KR20200144572A

KR20200144572A - 클로로실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200144572A
Application number: KR1020207033293A
Authority: KR
Inventors: 칼-하인츠 림뵈크; 나탈리아 소피나
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2020-12-29
Also published as: EP3781519B1; JP7087109B2; US20210163302A1; KR102528127B1; CN111971253B; TWI694056B; EP3781519A1; TW201943645A; WO2019201439A1; JP2021521092A; CN111971253A; US11845667B2

Abstract

본 발명은, 유동층 반응기에서, 조대 입자 분획과 미세 입자 분획으로 이루어지는 과립화 혼합물로서 규소를 함유하는 접촉 재료와 염화수소 함유 반응 가스의 반응에 의해 일반식 H_nSiCl_4-n 및/또는 H_mCl_6-mSi₂(여기서 n = 1∼4 및 m = 0∼4)의 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 상기 미세 입자 분획의 평균 입도 d _50,미세 가 상기 조대 입자 분획의 평균 입도 d _50,조대 보다 작은 것인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

클로로실란의 제조 방법

본 발명은, 유동상 반응기에서, 조대 입자 분획과 미세 입자 분획으로 이루어지는 과립화 혼합물로서 규소를 함유하는 접촉 재료와 염화수소 함유 반응 가스를 반응시킴으로써 일반식 H_nSiCl_4-n 및/또는 H_mCl_6-mSi₂(여기서 n = 1 내지 4이고, m = 0 내지 4임)의 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

칩 또는 태양 전지 제조를 위한 출발 물질로서의 다결정 규소의 생산은 전형적으로 그의 휘발성 할로겐 화합물, 특히 트리클로로실란(TCS, HSiCl₃)과 같은 클로로실란의 분해에 의해 수행된다. 칩 또는 태양 전지의 제조를 위한 요구사항을 충족시키기 위해서는, 다결정 규소의 순도가 99.9% 이상이어야 한다. 순도가 99.9%를 초과하면, 초고순도 규소라는 용어가 사용된다.

클로로실란, 특히 TCS의 제조는 본질적으로 하기 반응에 기초한 3 가지 공정에 의해 수행될 수 있다(참조: WO 2010/028878 A1 및 WO 2016/198264 A1):

(1) SiCl₄ + H₂ -> SiHCl₃ + HCl + 부산물

(2) Si + 3SiCl₄ + 2H₂ -> 4SiHCl₃ + 부산물

(3) Si + 3HCl -> SiHCl₃ + H₂ + 부산물

생성될 수 있는 부산물은 추가적인 할로실란, 예를 들어 모노클로로실란(H₃SiCl), 디클로로실란(H₂SiCl₂), 사염화규소(STC, SiCl₄) 및 디- 및 올리고실란을 포함한다. 탄화수소, 유기 클로로실란 및 금속 염화물과 같은 불순물도 부산물의 구성성분일 수 있다. 따라서, 고순도 TCS를 생산하기 위해서는 증류가 일반적으로 뒤따른다.

반응 (1)에 따른 고온 전환은 흡열 공정이며, 일반적으로 600℃ 내지 900℃의 온도에서 고압 하에서 수행된다.

반응 (2)에 따른 저온 전환(LTC)은 촉매(예를 들어, 구리 함유 촉매)의 존재하에 수행된다. LTC는 400℃ 내지 700℃의 온도에서 Si_mg의 존재하에 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.

반응 (3)에 따른 염화수소첨가반응(HC)은 유동층 반응기에서 금속급 규소(Si_mg, "야금 등급(metallurgical grade)" 규소)와 염화수소(HCl)로부터 클로로실란을 생산할 수 있게 하는데, 상기 반응은 발열 반응이다. 이것은 일반적으로 TCS 및 STC를 주요 생성물로서 산출한다. HC에 대한 공정은, 예를 들어 US 4092446 A에 개시되어 있다.

