JPH04130011A - 六塩化二珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 六塩化二珪素は、シリコン半導体やアモルファスシリコ
ンなどの製造用原料として、近年注目されているジシラ
ンの製造原料として、きわめて有用である。さらに六塩
化二珪素は、化学的気相成長法による多結晶シリコンや
単結晶シリコンの製造原料として、また耐熱性、耐摩耗
性、耐腐食性などに優れた炭化珪素や窒化珪素の化学蒸
着膜あるいは粉末の合成原料として、さらには有機珪素
化合物合成原料として、従来にはない特長を有する物質
として、需要の拡大が見込まれている。

本発明は、珪素合金と塩素を反応させ、上記のごとく有
用な大塩化二珪素を、工業的に有利に製造できる方法に
関する。

〔従来の技術〕

六塩化二珪素の製造方法は、通常珪化鉄、珪化カルシウ
ム、珪化マグネシウムなどの珪素合金を、高温で塩素と
反応させることにより行われる（米国特許第２６０２７
２８号明細書、同第２６２１１１１号明細書）。上記反
応を行うに際し、従来固定層式反応器あるいは流動層式
反応器が用いられてきたが、きわめて発熱の大きな固気
反応であるため、反応条件を六塩化二珪素の生成に好適
な条件に制御することが難しく、工業的な規模で行うに
はなお改良を要する状況であった。

即ち、反応を好適な条件に制御てきないと、目的とする
六塩化二珪素以外に、四塩化珪素あるいはへ塩化三珪素
以上の高次珪素塩化物も副生じ、六塩化二珪素の収率が
著しく低下する。

［発明が解決しようとする課題］ 珪素合金と塩素との反応は、従来主に固定層式反応器に
珪素合金を充填した後、高温で塩素と反応させる方法が
行われてきたが、工業上以下のような問題があった。

１）反応が発熱反応であるので、反応中に反応器内に温
度分布を生し、均一に反応温度を制御することが難しい
。

２）反応の際副生ずる塩化鉄、塩化カルシウムなどの副
生金属塩化物による体積膨張のため、反応残渣が固結し
、反応後残渣の取り出しが困難となる。

３）珪素合金の反応率が低い。

従って、固定層式反応器では反応器の大きさが限定され
るなど、工業的規模で実施するには種々の問題があった
。

上記問題点は、流動層式反応器を用いることである程度
は改善される。例えば温度の均一性を保つのが容易にな
る。しかし流動層式反応器でも以下のような問題があり
、工業上適当な方法とは言えなかった。

１）流動化させるのに多量のガスが必要であり、多大な
設備と動力が必要となる。

２）副生ずる微粉状の塩化鉄、塩化カルシウムの金属塩
化物が、流動化に必要なガス流に同伴して、珪素塩化物
と共に反応器から流出するが、これらの分離が困難であ
り、且つ該微粒子による閉塞が起こる。

３）塩素の反応率が低く、未反応塩素と、副生物の除外
に多大な費用を要する。

固定層式および流動層式反応器が有する以上の如き問題
点に鑑み、六塩化二珪素を工業的規模で製造する際に生
ずる種々の問題、例えば反応温度の制御、残渣の取扱、
閉塞等を解決する方法として、撹拌混合式反応器を用い
る方法（特開昭６０＝１４５９０８）、振動式反応器を
用いる方法（特開昭６１−１２６０７．６２−２０２８
１２．６３−２１２１１）が、本発明者らによってすで
に提案されている。

更に本発明者らは、反応温度の制御がより容易で、工業
的に安定して六塩化二珪素を生産できる方法を検討した
結果、本発明を完成するに至った。

口、発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、珪素合金と塩素を反応させて六塩化二珪素を
製造するに際し、反応後の未反応珪素合金と副生金属塩
化物からなる混合物の全量または一部を反応器から取り
出し、該混合物より１００μｍ以下の微粉末を除去し、
微粉末除去後の珪素合金と副生金属塩化物からなる混合
物を再度反応器に供給し、塩素と反応させることを特徴
とする六塩化二珪素の製造方法である。

本発明で用いる反応器としては、原料珪素合金を移動さ
せ得る形式のものであればよく、例えば撹拌混合式、ま
たは振動式等の様式による反応器が採用できるが、どち
らかといえば、流動層式反応器では流動化に多量のガス
を要するので、振動式反応器の方が好ましい。その例と
しては、いずれも発振装置を具備したものであって、反
応器の断面が長方形の横型反応器で、珪素合金を横方向
に移送する形式のもの、あるいは移送面が螺旋状に取り
付けられた継型反応器で、珪素合金を螺旋状に移動させ
結果的に縦方向に移送させる形式のものなどが挙げられ
る。

反応器はその外面に通常反応温度を制御するための熱媒
体を通すジャケット等が設けられており、珪素合金、塩
素、および希釈剤等の供給口、ならびに生成ガス、未反
応の塩素および希釈剤の出口と、珪素合金の出口を有し
ている。

