JPH07206421A - 四塩化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 危険なポリマーの生成を抑え、四塩化珪素の
みを製造する方法を提供する。 【構成】 金属珪素、塩素及び塩化水素を原料として四
塩化珪素を製造するにあたり、まず塩化水素の存在
下、塩素と三塩化珪素とを反応させて四塩化珪素を製造
する塩素化工程、次に塩素化工程からの流出流を導入
して金属珪素と反応させて三塩化珪素を製造する塩化水
素化工程、さらにこの塩化水素化反応工程からの流出
流を水素ガス、三塩化珪素及び四塩化珪素とに分離し、
得られる三塩化珪素はの塩素化工程の原料として循環
使用し、四塩化珪素は製品として取り出す分離工程の三
工程から成ることを特徴とする四塩化珪素の製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属珪素、塩素および塩
化水素とを原料とする四塩化珪素の製造方法に関するも
のである。四塩化珪素は工業的規模で大量に製造されて
いる化学品であり、その用途は合成石英、乾式シリカ、
半導体材料及び窒化珪素などニュー・セラミック等の原
料として多量に消費されている重要な基礎化学薬品原料
群の一つである。

【０００２】

【従来の技術】従来からの四塩化珪素の製造方法として
は、下記の方法等が提案されている。 （１）珪砂と木炭やコークス等の炭素と塩素とを原料と
する高温反応により製造する方法。 （２）金属珪素と塩素を原料とする高温反応で製造する
方法。 （３）金属珪素と塩化水素とする比較的低温反応で製造
する方法。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の技術には
それぞれ次のような欠点がある。 （１）の方法は次のような反応式で示される。 ＳｉＯ_２＋Ｃ＋２ＣＬ_２＝ＳｉＣＬ_４＋ＣＯ_２ この反応は、１，０００℃以上の高い温度条件下で進行
し、実際的にこの温度条件が採用されている。この技術
は炭素と塩素との反応により、環境破壊問題でモントリ
オール議定書にて１９９５年以降は製造禁止となる四塩
化炭素（特定フロン等の一つ）を多く副生する致命的な
欠陥があると同時に、高温下での塩素との反応であるの
で、反応器及びその下流の機器の材質が問題となり、一
般的な汎用材質では深刻な腐食をもたらす欠点を持って
いるので、大規模な工業的製造方法としては現在は殆ど
採用されていないのが実状のようである。 （２）の方法は次のような反応式で示される。 Ｓｉ＋２ＣＬ_２＝ＳｉＣＬ_４ この反応も１，０００℃以上の温度が採用され、の方
法と同じく高温下での塩素との反応であるのでと全く
同じ欠点を有している。すなわち反応器及びその下流の
機器の材質が問題となり、一般的な汎用材質では深刻な
腐食をもたらす欠点を持っている上、後で詳細に述べる
ポリマーの生成量の増大により、反応収率の低下の問題
と安定操業が難しい問題の欠点を持っており、この方法
も現実に工業的実施で採用されている例は少ないようで
ある。 （３）の方法は次のような反応式で示される。 Ｓｉ＋ＨＣＬ＝ＳｉＨＣＬ_３＋ＳｉＣＬ_４＋Ｈ_２ この反応は約３００〜４００℃の温度条件で操作され、
大規模工業生産技術として現実に数多く採用されている
が、この方法は元来、三塩化珪素の製造を主目的として
開発されたものであり、この方法で製造される三塩化珪
素は多結晶シリコンおよび化学品の原料等として実際に
大量に消費されている。この反応では三塩化珪素と四塩
化珪素が生成するが、この方法の欠点は四塩化珪素の生
成率が小さく、３００〜４００℃の反応温度では、四塩
化珪素の選択率は高々３％以下にすぎないことである。
後述の〔比較例〕で示すように、確かに反応温度が高い
ほど四塩化珪素の生成は増加するが、しかし同時に反応
温度が高くなるほど、Ｓｉ_ｍ−ＣＬ_ｎ及び／またはＳｉ
_ｘＨ_ｙＣＬ_ｚで示されるポリマーの副生物の生成が増大
するという結果が得られた。このポリマーの副生は反応
収率を低下させるのみならず、反応器およびそれ以降の
装置・配管等の汚れ・詰まり等の障害を引き起こすばか
りか、さらに悪いことにこのポリマーの一部には自然発
火するという極めて危険な性質を持つことが判明した。
これは反応器等に残ったポリマーの粘稠油物や固形物等
を取り除くためにワイヤーブラシを使って水で洗い流し
ていた時、突然炎を吹き出したことで初めて判ったこと
である。この自然発火性の確認テストでは、極めて良い
再現性が得られている。これは実際の製造プラントの必
須条件である、操業の安全性、安定性という面でも大き
な欠点となる。この方法の欠点を要約すれば、目的物で
ある四塩化珪素の生成率を増やそうと反応温度を上げれ
ば、この危険でやっかいなポリマーの生成量が増加し、
逆にポリマーの生成を抑えようと反応温度を下げれば四
塩化珪素の生成率が低くなるジレンマに陥ることであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】出願者は上記従来技術の
欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、従来技術の欠
点を除いて、多量の四塩化炭素を生成することなく、装