HC의 수행능에 영향을 미치는 가장 중요한 파라미터는 원칙적으로 TCS 선택도, HCl 전환율, 규소 전환율 및 부산물의 형성이다. HC는 예를 들어 Sirtl 등의 문헌(Z. anorg. allg. Chem. 1964, 332, 113-216) 또는 Hunt 등의 문헌(J. Electrochem. Soc. 1972, 119, 1741-1745)에 기재된 것과 같은 클로로실란의 열 평형 반응을 기반으로 한다. 열 평형 상태의 HC는 원칙적으로 염소 함유 모노실란(H_nCl_4-nSi, 여기서 n = 1∼4)뿐만 아니라 고비점 디-, 올리고- 및/또는 폴리클로로실란도 형성한다.

용어 "고비점 화합물"또는 "고비점 물질"은 규소, 염소 및 경우에 따라 수소, 산소 및/또는 탄소로 이루어지고 STC(1,013 hPa에서 57℃)보다 더 높은 비점을 갖는 화합물을 의미한다. 일반적으로 여기에 디실란 H_mCl_6-mSi₂(m = 0∼4) 및 고급 올리고- 또는 폴리(클로로)실란이 해당된다.

WO 2007/101789 A1 및 여기에 인용된 문헌은 고비점 물질을 염소 함유 모노실란, 바람직하게는 TCS로 전환하여, 이들을 밸류 체인으로 되돌리는 공정을 언급한다. 그러나, 이러한 공정에는 추가적인 기술적 복잡성이 수반된다. 따라서, 제조 과정에서 바로 원치않는 고비점 물질의 형성을 최소화하거나 방지하는 공정이 특히 바람직하다.

바람직하지 않게 높은 STC 및 고비점 물질의 형성 이외에도, 원칙적으로 비전환 HCl 및 비전환 규소로 인해 공정 비용이 증가한다.

유동층 반응기에서의 클로로실란의 제조에 있어서, 사용되는 규소 입자의 미세 입자 분획을 특별히 제거하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 Lobusevich 등은 70∼500 ㎛의 규소에 대한 작동 과립화를 언급하며, 여기서 70 ㎛는 최소 입도, 500 ㎛는 최대 입도(입도 한계 또는 범위 한계)이며, 이 값들은 동등한 직경이다(Khimiya Kremniiorganich. Soed. 1988, 27-35). 작동 과립화는 유동층 반응기로 도입되는 과립화를 설명한다. DE 3938897 A1은 50∼800 ㎛의 규소에 대해 바람직한 작동 과립화를 언급하고, RU 2008 128 297 A는 90∼450 ㎛의 바람직한 작동 과립화를 언급한다. Lobusevich 등은 메틸 클로로실란, 에틸 클로로실란 및 TCS의 합성을 위해 접촉 재료 입도를 선택할 때 공정의 최대 안정성과 효율성을 달성하기 위해 고체와 기체 간의 상호작용을 고려해야 한다고 보고한다. 따라서, TCS의 합성(400℃에서)에서 2∼3 mm의 작동 과립화가 70∼500 ㎛의 작동 과립화에 비해 반응 속도를 약 25%∼30% 감소시켰다. 구리 함유 촉매를 첨가하면, 작동 분획 2∼3 mm의 규소 입자와의 반응은 이미 250℃에서 발생한다. 반응 속도는 400℃에서 촉매를 사용하지 않은 변법의 반응 속도와 일치한다. 두 경우 모두 - 촉매를 사용한 변법 및 촉매를 사용하지 않은 변법 모두 - 규소 입도를 증가시키면, TCS 선택도가 증가하고 폴리클로로실란(고비점 물질)의 형성이 감소한다.

