TWI694056B - 製備氯矽烷的方法 - Google Patents

製備氯矽烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI694056B
TWI694056B TW108112540A TW108112540A TWI694056B TW I694056 B TWI694056 B TW I694056B TW 108112540 A TW108112540 A TW 108112540A TW 108112540 A TW108112540 A TW 108112540A TW I694056 B TWI694056 B TW I694056B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fine
silicon
fraction
coarse
particle size
Prior art date
Application number
TW108112540A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201943645A (zh
Inventor
卡爾 漢斯 林伯克
納塔利婭 蘇菲娜
Original Assignee
德商瓦克化學公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商瓦克化學公司 filed Critical 德商瓦克化學公司
Publication of TW201943645A publication Critical patent/TW201943645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI694056B publication Critical patent/TWI694056B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/12—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the gas state
    • C30B28/14—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the gas state by chemical reaction of reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Abstract

本發明係關於一種在流化床反應器中藉由使含有氯化氫的反應氣體與接觸質量反應來製備通式Hn SiCl4‑n 及／或Hm Cl6‑m Si2 的氯矽烷的方法，其中n = 1至3且m = 0至4，其中該接觸質量含有矽作為由粗粒級分及細粒級分所組成的粒化混合物，該細粒級分的平均粒度d50, 細 小於該粗粒級分的平均粒度d50, 粗 。

Description

製備氯矽烷的方法
本發明係關於一種在流化床反應器中藉由使含氯化氫的反應氣體與含有矽作為由粗粒級分（coarse grain fraction）及細粒級分（fine grain fraction）組成的粒化混合物（granulation mixture）的接觸質量（contact mass）反應來製備通式Hn SiCl4‑n 及／或Hm Cl6‑m Si2 的氯矽烷的方法，其中n = 1至3且m = 0至4。
作為製造晶片或太陽能電池的起始材料的多晶矽的製備通常係藉由分解其揮發性鹵素化合物，特別是氯矽烷如三氯矽烷（trichlorosilane，TCS，HSiCl3 ）來進行。為了滿足製造晶片或太陽能電池的要求，多晶矽必須具有至少99.9%的純度。對於高於99.9%的純度，使用的用語是超高純矽。
氯矽烷，特別是TCS的製備基本上可藉由基於以下反應的三種方法進行（參見WO 2010/028878 A1及WO 2016/198264 A1）： （1） SiCl4 + H2 à SiHCl3 + HCl + 副產物 （2） Si + 3SiCl4 + 2H2 à 4SiHCl3 + 副產物 （3） Si + 3HCl à SiHCl3 + H2 + 副產物