置・配管の腐食を抑え、また危険でやっかいなポリマー
の生成を殆ど無くして、四塩化珪素のみを製造する技術
を開発し確立するに至った。すなわち、（１）塩素と三
塩化珪素を原料として四塩化珪素を製造するにあたり、
塩化水素の存在下、塩素と三塩化珪素とを反応させて四
塩化珪素を製造することを特徴とする四塩化珪素の製造
方法、ならびに、（２）金属珪素、塩素及び塩化水素を
原料として四塩化珪素を製造するにあたり、まず塩化
水素の存在下、塩素と三塩化珪素とを反応させて四塩化
珪素を製造する塩素化工程、次に塩素化工程からの流
出流を導入して金属珪素と反応させて三塩化珪素を製造
する塩化水素化工程、さらにこの塩化水素化反応工程
からの流出流を水素ガス、三塩化珪素及び四塩化珪素と
に分離し、得られる三塩化珪素はの塩素化工程の原料
として循環使用し、四塩化珪素は製品として取り出す分
離工程の三工程から成ることを特徴とする四塩化珪素の
製造方法である。なお特許請求範囲の〔項目１〕は同
〔項目２〕の塩素化工程と同一であるので、ここでは
〔項目２〕として説明する。本の発明をより分かり易く
するために、単純化した反応式で具体的に説明する。
塩素化反応： ＳｉＨＣＬ_３＋ｍＨＣＬ＋ＣＬ_２＝ＳｉＣＬ_４＋（ｍ＋
１）ＨＣＬ 塩化水素化反応： Ｓｉ＋ ３ＨＣＬ ＝ＳｉＨＣＬ_３＋Ｈ_２ 上記二反応を加え合わせる（＋）と次式で示され
る。 Ｓｉ＋２ＨＣＬ＋ＣＬ_２＝ＳｉＣＬ_４＋Ｈ_２ つまり金属珪素１モルと塩素１モルと塩化水素２モルを
原料として四塩化珪素１モルと水素１モルを製造する方
法である。この説明は、分かり易くするために極めて単
純化したものであり、本発明を何ら制限するものではな
い。次に上記三工程を各工程毎に詳細に説明する。 〔塩素化工程〕原料の、あるいは、後工程よりリサイク
ルされた三塩化珪素は液状のまま、又は気化されて、原
料である塩素及び塩化水素と共に、別々に或は混合さ
れ、供給ノズルにて塩素化反応器へ供給される。当該塩
素化反応器では塩化水素の存在下、三塩化珪素は塩素と
反応して、四塩化珪素と塩化水素とを生成する。供給す
る三塩化珪素と塩素のモル比は特に制限されないが、未
反応物の後工程での回収処理等を考慮すれば、モル比＝
１付近が好ましく、また供給する塩化水素は、供給する
塩素量（モル）に対し、０．１ないし６（モル）が好ま
しく、２ないし３の範囲が最も好ましい。反応器の型式
は槽型で、内部は空筒で良く、内部に充填物、邪魔板等
を設置しても何ら差し支えない。反応条件として反応温
度は３００℃〜６００℃好ましく、最も好ましくは４０
０℃〜５５０℃であり、反応圧力は大気圧以上１０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇ以下が好ましい。反応滞留時間は反応温度に
よって異なるが、一般的には出口ガス基準で２０秒で充
分であり、これ以上であってもかまわないが、経済的で
ない。当該反応工程からの流出流は、そのまま、或は冷
却されて、次塩化水秦化工程へ導入される。 〔塩化水素化工程〕当工程は塩化水素化反応器及びその
付属機器より成る。四塩化珪素及び塩化水素を主成分と
する塩素化反応工程からの流出流は塩化水素化反応器の
下部より供給される。一方当該工程の原料である金属珪
素は計量された後、金属珪素の流動床部へ供給され、こ
の流動床反応帯にて塩化水素と反応して三塩化珪素を生
成する。この反応帯に触媒として塩化銅系の触媒を添加
しても良いが、温度が３００℃以上であれば加える必要
はない。反応条件としては、反応温度は２５０℃〜６０
０℃の範囲であり、３００℃〜４００℃が好ましく、ま
た反応圧力は大気圧以上１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下が良
く、塩素化工程からの流出流が、昇圧されることなく、
そのまま流入できる圧力が最も好ましい。なお当該反応
器に新たに塩化水素を供給しても何ら差し支えは無い。
金属珪素と塩化水素ガスとの反応は発熱反応であるの
で、反応熱を除去し、反応温度をコントロールするため
の手段として、希釈ガスの導入や、内部冷却管又は外部
冷却ジャケットの設置等が考えられるが、大規模工業装
置の場合は内部冷却管法が有利である。冷却媒体として
は水または熱媒等の一般的なものが採用できる。供給す
る金属珪素の形状は塊状で用いることもできるが、良好
な流動床を形成させるために、粒状のものが好んで用い
られる。この塊状・粒状の金属珪素は反応の進行と共に
小さくなっていき、最後には微粉末となり、当該反応流
出流と共に当該反応器を出ていく。供給された塩化水素
は全て金属珪素と反応し、反応ガス中には残らない。三
塩化珪素、四塩化珪素及び水素を主成分とする反応器流
出流は微粉末捕獲用のサイクロン及び／又はフィルター
を経て、次の分離工程へ送られる。 〔分離工程〕塩化水素化工程からの流出流は、まず冷却
・凝縮され、水素を主成分とするガス流と三塩化珪素、
四塩化珪素を主成分とする液体流とに分離され、ガス流
は副生水素として系外へ取り出され、液体流は蒸留工程
へ送られて蒸留分離され、少量の二塩化珪素等の低沸点
物を含む三塩化珪素はリサイクル三塩化珪素として塩素
化工程へ循環使用され、四塩化珪素は製品として取り出
される。