입도를 증가시키는 것은, 반응을 가속화하기 위해 더 높은 반응 온도가 필요하고 유동층을 생성하기 위해 더 빠른 가스 속도가 필요하기 때문에, 대체로 더 큰 에너지 비용을 수반한다. Lobusevich 등은 다분산 입자 혼합물에 있어서 더 작은 규소 입자의 비율을 이용하면 표면적의 증가 때문에 규소의 활성이 향상되며, 작은 규소 입자의 비율을 이용하는 것은 반응기로부터 규소 입자의 방출이 증가하고 입자의 응집이 발생할 수 있기 때문에 어려움이 수반된다고 보고한다. 따라서 Lobusevich 등에 따르면, 높은 에너지 비용에도 불구하고, 사용된 규소 입자의 입도 분포의 폭을 줄이고 평균 입도를 증가시키는 것이 유리한다.

본 발명은 클로로실란 제조를 위한 특히 경제적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 목적은, 유동층 반응기에서, 조대 입자 분획과 미세 입자 분획으로 이루어지는 과립화 혼합물로서 규소를 함유하는 접촉 재료와 염화수소 함유 반응 가스의 반응에 의해 일반식 H_nSiCl_4-n 및/또는 H_mCl_6-mSi₂(여기서 n = 1∼4 및 m = 0∼4)의 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 상기 미세 입자 분획의 평균 입도 d _50,미세 가 상기 조대 입자 분획의 평균 입도 d _50,조대 보다 작은 것인 제조 방법에 의해 달성된다.

용어 "과립화"는 특히 예를 들어 파쇄 및 밀링 플랜트에 의해 청크 규소를 분쇄하는 것에 의해 제조될 수 있는 규소 입자의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 청크 규소는 > 10 mm, 바람직하게는 > 20 mm, 특히 바람직하게는 > 50 mm의 평균 입도를 가질 수 있다. 과립화는 본질적으로 시빙(sieving) 및/또는 시프팅(sifting)에 의해 분획으로 분급될 수 있다.

과립화는 하기에 의해/하기로부터 제조될 수 있다.

- 청크 규소의 파쇄 및 밀링; 경우에 따라 후속으로 시빙 및/또는 시프팅(분급);

- 폐기물, 특히 다양한 규소 유형(웨이퍼, 다결정(polycrystalline)/다결정(multicrystalline)/단결정 규소, Si_mg)의 가공(파쇄, 밀링, 소잉)에서 생성되고 경우에 따라 분급되는 분진 형태, 과대 및/또는 과소 형태의 폐기물, 타겟 과립화를 벗어난 분획이 해당됨;

- 과립화 Si_mg 또는 다결정 규소를 생산하는 공정.

다양한 과립화의 혼합물이 과립화 혼합물로 설명될 수 있고, 과립화 혼합물을 구성하는 과립화는 과립화 분획으로 설명될 수 있다. 과립화 분획은 서로에 대해 조대 입자 분획과 미세 입자 분획으로 분류될 수 있다. 과립화 혼합물에서, 원칙적으로, 하나보다 많은 과립화 분획을 조대 입자 분획 및/또는 미세 입자 분획으로 분류하는 것이 가능하다.

차이(d _50,조대 - d _50,미세 )가 > 1 ㎛, 바람직하게는 > 10 ㎛, 특히 바람직하게는 > 50 ㎛, 특히 > 100 ㎛인 경우가 바람직하다. 차이(d _50,조대 - d _50,미세 )가 10 내지 700 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 75 내지 450 ㎛, 특히 100 내지 350 ㎛ 범위인 경우가 바람직하다.

조대 입자 분획의 평균 입도 d _50,조대 는 100 내지 800 ㎛, 바람직하게는 125 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 500 ㎛, 특히 175 내지 400 ㎛일 수 있다.

미세 입자 분획의 평균 입도 d _50,미세 는 100 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 300 ㎛, 특히 15 내지 175 ㎛일 수 있다.

일반적으로 사용되는 조대 입자 분획과 비교하여, 본 발명에 따른 미세 입자 분획의 사용은, 과립화 혼합물의 평균 입도 d _50,혼합물 을 더 작은 입도로 이동시키는 결과를 가져온다. 입도 분포는 함께 넓어진다.