可能產生其他的鹵代矽烷作為副產物，例如單氯矽烷（H3 SiCl）、二氯矽烷（H2 SiCl2 ）、四氯化矽（silicon tetrachloride，STC，SiCl4 ）以及二矽烷及低聚矽烷。諸如烴、有機氯矽烷及金屬氯化物的雜質也可以是副產物的組分。因此，為了製備高純度的TCS，通常隨後進行蒸餾。
根據反應（1）的高溫轉化作用是吸熱過程，並通常在高壓下在600°C至900°C的溫度下進行。
根據反應（2）的低溫轉化作用（low temperature conversion，LTC）係在催化劑（例如含銅催化劑）的存在下進行。LTC可以在Simg 存在下在400°C至700°C的溫度下在流化床反應器中進行。
根據反應（3）的氫氯化反應作用（hydrochlorination，HC）使得在流化床反應器中由冶金矽（Simg ，「冶金級」矽）及氯化氫（HCl）製備氯矽烷為可能的，所述反應是放熱的。此通常提供TCS及STC作為主要產物。例如，在US 4,092,446 A中揭露了HC的方法。
影響HC性能的最重要的參數原則上是TCS選擇性、HCl轉化率、矽轉化率及副產物的形成。HC是基於氯矽烷的熱平衡反應，例如Sirtl（沙特）等人（Z. anorg. allg. Chem.（無機化學與普通化學期刊）1964，332，113-216）或Hunt（杭特）等人（J. Electrochem. Soc.（電化學學會期刊）1972，119，1741-1745）所述。原則上，熱平衡中的HC不僅形成含氯的單矽烷（Hn Cl4-n Si，其中n = 1至3），而且還形成高沸點的二氯矽烷、低聚氯矽烷及／或聚氯矽烷。
用語「高沸點化合物」或「高沸物（high boiler）」在此是指由矽、氯及視需要的氫、氧及／或碳所組成的化合物，其沸點高於STC（57°C，1013百帕（hPa））。在此通常係關於二矽烷Hm Cl6-m Si2 （m = 0至4）及更高級的低聚或聚（氯）矽烷。
WO 2007/101781 A1及其中引用的文獻提到了將高沸物重新轉化成含氯的單矽烷（較佳為TCS）的方法，因此將它們重新送回到價值鏈中。但是這些過程需要額外的技術複雜性。因此特別希望直接在製備過程中最小化甚至避免形成不需要的高沸物的方法。
除了不希望大量形成STC及高沸物之外，原則上還因未轉化的HCl及未轉化的矽而使得製程成本增加。
已知在流化床反應器中製備氯矽烷時針對性去除待使用的矽顆粒的細粒級分。例如Lobusevich（洛布瑟維奇）等人提到了70至500微米的矽的操作粒化（ operating granulation），其中70 微米是最小粒徑（ grain size），500 微米是最大粒徑（粒徑界限或範圍界限），且該值是等效直徑（Khimiya Kremniiorganich. Soed. （化學有機矽期刊） 1988，27-35）。該操作粒化描述了被引入流化床反應器中的粒化。DE 39 38 897 A1記載了50至800微米的矽的較佳的操作粒化，RU 2008 128 297 A記載了90至450微米的較佳的操作粒化。Lobusevich等人指出，在選擇接觸質量粒徑用於合成甲基氯矽烷、乙基氯矽烷及TCS時，必須考慮固體與氣體之間的相互作用，以實現該方法的最大穩定性及效率。因此，在合成TCS（在400°C下）時，與70至500微米的操作粒化相比，2至3毫米的操作粒化係導致反應速率降低約25%至30%。若加入含銅催化劑，則在250°C下已經發生與2至3毫米的操作級分（operating fraction）的矽顆粒的反應。該反應速率在此對應於在400°C下未催化的變體（variant）的反應速率。對於催化變體及未催化變體，在這二種情況下，增加矽粒度（particle size）係導致TCS選擇性的增加，及導致聚氯矽烷（高沸物）的形成的減少。
增加粒度原則上需要更高的能量消耗，因為需要更高的反應溫度來加速反應，並且需要更高的氣體速度來產生流化床。雖然Lobusevich等人指出，在多分散顆粒混合物的意義上按一定比例使用較小矽顆粒會因為表面積的增加而增大矽的活性，但是使用一定比例的小的矽顆粒則具有難度，因為會導致矽顆粒從反應器排放量的增加以及顆粒的聚集。因此，根據Lobusevich等人，儘管能量消耗較高，但是降低所用矽顆粒的粒徑分佈寬度並增加平均粒度是有利的。
本發明的目的是提供一種特別經濟的製備氯矽烷的方法。