【０００５】

【効用】三塩化珪素を原料とする副反応を抑える比較的
低温での塩素化反応方法、あるいは、金属珪素を出発原
料とする副反応を抑える塩素化反応と比較的低温での塩
化水素化反応を巧みに組み合わせた方法により、従来の
技術の欠点を克服する四塩化珪素の製造方法を開発し
た。すなわち １）モントリオール議定書で１９９５年以降は製造が禁
止されることになっている特定フロンの１種である四塩
化炭素を副生させることなしに、四塩化珪素のみの製造
が可能になった。 ２）塩素化反応及び／または塩化水素化反応で、比較的
低い反応温度が採用できるので、反応器およびその下流
の装置の材質に汎用材料を用いることが可能となり、ま
た装置・配管等の汚れ・詰まり等の弊害がなくなった。 ３）塩化水素の存在の下での塩素化反応、あるいは、塩
化水素の存在の下での塩素化反応と比較的低温での塩化
水素化反応との組合せにより、ポリマーの生成を抑制し
つつ四塩化珪素のみを製造することができるようになっ
た。

【０００６】

【実施例１】二重管吹き込みノズルを備えたステンレス
（ＳＵＳ３１６）製塩素化反応器（外径１１４．３ｍ
ｍ、肉厚４．０ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）を用いて実施し
た。塩素化反応器温度を電熱ヒーターで６００℃に保
ち、圧力は大気圧で行った。純度９９．６重量％の三塩
化珪素１０１．１ｇ／ｈを気化させた後、二重管の内管
より、また塩化水素ガス１６．４ｇ／ｈと塩素ガス５
３．３ｇ／ｈの混合ガスを外管より塩素化反応器へ連続
供給して実施した。塩素化反応器出口ガスを採取して分
析した結果、塩化水素４４重量％および四塩化珪素５６
重量％で、三塩化珪素は微量検出されたが、ポリマーは
検出されなかった。

【０００７】

【実施例２】実施例１と同じ反応器と、ステンレス（Ｓ
ＵＳ３１６）製の流動床型塩化水素化反応器（下部内径
７０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、高さ１，０００ｍｍ、上部内径
１４０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、高さ５００ｍｍ： 図１参
照）を使用し、この両反応器はパイプにより連結し、さ
らに塩化水素化反応器出口には、まずステンレス製金
網、続いて水冷蛇管、最後にドライアイス・メタノール
による深冷トラップを備えた装置を用いて実施した。塩
素化反応器温度を電熱ヒーターで５００℃に保ち、連結
管及び塩化水素化反応器は冷却用の空気を吹き付けなが
ら、塩化水素化反応器入口ガス温度及び流動床反応温度
を３５０℃に保持しつつ反応を行った。圧力は深冷トラ
ップからの出口ガスを大気に放出した状態で操作した。
なお深冷トラップの温度は−５０℃に保った。純度９
９．６重量％の三塩化珪素１０１．１ｇ／ｈを気化させ
た後、二重管の内管より、また塩化水素ガス７２．５ｇ
／ｈと塩素ガス５３．３ｇ／ｈの混合ガスを外管より塩
素化反応器へ連続供給して実施した。塩素化反応器出口
ガスを採取して分析した結果、塩化水素４４重量％およ
び四塩化珪素５６重量％で、ポリマーは検出されなかっ
た。深冷トラップで捕集された液は１時間当り２４１．
５ｇでこの液を分析した結果、二塩化珪素０．２モル
％、三塩化珪素４１．７モル％および四塩化珪素５８．
１モル％が含まれていた。なおポリマーの生成は痕跡
（０．０１重量％以下）程度であった。さらにこの捕集
された液２４１．５ｇをガラス製の蒸留塔を用いて蒸留
分離したところ、二塩化珪素０．４重量％を含む純度９
９．６重量％の三塩化珪素１０１．１ｇと、ほぼ１００
％純度の四塩化珪素１４０ｇが得られた。