놀랍게도, 더 넓은 입도 분포를 갖는 이러한 과립화 혼합물은 적어도 동일한 TCS 선택도를 달성하면서 공지된 공정의 경우보다 적은 양의 고비점 부산물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이로써, 좁은 크기 분포를 갖는 과립화 혼합물의 경우에만 평균 입도가 증가함에 따라 고비점 물질의 형성이 감소하고 TCS 선택도가 증가한다는 Lobusevich 등의 선입견은 극복된다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 현저하게 더 높은 HCl 전환율을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반응기로부터 상대적으로 작은 규소 입자의 방출의 증가 및 응집 효과 발생과 같은, 평균 입도 감소에 대한 현재 지식에 따라 예상되는 부정적인 영향은 놀랍게도 관찰되지 않았다. 실제로, 접촉 재료의 개선된 유동화 거동이 본 발명에 따른 공정에서 관찰되었다. 또한, 미세 입자 분획의 존재는 과립화 혼합물의 개선된 흐름 거동의 추가 이점을 가져오고, 그에 따라 특히 반응기로의 그 수송 및 공급을 단순화한다.

d ₅₀ 값은 평균 입도를 지정한다(참조: ISO 13320). d ₅₀ 값은, 입자의 50%가 지정된 값보다 작음을 의미한다. 입도 분포의 특성화를 위한 추가적인 중요한 파라미터는, 예를 들어 해당 분획 또는 과립화 혼합물에서의 더 작은 입자에 대한 척도로서의 d ₁₀ 값과 더 큰 입자에 대한 척도로서의 d ₉₀ 값이다. d ₁₀ 및 d ₉₀ 값은 또한 입도 분포의 폭을 설명하는 데 사용될 수 있다:

폭 = d ₉₀ - d ₁₀

입도 분포의 상대적 폭을 결정하기 위해, 소위 입도 분포의 스팬이 이용될 수 있다:

스팬 = (d ₉₀ - d ₁₀ )/d ₅₀

스팬은 원칙적으로 평균 입도가 매우 다른 입도 분포를 비교할 때 사용된다.

입도 분포의 결정은 ISO 13320(레이저 회절) 및/또는 ISO 13322(이미지 분석)에 따라 수행될 수 있다. 입도 분포로부터의 평균 입도/직경의 계산은 DIN ISO 9276-2에 따라 수행될 수 있다.

과립화 혼합물이, p = 1 내지 10, 바람직하게는 p = 1 내지 6, 특히 바람직하게는 p = 1 내지 3, 특히 p = 1 또는 2인 p-모드의 부피 가중 분포 밀도 함수를 가질 때 바람직하다. 예를 들어, 2-모드의 분포 밀도 함수는 2개의 최댓값을 갖는다.

다중 모드(예를 들어, p = 5 내지 10)의 분포 밀도 함수를 갖는 과립화 혼합물을 사용하면, 시프팅 효과(예를 들어 2부분 유동층과 같은 유동층에서의 개별 입자 분획의 분리)를 피할 수 있다. 이러한 효과는, 특히 과립화 혼합물의 분포 밀도 함수의 최댓값이 멀리 떨어져 있을 때 발생한다.

조대 입자 분획 및/또는 미세 입자 분획이, p = 1 내지 5, 바람직하게는 p = 1 내지 3, 특히 바람직하게는 p = 1 또는 2인 p-모드의 부피 가중 분포 밀도 함수를 갖는 경우에 더 바람직할 수 있다.

이미 언급한 바와 같이, 입도 분포가 다른 규소의 미세 입자 분획은 다양한 공정에서 폐기물로 생성될 수 있으며, 조합되어 다중 모드(p ≥ 2)의 미세 입자 분획을 생성할 수 있다. 이러한 미세 입자 분획의 구매는 일반적으로 저렴하고 공정의 경제성을 향상시킨다. 이러한 미세 입자 분획을 사용하면 더 조대한 표준 작동 분획을 사용할 수 있으므로, 밀링 플랜트에서 용량을 확보할 수 있다.

d _50,미세 및 d _50,조대 가 입도비(GSR: grain size ratio) d _50,미세 /d _50,조대 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.02 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.7, 특히 0.04 내지 0.6으로 존재할 때 바람직하다. GSR은 입자 크기 비(particle size ratio)라고도 할 수 있다.