該目的係藉由一種在流化床反應器中使含氯化氫的反應氣體與接觸質量反應來製備通式Hn SiCl4‑n 及／或Hm Cl6‑m Si2 的氯矽烷的方法而實現，其中n = 1至3且m = 0至4，其中接觸質量含有矽作為由粗粒級分及細粒級分所組成的粒化混合物，其中細粒級分的平均粒度d50, 細 小於粗粒級分的平均粒度d50, 粗 。
用語「粒化」特別是應當被理解為矽顆粒的混合物，例如可藉由用破碎碾磨設備粉碎塊狀矽（chunk silicon）而製備。該塊狀矽的平均粒度可為＞10 毫米，較佳＞20 毫米，特別佳＞50 毫米。粒化基本上可藉由篩分及／或篩選而分類成為級分。
粒化可藉由／由如下製備： - 將塊狀矽破碎並碾磨；隨後視需要地進行篩分及／或篩選（分類）， - 廢物，尤其是粉塵形式的廢物，其在各種不同的矽類型（晶圓、多晶體／多晶／單晶矽，Simg ）的加工（破碎、碾磨、鋸切）中產生及視需要地分類；以篩上物及／或篩下物的形式，其中關於位於目標粒化之外的級分， - 製備粒狀Simg 或多晶矽的方法。
不同粒化的混合物可描述為粒化混合物，而組成該粒化混合物的粒化可描述為粒化級分。粒化級分可相對彼此而分類為粗粒級分及細粒級分。在粒化混合物中，原則上可將多於一種的粒化級分分類為粗粒級分及／或細粒級分。
差值（d50, 粗 –d50, 細 ）較佳＞1微米，更佳＞10微米，特別佳＞50微米，特別是＞100微米。差值（d50, 粗 –d50, 細 ）較佳在10至700微米、更佳50至500微米、特別佳75至450微米、特別是100至350微米的範圍內。
粗粒級分的平均粒度d50, 粗 可以為100至800微米，較佳125至600微米，特別佳150至500微米，特別是175至400微米。
細粒級分的平均粒度d50, 細 可以是1至500微米，較佳5至400微米，特別佳10至300微米，特別是15至175微米。
與通常使用的粗粒級分相比，藉由根據本發明使用細粒級分，導致該粒化混合物的平均粒度d50, 混合物 向更小的粒度移動。粒度分佈總體上變得更寬。
令人驚訝地發現，此類具有較寬粒度分佈的粒化混合物可產生比已知方法更少量的高沸點副產物，同時實現至少相等的TCS選擇性。因此克服了Lobusevich等人的偏見，即，只有在粒化混合物具有窄尺寸分佈的情況下，才可能隨著平均粒度的增大而提高TCS選擇性並減少高沸物的形成。此外發現，利用根據本發明的方法可實現顯著更高的HCl轉化率。令人驚訝的是，沒有觀察到根據目前的知識在減小平均粒度時所預期的負面影響，例如比較小的矽顆粒從反應器排放的量的增加及聚集效應的出現。事實上，在根據本發明的方法中觀察到接觸質量的流化特性的改善。此外，細粒級分之存在係導致粒化混合物的經改善的流動特性的其他優點，因此特別簡化了其向反應器的輸送及進料。
d50 值係指明平均粒度（參見ISO 13320）。d50 值表示50%的顆粒小於該指定值。用於表徵粒度分佈的其他重要參數例如是作為較小顆粒的量度（measure）的d10 值，以及作為相應級分或粒化混合物中較大顆粒的量度的d90 值。d10 及d90 值也可用於描述粒度分佈的寬度： 寬度 =d90 –d10
為了確定粒度分佈的相對寬度，可使用所謂的粒度分佈跨度： 跨度 = （d90 –d10 ）／d50
原則上在比較具有非常不同的平均粒度的粒度分佈時，使用該跨度。
可根據ISO 13320（雷射繞射）及／或ISO 13322（圖像分析）來測定粒度分佈。可根據DIN ISO 9276-2由粒度分佈計算平均粒度／直徑。
該粒化混合物較佳具有p-模態、體積加權的分佈密度函數（p-modal, volume-weighted distribution density function），其中p = 1至10，較佳p = 1至6，特別佳p = 1至3，特別是p = 1或2。例如，2-模分佈密度函數具有二個最大值。
藉由使用具有多模（例如p = 5至10）分佈密度函數的粒化混合物可避免篩選效應（sifting effect）（在流化床（例如二部分流化床（two-part fluidized bed））中個別顆粒級分的分離）。特別是當該粒化混合物的分佈密度函數的最大值彼此遠離時，會出現這些效應。
此外較佳的是，該粗粒級分及／或該細粒級分具有p-模態、體積加權的分佈密度函數，其中p = 1至5， 較佳p = 1至3，特別佳p = 1或2。
已經指出，具有不同粒度分佈的矽的細粒級分可作為廢棄產物而在各種不同的過程中產生，並且可組合產生多模（p ≥2）細粒級分。購買此類細粒級分通常是便宜的，並且可改善該方法的經濟性。使用此類細粒級分進而能夠使用更粗略的標準操作級分，從而釋放碾磨設備的負荷量（capacity）。