珪素合金と塩素の反応においては、目的とする六塩化二
珪素の他に、四塩化珪素やへ塩化三珪素といった珪素塩
化物と、微粉末の金属塩化物が副生ずる。これに加えて
原料の珪素合金は、反応にともなって粉砕され微粉末に
なる。本発明者らは、これらの金属塩化物や珪素合金の
微粉末に着目し鋭意検討を重ねた結果、これらが以下の
ような挙動と負の作用を示すことを見いだし、本発明を
完成するに至ったのである。

即ち、振動あるいは混合撹拌等の手段によって原料を移
動させる反応形式の反応器において、これらの金属塩化
物及び珪素合金の微粉末（以下微粉末と総称する）は、
それらの反応器内における循環、移動にともなって、原
料珪素合金と反応器壁の接触面に付着固化し、系内に堆
積し、原料の円滑な移動を妨げて堆積を促進し、さらに
堆積が進行すれば全く移動不能な状態となったり、塊状
となって系内を移動し、反応系の閉塞をひきおこすので
ある。さらにこれらの現象に起因して、珪素合金と塩素
の反応を均一に保つことが困難になり、また著しい場合
には異常な発熱を引き起こしたりする。その結果として
、六塩化二珪素の収率低下ももたらす。

これらの作用を排除し、珪素合金と塩素とを円滑に反応
させるには、反応後の未反応珪素合金と副生金属塩化物
からなる混合物の全部または一部を反応器から取り出し
、その中に含まれる微粉末のうち、特に１００μｍ以下
、好ましくは７０！Ｉｍ以下のものを系外に除去して反
応させることが必要である。１００μｍを超える大きさ
の粒子は、上述したような弊害をもたらす可能性が低い
ことに加えて、これらを排除した場合には原料の利用率
が著しく低くなるので不適当である。

塩素と反応後の未反応珪素合金と副生金属塩化物からな
る混合物の一部を反応器から取り出し、取り出された混
合物より１００μｍ以下の微粉末を除去する場合は、全
混合物の１０％以上を反応器から取り出すことが好まし
く、１０％より少なくなるにつれて、微粉末の除去効果
が低下する。

本発明で塩素化に供する珪素合金は、粒子状のものが好
ましく、粒径としては５メツシュ篩通過品〜３００メツ
シュ篩上品である。これより大きな粒径のものでは、塩
素との反応性が低下する可能性があり、逆に３００メツ
シユを通過する粒径では、上記の微粉末に関して述べた
と同様な理由により、反応を円滑に進める上で好ましく
ない。

本発明で使用する塩素は、特に限定するものではないが
、よく乾燥した塩素ガスが好ましく、例えばボンへ充填
品や乾燥剤を通過させたものが使用できる。塩素は単独
でもあるいは希釈されたものでもよい。

珪素合金に対する塩素の供給割合は、特に限定されるも
のでなく、最適な割合は珪素合金の粒径、供給速度、反
応温度等により適宜決定される。例えば、反応器内の珪
素合金単位量（ｋｇ）当り５〜１００　ｆ／ｈが好まし
い。５ｆ／ｈ未満では反応に時間がかかり経済的とはい
えず、１００　ｆ／ｈ以上では塩素の反応率が低下する
可能性がある。

塩素を希釈剤と共に供給すると、反応熱の制御が容易に
なるという利点がある。その際の希釈比は、希釈剤／塩
素が、０．０５〜５の範囲が好ましく通常１以下で十分
である。希釈剤としては、六塩化−珪素と反応しない気
体ならば差し支えなく、例えば窒素、アルゴン、四塩化
珪素等が挙げられる。

本発明の反応方法を具体的に示すと、例えば次のように
なる。

十分に乾燥した珪素合金を、ホッパーから反応器に供給
する。供給量は、例えばホッパーに付属したロータリー
バルブにより制御される。反応器を１回通過させただけ
では、珪素合金の反応量は大きくないので、反応器に珪
素合金出口を設け、これからでてくる部分的に塩素化さ
れた珪素合金および副生金属塩化物からなる混合物の一
部あるいは全量を、反応器の珪素合金供給口に戻し循環
使用する。

循環の手段としては、外気と遮断された方法であれば、
コンヘアー式、スクリュー式、気流式など通常の粉体輸
送手段に用いられる手段が使用できる。また反応器内の
原料移送路を螺旋状にして、垂直上方向に珪素合金を移
送させる形式では、重力により反応器に戻すことができ
る。この循環の途中に、１００μｍ以下の微粉末を除去
する設備を組み込むことは、本発明の好ましい態様の一
つであり、また別に除去装置を設ける方法でも差し支え
ない。除去の方法としては、一般の分級方法例えば篩分
けや気流による方法が採用できる。