미세 입자 분획 및 조대 입자 분획은 바람직하게는, 0.01 내지 99, 바람직하게는 0.05 내지 20, 특히 바람직하게는 0.09 내지 10, 특히 0.1 내지 4의 질량비(MR) m(미세)/m(조대)로 존재한다.

과립화 혼합물이 0.01 내지 2000, 바람직하게는 0.1 내지 500, 특히 바람직하게는 1 내지 100, 특히 1.5 내지 10의 입도 분포 (d ₉₀ -d ₁₀ )/d ₅₀ 의 스팬을 갖는 것이 바람직하다.

접촉 재료는 특히 과립화 혼합물이다. 접촉 재료가 추가의 성분을 포함하지 않는 경우가 바람직한다. 여기에 바람직하게는 불순물로서 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 다른 원소를 함유하는 규소가 해당된다. 바람직하게는 여기에 전형적으로 98% 내지 99.9%의 순도를 갖는 Si_mg가 해당된다. 전형적인 조성물은, 예를 들어 98% 규소를 포함하는 조성물이며, 나머지 2%는 일반적으로 대개 하기 원소: Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P 및 O로 이루어진다. 하기 원소도 존재할 수 있다: Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y 및 Cl. 그러나, 75% 내지 98%의 낮은 순도를 갖는 규소를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 규소 비율이 75% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 85% 초과인 경우가 바람직하다.

규소 중에 불순물로서 존재하는 원소의 일부는 촉매 활성을 가지고 있다. 따라서, 촉매의 첨가는 원칙적으로 불필요하다. 그러나, 부가적인 촉매의 존재는, 특히 선택도 측면에서, 공정에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.

일 실시형태에서, 사용되는 규소는 Si_mg와 초고순도 규소(순도 > 99.9%)의 혼합물이다. 즉, Si_mg와 초고순도 규소를 포함하는 과립화 혼합물이 해당된다. 여기서 Si_mg의 비율이 과립화 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상인 경우가 바람직하다. 초고순도 규소는 특히 미세 입자 분획의 구성성분이다. 미세 입자 분획이 초고순도 규소만을 포함하는 것도 가능한다.

추가 실시양태에서, 사용되는 규소는 Si_mg 및 초고순도 규소이고, 여기서 Si_mg의 비율은 과립화 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만이다. 여기서 과립화 혼합물/접촉 재료가 촉매를 추가로 포함하는 경우가 바람직하다. 초고순도 규소 및/또는 촉매는 바람직하게는 미세 입자 분획의 구성성분이다. 미세 입자 분획이 초고순도 규소로 이루어질 때 바람직하다.

다른 실시형태에서, 사용되는 규소는 오로지 초고순도 규소이고, 접촉 재료/과립화 혼합물은 촉매를 포함한다. 여기서 촉매가 미세 입자 분획의 구성성분인 경우가 바람직하다.

미세 입자 분획은, 예를 들어 지멘스(Siemens) 공법 또는 과립 공정에 따른 다결정 규소의 증착에서 생성되는 부산물일 수 있다. 또한 다(폴리)결정/다(멀티)결정 또는 단결정 규소의 기계적 처리에서 생성되는 부산물일 수 있다(순도 > 99.9%). 부산물로서 생성된 초고순도 규소 분진은 원하는 입도를 얻기 위해 밀링 공정에 및/또는 원하는 입도 한계를 갖는 과립을 얻기 위해 분급 공정에 적용될 수 있다.