d50, 細 與d50, 粗 的粒徑比（grain size ratio，GSR）d50, 細 ／d50, 粗 較佳為0.01至0.99，更佳為0.02至0.9，特別佳為0.03至0.7，特別是0.04至0.6。GSR也可稱為粒度比（particle size ratio）。
該細粒級分與該粗粒級分的質量比（mass ratio，MR）m （細）／m （粗） 較佳為0.01至99，更佳為0.05至20，特別佳為0.09至10，特別是0.1至4。
該粒化混合物的粒度分佈跨度（d90 –d10 ）／d50 較佳為0.01至2000，更佳為0.1至500，特別佳為1至100，特別是1.5至10。
該接觸質量特別是粒化混合物。該接觸質量較佳不含其他成分。此處所關於的矽，較佳含有不超過5重量%、特別佳不超過2重量%、特別是不超過1重量%的作為雜質的其他元素。此處較佳是關於Simg ，其通常具有98至99.9%的純度。典型的組成例如是包含98%矽的組成，其中剩餘的2%通常主要由以下元素組成：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P及O。此外也可存在有以下元素：Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y及Cl。然而，也可使用具有75至98%的較低純度的矽。然而，矽比例較佳大於75%，更佳大於85%。
作為雜質存在於矽中的一些元素具有催化活性（catalytic activity）。因此，原則上不需要添加催化劑。然而，存在有額外的催化劑可使該方法，特別是在其選擇性方面具有正面效果。
在一個實施態樣中，所用的矽是Simg 及超高純矽（純度＞ 99.9%）的混合物。換言之，此係關於包含Simg 及超高純矽的粒化混合物。在此，基於粒化混合物的總重量，Simg 的比例較佳為至少50重量%，更佳為至少70重量%，特別佳為至少90重量%。該超高純矽特別是該細粒級分的組分。該細粒級分還可僅含有超高純矽。
在另一個實施態樣中，所用的矽是Simg 及超高純矽，其中基於粒化混合物的總重量，Simg 的比例小於50重量%。在此，粒化混合物／接觸質量較佳額外包含催化劑。該超高純矽及／或該催化劑較佳是該細粒級分的組分。該細粒級分係較佳由超高純矽組成。
在另一個實施態樣中，所用的矽僅為超高純矽，且該接觸質量／粒化混合物含有催化劑。在此，該催化劑較佳是該細粒級分的組分。
該細粒級分例如可為在根據西門子法（Siemens process）或顆粒法（granulate process）沉積多晶矽時產生的副產物。此外還可為在多晶體／多晶矽或單晶矽（純度＞ 99.9%）的機械處理中所產生的副產物。可對作為副產物而產生的超高純矽粉塵（ultrahigh purity silicon dust）實施碾磨過程以獲得所期望的粒度，及／或實施分類過程以獲得具有所期望的粒徑界限的粒化。
超高純矽原則上可在存在有少量的元素鈷、鉬及鎢之一（通常已經作為超高純矽中的雜質存在）時已經藉由HC發生轉化。含有較大量的作為雜質的催化活性元素的Simg 的一般性轉化並不是強制性的。但是，藉由添加催化劑仍然可提高氯矽烷的選擇性。當粒化混合物中超高純矽的比例大於Simg 的比例時，及／或當粒化混合物僅包含超高純矽時，在本方法中尤其是如此。
該催化劑可為一或多種選自以下群組中的元素：Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl。該催化劑較佳選自以下群組中：Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O、Cl及其混合物。如前所述，這些催化活性元素已經以一定比例作為雜質存在於矽中，例如以氧化物或金屬形式，作為矽化物或者在其他冶金相中或者作為氧化物或氯化物。其比例取決於所用矽的純度。
該催化劑例如可以金屬、合金及／或鹽的形式加入到該接觸質量中。特別可為關於催化活性元素的氯化物及／或氧化物。較佳的化合物是CuCl、CuCl2 、CuO或其混合物。該接觸質量可進一步含有促進劑（promoter），例如Zn及／或氯化鋅。
所用矽及該接觸質量的元素組成例如可藉由X射線螢光分析（x-ray fluorescence analysis）來測定。