【０００８】

【実施例３】実施例２と同じ反応器、同じ原料を用い
て、塩素化反応器の反応温度を６００℃、塩化水素化反
応器の入口ガス及び反応温度を２５０℃に保ち実施し
た。但し金属珪素中に塩化銅を約２重量％混入させた。
圧力は深冷トラップを９．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保持し、
深冷トラップの温度を−６０℃に保持した。三塩化珪素
蒸気と塩化水素ガスの混合ガスを二重管の内管より、塩
素ガスを外管より連続供給した。三塩化珪素および塩化
水素および塩素の供給量は１時間当りそれぞれ１，０６
２ｇ、７６２ｇおよび５６０ｇであった。塩素化反応器
出口ガスを採取して分析した結果、塩化水素および四塩
化珪素のみが存在し、ポリマーは検出されなかった。深
冷トラップで捕集された液をガラス製蒸留塔を用いて分
離した結果、１時間当り９９．６重量％の三塩化珪素
１，０６２ｇおよび精製四塩化珪素１，４００ｇが得ら
れ、また０．５重量％のポリマーを含む四塩化珪素７３
ｇが高沸点物としてガラス製蒸留塔の塔底より抜き出さ
れた。

【０００９】

【比較例】実施例２と同じ塩化水素化反応器を用いて、
反応圧力を７．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ち、金属珪素と塩
化水素との反応を行った。流動床塩化水素化反応器の底
部より塩化水素ガスを２，０００ｋｇ／ｈで連続供給
し、金属珪素を４５０ｇ／ｈの割合で供給した。反応温
度を３００℃、５００℃及び６００℃としたの時の深冷
トラップで捕集された液をそれぞれ分析した結果の生成
物分布とポリマーの生成割合（捕集液に対する）を次表
で示す。

【００１０】

【発明の効果】四塩化珪素の製造において、従来法技術
の欠点を克服した。すなわち、四塩化炭素の生成をなく
し、やっかいで危険なポリマーの生成を抑え、機器・配
管の材料に汎用材質が使用可能となり、反応器等機器類
および配管等の汚れや詰まり等の弊害を無くし、且つ四
塩化珪素のみを製造することが可能になった。

【００１１】

【図面の簡単な説明】

【図１】は実施例２のフローシートである。

【符号の説明】

Ａは塩素化反応器 Ｂは塩化水素化反応器 Ｃは金属製金網 Ｄは水冷蛇管 Ｅは深冷トラップ Ｆ冷却用空気吹き付け管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素と三塩化珪素を原料として四塩化珪
   素を製造するにあたり、塩化水素の存在下、塩素と三塩
   化珪素とを反応させて四塩化珪素を製造することを特徴
   とする四塩化珪素の製造方法。 （イ）塩化水素と塩素との供給モル比（ＨＣＬ／Ｃ
   Ｌ_２）が０．１ないし６である項目１の方法。 （ロ）反応温度が３００℃ないし６００℃である項目１
   の方法。 （ハ）反応圧力が大気圧以上１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下で
   ある項目１の方法。
2. 【請求項２】 金属珪素、塩素及び塩化水素を原料とし
   て四塩化珪素を製造するにあたり、まず塩化水素の存
   在下、塩素と三塩化珪素とを反応させて四塩化珪素を製
   造する塩素化工程、次に塩素化工程からの流出流を導
   入して金属珪素と反応させて三塩化珪素を製造する塩化
   水素化工程、さらにこの塩化水素化反応工程からの流
   出流を水素ガス、三塩化珪素及び四塩化珪素とに分離
   し、得られる三塩化珪素はの塩素化工程の原料として
   循環使用し、四塩化珪素は製品として取り出す分離工程
   の三工程から成ることを特徴とする四塩化珪素の製造方
   法。 （イ）塩素化工程で空筒型反応器を持ち、塩化水素化工
   程で流動床型反応器を持つ項目２の方法。 （ロ）塩素化反応工程での反応圧力が大気圧以上１０ｋ
   ｇ／ｃｍ^２Ｇ以下で、反応温度が３００℃以上６００℃
   の範囲である項目２の方法。 （ハ）塩化水素化反応工程での反応圧力が大気圧以上１
   ０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下で、反応温度が２５０℃以上６０
   ０℃の範囲である項目２の方法。