反応温度は、１００〜５００°Ｃが好ましい。１ｏ　ｏ
　’ｃ未満では塩素との反応率が十分でなく、５００°
Ｃを越えると、六塩化二珪素の収率の低下につながる。

珪素合金が珪化鉄の場合には、１２０〜２５０　’Ｃが
好ましい。

反応温度を制御する方法としては、反応器に付設したジ
ャケットに熱媒体を通す方法、および電気ヒーターを使
用する方法等のように、反応温度を維持あるいは反応熱
を除去できる方法ならばどんな方法でもよい。

生成した大塩化二珪素を含む生成物は通常ガス状で、反
応器の生成ガス出口より冷却管に導かれ、冷却の後に生
成液として取得する。生成液中には、六塩化二珪素のほ
か、四塩化珪素、へ塩化三珪素等も含有されているが、
蒸溜操作などにより、目的とする六塩化二珪素を得る。

〔実施例及び比較例］ 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 幅０．５　ｍ、高さ０．２　ｍ、および長さ４．０ｍの
振動コンヘアー式反応器（外部ジャケット付きで、支持
基台とハネを介して接合されており、発振装置によって
振動が与えられる構造となっている）からなり、珪素合
金供給用ホッパーおよび反応原料リサイクル用チューブ
コンヘアーなどを備えた装置を用いて、珪素合金の塩素
化による六塩化二珪素の製造を行った。

ホッパーに珪化鉄（珪素含有量５０％、４０メ・７シユ
篩通過品）５０ｋｇを仕込み、反応器を発振装置により
振動させながら、ロータリーバルブにより珪化鉄を２０
０ｋｇ／ｈで供給した。反応器内の珪化鉄は、与えられ
た振動により水平方向に移送され、珪化鉄出口より排出
され、チューブコンベアーによりホンパーに戻り循環さ
れた。

ついで、反応器の外部ジャケットに熱媒体を循環させ１
６０°Ｃまで昇温の後、希釈用窒素２０ｆ／ｈと塩素５
００　ｆ／ｈを供給し、２４時間反応させた。塩素の反
応率は９０％を維持したままであった。この間、チュー
ブコンベアー出口に設けた分級器にて、反応器から排出
される珪化鉄及び副生ずる塩化第■鉄からなる混合物中
の５０μｍ以下の微粉末を除去しながら、残存物を反応
器に循環し、原料珪化鉄として使用した。分級器は、窒
素ガスを通し気流分級にて微粉末を除去する形式のもの
である。

反応温度は反応器に４箇所設けた測定部にて測定の結果
、その差は２°Ｃ程度であった。生成したガスと未反応
塩素および希釈窒素は、ガス出口管より沈降式集塵装置
を経て随伴した微粉状物を除去したのち、冷却管を通過
させて珪素塩素化物を凝縮させ、生成した液は受器で捕
集した。

反応により得た生成液は２３ｋｇであり、その組成は大
塩化二珪素５３％、四塩化珪素４４％およびへ塩化三珪
素以上の高次塩素化珪素３％であった。珪化鉄中に５０
μｍ以下の微粉はほとんど認められず、また反応器内部
の付着物や、反応設備内の固形物生成は皆無であった。

比較例１ 分級器を取り外した以外は、実施例１で用いた設備、原
料、条件で試験した。

２４時間反応させたところ、操業が困難となり、終了時
点での塩素反応率は７５％まで低下しており、この時点
で反応を終了させた。反応器に４箇所設けた測定部にて
反応温度を測定の結果、反応開始時点では２°Ｃ程度の
差であったが、反応開始後６時間程度を経過した時点か
ら、反応温度の均一性を保てなくなり、部分的に２００
°Ｃを越える急激な温度上昇も観察されるようになった
。

反応により得た生成液は１７ｋｇにとどまり、その組成
は六塩化二珪素５４％、四塩化珪素４４％、へ塩化三珪
素以上の高次塩素化珪素２％であった。

また反応器内部の底部−面には、塩化第■鉄７０％と珪
化鉄３０％よりなる微粉末状の付着物が１０１１［Ｉｎ
以上堆積していた。

さらに反応設備内には、厚さ５〜１０ｍｍで２０■×２
０■以上の大きさの固形物が多数みとめられた。

〔発明の効果〕 本発明によれば、珪素合金と、剛性する金属塩化物から
なる微粉状の混合物に起因する不均−反応および反応器
内部への固形物の付着等を防止し、塩素の反応率が高く
、しかも六塩化二珪素の収率の高い、大塩化二珪素の製
造方法が提供される。

この方法によれば、工業的規模において安全に且つ安定
して効率よく、六塩化二珪素を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素合金と塩素とを反応させて六塩化二珪素を製造
   するに際し、反応後の未反応珪素合金と副生金属塩化物
   からなる混合物の全量または一部を反応器から取り出し
   、該混合物より１００μｍ以下の微粉末を除去し、微粉
   末除去後の珪素合金と副生金属塩化物からなる混合物を
   再度反応器に供給し、塩素と反応させることを特徴とす
   る六塩化二珪素の製造方法。