較佳的是將細粒級分及粗粒級分作為預製的粒化混合物送入該流化床反應器。該接觸質量的任何其他組分可同樣存在於其中。根據本發明的較高的細粒級分可改善所預製的粒化混合物的流動特性並因此改善其輸送特性。
該細粒級分及該粗粒級分也可分別，特別是經由單獨的進料裝置及容器，送入該流化床反應器。因此，原則上在形成流化床（原位（in situ ））時進行混合。該接觸質量的任何其他組分同樣可分別地或者作為這二種級分之一的組分而提供。
該方法較佳在280°C至400°C、更佳320°C至380°C、特別佳340°C至360°C的溫度下進行。在該流化床反應器中的壓力較佳為0.01至0.6百萬帕（ MPa），更佳為0.03至0.35百萬帕，特別佳為0.05至0.3百萬帕。
該反應氣體含有較佳至少50體積%、更佳至少70體積%、特別佳至少90體積%的HCl。除HCl之外，該反應氣體還可含有一或多種選自以下群組中的成分：H2 、Hn SiCl4-n （n = 0至4）、Hm Cl6-m Si2 （m = 0至6）、Hq Cl6-q Si2 O（q = 0至4）、CH4 、C2 H6 、CO、CO2 、O2 、N2 。這些成分可來自在整合系統（integrated system）中回收的HCl。HCl及矽（HCl／Si）的莫耳比較佳為5 : 1至3 : 1，更佳為4 : 1至3 : 1，特別佳為3.6 : 1至3 : 1，特別是3.4 : 1至3.1 : 1。特別是在反應過程中連續地加入HCl及該接觸質量／粒化混合物或其顆粒級分，從而確立上述比例。
流化床高度對反應器直徑之商較佳為10 : 1至1 : 1，更佳為8 : 1至2 : 1，特別佳為6 : 1至3 : 1。該流化床高度是流化床的厚度或長度（extent）。
利用本發明方法製備的氯矽烷較佳為至少一種選自以下群組中的氯矽烷：單氯矽烷、二氯矽烷、TCS、Si2 Cl6 及HSi2 Cl5 。特別佳為TCS。
根據本發明的方法較佳係被整合到用於製備多晶矽的整合系統中。該整合系統尤其是包含以下過程： - 根據所述方法製備TCS。 - 純化所製備的TCS，以提供具有半導體品質的TCS。 - 沉積多晶矽，較佳係根據西門子法或作為顆粒。 - 進一步加工所得的多晶矽。 - 藉由根據所述方法的反應來回收在製備／進一步加工多晶矽時產生的超高純矽粉塵。
實施例
實施例係在流化床反應器中進行，例如在US 4,092,446中所述。
在所有的實施例中，使用在純度、品質、及次要元素／雜質的含量方面相同的矽類型的細粒級分及／或粗粒級分。藉由壓碎塊狀Simg 及隨後碾磨來產生顆粒級分。然後視需要地藉由篩分進行最後分類。根據ISO 13320及／或ISO 13322測定粒度分佈。在所有的實施例中均採用以下方法。
一般製程流程：
初始裝入的接觸質量的床首先用氮氣（載氣（carrier gas））橫向流通，直至形成流化床。將流化床高度對反應器直徑之商設定為約5的值。反應器直徑約為1公尺。利用外部加熱裝置使流化床達到約320°C的溫度。在整個實驗持續時間中使用冷卻裝置使該溫度保持大致恆定。加入HCl及進一步裝入接觸質量，從而在整個實驗持續時間中流化床的高度保持基本恆定，並確立反應物（HCl : Si）的恆定莫耳比為3 : 1。在整個實驗持續時間中，反應器係在0.1百萬帕的正壓下操作。在運行48小時及49小時後分別取出液體樣品及氣體樣品。將產物氣流（氯矽烷氣流）的可冷凝的部分在-40°C的冷阱中冷凝，利用氣相色譜（gas chromatography，GC）分析，並由此測定TCS選擇性及高沸物的比例 [重量%]。利用熱導率檢測儀（thermal conductivity detector）進行檢測。產物氣流的不可冷凝的部分係用紅外光譜儀分析未轉化的HCl [體積%]。由48及49小時後獲得的值各自形成平均值。每次運行後，將反應器完全清空，並用新的接觸質量重新填充。
比較實施例 1： 接觸質量僅由Simg 的具有窄的粒度分佈（跨度：0.09，其中d10 = 631 微米且d90 = 694 微米）的粗粒級分（d50 = 683 微米，範圍界限：600至700 微米）組成。 得到以下值： - 未轉化的HCl的比例：32體積% - TCS選擇性：91% - 高沸物的比例：0.7重量%
比較實施例 2： 接觸質量僅由Simg 的具有較寬的粒度分佈（跨度：1.62，其中d10 = 95 微米且d90 = 437 微米）的粗粒級分（d50 = 211 微米，範圍界限：90至450 微米）組成。 得到以下值： - 未轉化的HCl的比例：16體積% - TCS選擇性：88% - 高沸物的比例：0.7重量%