초고순도 규소는 원칙적으로 원소 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나(일반적으로 이미 초고순도 규소 중에 불순물로서 존재함)가 소량 존재하는 경우에만 HC에 의해 전환될 수 있다. 불순물로서 더 많은 양의 촉매 활성 원소를 포함하는 Si_mg를 사용한 일반적인 전환은 필수가 아니다. 그러나, 클로로실란 선택도는 촉매를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 이는 본 공정에 있어서 특히 과립화 혼합물 중의 초고순도 규소의 비율이 Si_mg의 비율보다 높을 때 및/또는 과립화 혼합물이 오로지 초고순도 규소만을 포함하는 경우에 그러할 수 있다.

촉매는 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Y, Cl을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O, Cl 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 앞서 언급한 바와 같이, 이러한 촉매 활성 원소는 규소 중에 불순물로서, 예를 들어 산화물 또는 금속 형태로, 실리사이드로서 또는 기타 야금상으로 또는 산화물 또는 염화물로서 특정 비율로 이미 존재한다. 그 비율은 사용되는 규소의 순도에 따라 다르다.

촉매는, 예를 들어 금속, 합금 및/또는 염과 같은 형태로 접촉 재료에 첨가될 수 있다. 촉매 활성 원소의 염화물 및/또는 산화물이 특히 관련될 수 있다. 바람직한 화합물은 CuCl, CuCl₂, CuO 또는 이들의 혼합물이다. 접촉 재료는 추가로 조촉매, 예를 들어 Zn 및/또는 염화아연을 함유할 수 있다.

사용되는 규소 및 접촉 재료의 원소 조성은, 예를 들어 x선 형광 분석에 의해 결정될 수 있다.

미세 입자 분획 및 조대 입자 분획을, 미리 준비된 과립화 혼합물로서 유동층 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 접촉 재료의 임의의 추가 구성성분이 마찬가지로 그 안에 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 더 많은 미세 입자 분획은 개선된 흐름을 가져와서, 미리 준비된 과립화 혼합물의 거동을 전달한다.

미세 입자 분획 및 조대 입자 분획은, 특히 개별 공급물 및 용기를 통해, 개별적으로 유동층 반응기에 공급될 수도 있다. 이로써 혼합은 원칙적으로 유동층의 형성 중에(계내에서) 수행된다. 접촉 재료의 추가 구성성분은 마찬가지로 별도로 공급되거나 두 입자 분획 중 하나의 구성성분으로서 공급될 수 있다.

280℃ 내지 400℃, 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 특히 바람직하게는 340℃ 내지 360℃의 온도에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 유동층 반응기의 압력은 바람직하게는 0.01 내지 0.6 MPa, 바람직하게는 0.03 내지 0.35 MPa, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 MPa이다.

반응 가스는 바람직하게는 50 부피% 이상, 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 바람직하게는 90 부피% 이상의 HCl을 함유한다. HCl 이외에도, 반응 가스는 H₂, HnSiCl_4-n(n = 0 내지 4), H_mCl_6-mSi₂(m = 0 내지 6), H_qCl_6-qSi₂O(q = 0 내지 4), CH₄, C₂H₆, CO, CO₂, O₂, N₂를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 통합 시스템에서 회수된 HCl로부터 유래될 수 있다. HCl 및 규소는 바람직하게는 5:1 내지 3:1, 바람직하게는 4:1 내지 3:1, 특히 바람직하게는 3.6:1 내지 3:1, 특히 3.4:1 내지 3.1:1의 HCl/Si 몰비로 존재한다. HCl 및 접촉 재료/과립화 혼합물 또는 이들의 입자 분획은, 특히, 상기에 언급된 비가 확립되도록 반응 내내 연속적으로 첨가된다.

반응기 직경에 대한 유동층 높이의 비율이 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1인 경우가 바람직하다. 유동층 높이는 유동층의 두께 또는 범위이다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 클로로실란은 바람직하게는 모노클로로실란, 디클로로실란, TCS, Si₂Cl₆ 및 HSi₂Cl₅를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로로실란이다. TCS와 관련하여 특히 바람직한다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 다결정 규소를 제조하기 위한 통합 시스템으로 통합된다. 통합 시스템은 특히 하기 공정을 포함한다:

- 설명된 공정에 따른 TCS의 생산.

- 생산된 TCS를 정제하여, 반도체 품질의 TCS를 제공함.

- 바람직하게는 지멘스 공법에 의해 또는 과립으로서 다결정 규소를 증착시킴.

- 얻어진 다결정 규소의 추가 처리.

- 상기 공정에 따른 반응에 의해 다결정 규소의 생산/추가 처리에서 발생하는 초고순도 규소 분진을 재활용함.

도 1은, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 유동층 반응기(1)를 예로서 도시한다. 반응 가스(2)는 바람직하게는 아래로부터 그리고 경우에 따라 측면으로부터(예를 들어, 아래로부터의 가스 스트림에 접선 방향으로 또는 직교하여) 접촉 재료에 주입되어, 접촉 재료의 입자를 유동화하여 유동층(3)을 형성한다. 반응은 일반적으로 반응기 외부에 배치된 가열 장치(미도시)에 의해 유동층(3)을 가열함으로써 개시된다. 연속 작동 중에는 일반적으로 가열이 필요하지 않다. 입자의 일부는 유동층(3)으로부터 유동층(3) 위의 자유 공간(4)으로의 가스 흐름에 의해 운반된다. 자유 공간(4)은 매우 낮은 고체 밀도를 특징으로 하며, 상기 밀도는 반응기 유출 방향으로 감소한다.

실시예

실시예는, 예를 들어 US4092446에 기재된 것과 같은 유동층 반응기에서 수행되었다.

모든 실시예는 순도, 품질 및 2차 원소/불순물의 함량 측면에서 동일한 규소 유형의 미세 입자 분획 및/또는 조대 입자 분획을 사용하였다. 입자 분획은 청크Si_mg의 파쇄 및 후속 밀링에 의해 생성되었다. 이에 이어 경우에 따라 시빙에 의한 최종 분급이 수행되었다. 입도 분포의 측정은 ISO 13320 및/또는 ISO 13322에 따라 수행되었다. 모든 실시예는 하기 프로세스를 이용하였다.

일반 절차:

초기에 충전한 접촉 재료의 층을, 유동층이 형성될 때까지, 먼저 질소(운반 기체)의 횡류에 적용하였다. 반응기 직경에 대한 유동층 높이의 비율은 약 5의 값으로 설정되었다. 반응기 직경은 약 1 m였다. 유동층을 외부 가열 장치로 약 320℃의 온도로 만들었다. 이 온도는 냉각 수단을 사용하여 전체 실험 기간 동안 거의 일정하게 유지되었다. HCl을 첨가하고, 총 실험 기간 동안 유동층의 높이가 실질적으로 일정하게 유지되고 3:1의 반응물의 일정한 몰비(HCl:Si)가 되도록 추가 접촉 재료를 충전하였다. 반응기는 전체 실험 기간에 걸쳐 0.1 MPa의 양압으로 작동되었다. 각각의 액체 및 기체 샘플은 실행 시간 48 시간 및 49 시간 후에 채취되었다. 생성물 가스 흐름(클로로실란 가스 흐름)의 응축 가능한 비율은 -40℃의 콜드 트랩에서 응축되었고, 가스 크로마토 그래피(GC)로 분석되었으며, TCS 선택도와 고비점 물질의 비율[중량%]을 결정하는 데 사용되었다. 검출은 열전도율 검출기를 통해 이루어졌다. 생성물 가스 흐름의 비응축 비율은 적외선 분광계를 사용하여 전환되지 않은 HCl[부피%]에 대해 분석하였다. 각각의 평균값은 48 시간과 49 시간 후에 얻은 값으로부터 구했다. 반응기를 완전히 비우고, 매 실행 후 새로운 접촉 재료로 채웠다.

비교예 1:

접촉 재료는 좁은 입도 분포(스팬: 0.09, 여기서 d ₁₀ = 631 ㎛ 및 d ₉₀ = 694 ㎛)를 갖는 Si_mg의 조대 입자 분획(d ