unmittelbar unterhalb des Lichtbogens vom Spalt in das Innere der Lichtbogenkammer 25 eingeführt. Der Lichtbogen 21 rotiert mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Umdrehungen pro Minute durch die Wechselwirkung des Lichtbogenstromes (mehrere tausend Ampere Wechselstrom) mit einem magnetischen Gleichfeld, das durch intern montierte magnetische Spulen 27, 29 erzeugt wird. Diese Geschwindigkeiten ergeben einen sehr hohen Betriebswirkungsgrad für die Ausrüstung dieser Art. Zusätzlich zu dem Ausgangsgas 23 kann ein zweites Ausgangsgas an einem Aufstromeinlaß 31 eingeführt werden, oder auch axial in die Kammer 25 hinein. Ausgangsenthalpien, die beispielsweise bei Arbeiten mit Wasserstoff bis zu 5,24×10⁸ J/kg betragen, sind leicht erreichbar bei guten thermischen Wirkungsgraden am Ausgangsende 33 der Lichtbogenkammer. Das am Spalt 19 und Einlaß 31 eingeführte Vorratsgas 23 ist Wasserstoff oder eine Mischung aus Wasserstoff und Argongas.

Wie in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist, sind die Lichtbogenheizer 13 mit einer Zentrifugen- oder Plasmakammer 35 tangential verbunden. Die Kammer 35 bildet zusammen mit den Lichtbogenheizern 13 den Lichtbogenheizungsreduzierer 9. Die Kammer 35 ist vorzugsweise zylindrisch, um die zentrifugale Trennung der leichten und schweren Nebenprodukte der auftretenden Reaktionen zu verbessern, wobei die leichteren gasförmigen Produkte wie Chlorwasserstoff (Formel 3) die Kammer 35 über eine obere Auslaßleitung 37 verlassen, während das schwerere Element, flüssiges Silizium, durch eine untere Auslaßleitung 39 austritt.

Die Kammer 35 ist zwischen einer peripheren Wand 41 und sich gegenüberliegenden Endwänden 43, 45 eingeschlossen. Die obere Endwand 43 ist vorzugsweise von der peripheren Wand 41 nach oben abgeschrägt und schließt an das untere Ende der oberen Auslaßleitung 37 derart an, daß die gasförmigen Beiprodukte leichter von der zentrifugalen Zone innerhalb der Kammer 35 zur Auslaßleitung gerichtet werden können. In ähnlicher Weise ist die untere Endwand 45 nach unten hin geneigt und schließt an die Auslaßleitung 39 an, die mit einer Barrengußform oder einer Sammelkammer (nicht dargetellt) für das während der Reaktionsperiode gebildete Silizium verbunden ist. Die peripheren Wände 41 und die Endwände 43, 45 werden vorzugsweise durch Wassermanteleinrichtungen 47 von herkömmlicher Bauart gekühlt. Zusätzlich umfaßt die Kammer 35 eine innere Wand oder eine Auskleidung 49, die bezüglich der peripheren Wand 41 und der Endwände 43, 45 konzentrisch und im Abstand angeordnet ist. Die innere Wand 49 umfaßt vorzugsweise nach oben und innen geneigte obere Wandteile 51 sowie einen unteren Wandteil 53. Der Abstand zwischen den äußeren Wänden 41, 43, 45 und den inneren Wandteilen 49, 51, 53 wird in geeigneter Weise aufrechterhalten, wie beispielsweise durch Abstandsstützringe 55.

Die inneren Wandeinrichtungen, einschließlich der Wand und der Wandteile 49, 51, 53 werden auf hohen Wandtemperaturen gehalten. Während sich das flüssige Silizium zentrifugal von dem kühlen produzierten Gas trennt, das die Lichtbogenkammer 25 verläßt, lagert sich das Silizium auf der Wand und den Wandteilen 49, 51, 53 ab, um eine verfestigte Siliziumschicht 57 zu bilden, die eine Dicke aufweist, die durch das Wärmeübergangsgleichgewicht festgelegt wird, wobei die Dicke auf einige Zentimeter begrenzt ist. Die inneren Wände 49, 51, 53 werden durch Strahlung zu den Wassermanteleinrichtungen 47 gekühlt. Die Dicke der verfestigten Siliziumschicht 57 hängt vom Temperaturgradienten innerhalb der Schicht wie auch von dem thermischen Gleichgewichtszustand innerhalb der Kammer, einschließlich der Zone zwischen der inneren Wand 49 und der peripheren Wand 41 ab. Entsprechend bleibt die Oberfläche der Siliziumschicht 57, die am weitesten von der inneren Wand 49 entfernt ist, flüssig und läuft an der Schichtoberfläche abwärts und tritt am unteren Ende dieser Oberfläche in eine Barrenform 59 aus. Zu diesem Zweck ist das untere Ende der inneren Wand 49 vorzugsweise mit einem Tropfflansch 61 versehen, der sich in die Auslaßleitung 39 erstreckt und dadurch verhindert, daß sich geschmolzenes Silizium auf die die Auslaßleitung 39 bildenden Wände ablagert oder diese berührt. Somit formt sich ein Siliziumbarren 63 in der Barrenform 51.

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, umfassen die gasförmigen Nebenprodukte, die die Zentrifugenkammer 35 über die Auslaßleitung 37 verlassen, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Chlorosilane (Si_xH_yCl_z), die zu dem Ausgangsgastrenner 11 geführt werden, beispielsweise zu einer Destillationssäule, wo das abgetrennte HCl zum Konverter 5 zurückgeführt wird, zusammen mit irgendwelchem Chlorwasserstoff, das zur Ergänzung notwendig ist. Der abgetrennte Wasserstoff wird zusammen mit irgendwelchem notwendig werdenden Ergänzungswassertoff zum Lichtbogenheizungsreduzierer 9 zurückgeführt. Schließlich wird das abgetrennte Chlorosilan zum Reduzierer zurückgeführt, um es gemäß der obigen Reaktionsformel erneut zu verwenden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium durch thermische Zersetzung von gasförmigen Siliziumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß siliziumhaltiges Material mit Aluminium, Kohlenstoff oder Magnesium reduziert wird, daß das erhaltene Silizium metallurgischer Güte mit Halogenwasserstoff unter Bildung von Verbindungen der Verunreinigungen und von Siliziumzwischenverbindungen der Formel SiH_a, SiH_bY_c und/oder SiY_d umgesetzt wird, wobei Y Chlor, Brom, Jod und Fluor bedeutet und a, b, c und d ganze Zahlen sind, daß die Siliziumzwischenverbindungen von den Verbindungen der Verunreinigungen getrennt werden und daß die Siliziumzwischenverbindungen in einen Lichtbogenstrom eingeführt werden, der mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens in einem axialen Spalt zwischen den im Abstand angeordneten Elektroden in einer mit einer Reaktionskammer in Verbindung stehenden Lichtbogenkammer unter Einführen eines aus Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem inerten Gas bestehenden Lichtbogengases durch den Spalt erzeugt wird, wobei der Lichtbogenstrom eine in die Reaktionskammer hineinreichende Länge aufweist, wobei im Lichtbogenstrom und in der Reaktionskammer eine Temperatur von 1705 bis 2500°K erzeugt wird und wobei eine Mischung aus Halogeniden der Verunreinigungen und aus irgendwelchen nicht reagierten Siliziumzwischenverbindungen zu einem Trenner weitergeführt und die Siliziumzwischenverbindungen zum Lichtbogenstrom zurückgeführt werden.