比較實施例 3： 接觸質量僅由Simg 的細粒級分組成（d50 = 48.6 微米，範圍界限：＜90 微米）。粒度分佈跨度為1.35（d10 = 18.9 微米且d90 = 84.3 微米）。 得到以下值： - 未轉化的HCl的比例：0.7體積% - TCS選擇性：74% - 高沸物的比例：0.6重量%
工作實施例1： 接觸質量由Simg 的包含細粒級分及粗粒級分的粒化混合物（GM）組成（GSR：0.12，其中d50, 細 =50.4 微米且d50, 粗 =420 微米；MR：0.43；跨度：5.22，其中d10,GM = 46.0 微米且d90,GM = 840 微米）。GM的d50 為152 微米。將預製的GM作為床預先裝入反應器中，並在製程期間中連續送入。 得到以下值： - 未轉化的HCl的比例：4體積% - TCS選擇性：89% - 高沸物的比例：0.2重量%
工作實施例2： 接觸質量由Simg 的包含細粒級分及粗粒級分的粒化混合物（GM）組成（GSR：0.12，其中d50, 細 =50.4 微米且d50, 粗 =420 微米；MR：1.0；跨度：7.51，其中d10,GM = 34.0 微米且d90,GM = 680 微米）。GM的d50 為86 微米。將預製的GM作為床預先裝入反應器中，並在製程期間中連續送入。 得到以下值： - 未轉化的HCl的比例：2體積% - TCS選擇性：88% - 高沸物的比例：0.1重量%
結果顯示，藉由根據本發明的方法避免了高沸物的形成。TCS選擇性係處於與比較實施例相似的高水準。
1‧‧‧流化床反應器 2‧‧‧反應氣體 3‧‧‧流化床 4‧‧‧自由空間 5‧‧‧反應器流出
第1圖例示性地顯示了用於實施本發明方法的流化床反應器1。反應氣體2較佳從下方及視需要地從側面（例如從下方與氣流呈切向或垂直）噴入接觸質量中，從而使接觸質量的顆粒流體化以形成流化床3。為了引發該反應，通常藉由佈置在反應器外部的加熱裝置（未示出）加熱流化床3。在連續操作期間通常不需要加熱。利用氣流將一部分顆粒從流化床3輸送到流化床3上方的自由空間4中。自由空間4的特徵在於具有非常低的固體密度，所述密度在反應器流出（reactor outflow）5的方向上降低。
Figure 108112540-11-02
1‧‧‧流化床反應器
2‧‧‧反應氣體
3‧‧‧流化床
4‧‧‧自由空間
5‧‧‧反應器流出

Claims (15)

  1. 一種在流化床反應器中藉由使含氯化氫的反應氣體與接觸質量(contact mass)反應來製備通式HnSiCl4-n及/或HmCl6-mSi2的氯矽烷的方法，其中n=1至3且m=0至4，其中該接觸質量含有矽，該矽為由粗粒級分(coarse grain fraction)及細粒級分(fine grain fraction)所組成的粒化混合物(granulation mixture)，該細粒級分的平均粒度(particle size)d 50,細小於該粗粒級分的平均粒度d 50,粗，其中d 50,細與d 50,粗的粒徑比(grain size ratio)d 50,細/d 50,粗為0.01至0.99，其中該細粒級分與該粗粒級分的質量比m(細)/m(粗)為0.05至20，且其中該粒化混合物的粒度分佈的跨度d 90 -d 10 /d 50 為0.1至500。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，該粒化混合物具有p-模態、體積加權的分佈密度函數(p-modal,volume-weighted distribution density function)，其中p=1至10。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，d 50,細與d 50,粗的粒徑比d 50,細/d 50,粗為0.02至0.9。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中，該細粒級分與該粗粒級分的質量比m(細)/m(粗)為0.09至10。
  5. 如請求項1或2所述的方法，其中，該粒化混合物的粒度分佈的跨度d 90 -d 10 /d 50 為1至100。
  6. 如請求項1或2所述的方法，其中，該矽是冶金矽(metallurgical silicon)及具>99.9%之超高純度的矽，其中基於該接觸質量的總重量，該冶金矽的比例為至少50重量%。
  7. 如請求項6所述的方法，其中，該超高純矽是該細粒級分的組分。
  8. 如請求項1或2所述的方法，其中，該矽是冶金矽及具>99.9%之超高純度的矽，其中該冶金矽的比例小於50重量%，且該接觸質量額外含有催化劑。
  9. 如請求項8所述的方法，其中，該具>99.9%之超高純度的矽是該細粒級分的組分。
  10. 如請求項1或2所述的方法，其中，該矽是具>99.9%之超高純度的矽，且該接觸質量含有催化劑。
  11. 如請求項1或2所述的方法，其中，係將該細粒級分及該粗粒級分以預製的粒化混合物形式送入該流化床反應器。
  12. 如請求項1或2所述的方法，其中，係將該細粒級分及該粗粒級分分別送入該流化床反應器。
  13. 如請求項1或2所述的方法，其中，流化床高度對反應器直徑之比為10：1至1：1。
  14. 如請求項1或2所述的方法，其中，該氯矽烷係選自以下群組：單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、Si2Cl6、HSi2Cl5及其混合物。
  15. 如請求項1或2所述的方法，其中，該方法係被整合到一用於生產多晶矽的整合系統(integrated system)中。
TW108112540A 2018-04-18 2019-04-10 製備氯矽烷的方法 TWI694056B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2018/059933 WO2019201439A1 (de) 2018-04-18 2018-04-18 Verfahren zur herstellung von chlorsilanen
WOPCT/EP2018/059933 2018-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201943645A TW201943645A (zh) 2019-11-16
TWI694056B true TWI694056B (zh) 2020-05-21

Family

ID=62063027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108112540A TWI694056B (zh) 2018-04-18 2019-04-10 製備氯矽烷的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11845667B2 (zh)
EP (1) EP3781519B1 (zh)
JP (1) JP7087109B2 (zh)
KR (1) KR102528127B1 (zh)
CN (1) CN111971253B (zh)
TW (1) TWI694056B (zh)
WO (1) WO2019201439A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1680399A (zh) * 2004-04-08 2005-10-12 瓦克化学有限公司 三氯单硅烷的制造方法
CN103201219A (zh) * 2010-11-18 2013-07-10 赢创德固赛有限公司 由超细超纯硅制备氯硅烷
TW201634113A (zh) * 2015-03-30 2016-10-01 瓦克化學公司 用於製備氯矽烷的流化床反應器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092446A (en) 1974-07-31 1978-05-30 Texas Instruments Incorporated Process of refining impure silicon to produce purified electronic grade silicon
JPH0764536B2 (ja) 1987-01-09 1995-07-12 東燃株式会社 クロルシランの製造方法
NO166032C (no) 1988-12-08 1991-05-22 Elkem As Fremgangsmaate ved fremstilling av triklormonosilan.
DE102006009954A1 (de) 2006-03-03 2007-09-06 Wacker Chemie Ag Wiederverwertung von hochsiedenden Verbindungen innerhalb eines Chlorsilanverbundes
EP1994215B1 (de) 2006-03-07 2016-04-13 BSH Hausgeräte GmbH Haushaltgerät mit einem laugenbehälter
JP5344114B2 (ja) * 2006-11-14 2013-11-20 三菱マテリアル株式会社 水素精製回収方法および水素精製回収設備
JP5343437B2 (ja) * 2007-10-25 2013-11-13 三菱マテリアル株式会社 塩化水素ガス噴出用部材及びトリクロロシラン製造用反応装置並びにトリクロロシラン製造方法
RU2394762C2 (ru) 2008-07-14 2010-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" Способ получения трихлорсилана
DE102008041974A1 (de) 2008-09-10 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Vorrichtung, deren Verwendung und ein Verfahren zur energieautarken Hydrierung von Chlorsilanen
DE102012207505A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-07 Wacker Chemie Ag Polykristallines Siliciumgranulat und seine Herstellung
CN102874817B (zh) * 2012-09-14 2014-10-08 浙江精功新材料技术有限公司 一种二氯二氢硅歧化制备硅烷的方法
DE102015210762A1 (de) 2015-06-12 2016-12-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1680399A (zh) * 2004-04-08 2005-10-12 瓦克化学有限公司 三氯单硅烷的制造方法
CN103201219A (zh) * 2010-11-18 2013-07-10 赢创德固赛有限公司 由超细超纯硅制备氯硅烷
TW201634113A (zh) * 2015-03-30 2016-10-01 瓦克化學公司 用於製備氯矽烷的流化床反應器

Also Published As

Publication number Publication date
CN111971253B (zh) 2023-02-21
CN111971253A (zh) 2020-11-20
WO2019201439A1 (de) 2019-10-24
EP3781519A1 (de) 2021-02-24
US20210163302A1 (en) 2021-06-03
US11845667B2 (en) 2023-12-19
KR20200144572A (ko) 2020-12-29
JP2021521092A (ja) 2021-08-26
TW201943645A (zh) 2019-11-16
EP3781519B1 (de) 2022-09-28
JP7087109B2 (ja) 2022-06-20
KR102528127B1 (ko) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102407612B1 (ko) 클로로실란의 제조 방법
JP5946835B2 (ja) 実質的に閉ループの方法およびシステムにおける多結晶シリコンの製造
JP2013542912A (ja) 微粒子状の高純度シリコンからのクロロシランの製造
TWI694056B (zh) 製備氯矽烷的方法
JP7013572B2 (ja) Ｃｏ、ｍｏ、ｗの群から選ばれる触媒を用いたクロロシランの製造方法
TWI724830B (zh) 用結構最適化的矽顆粒生產氯矽烷的方法
TWI744873B (zh) 用結構最適化的矽粒子製備氯矽烷的方法
JP7374228B2 (ja) 構造最適化シリコン粒子を用いたメチルクロロシランの調製方法
KR102662929B1 (ko) 구조-최적화된 규소 입자를 갖는 메틸클로로실란의 생산 방법
JP3248390B2 (ja) ハロシランの製造方法
JPS636483B2 (zh)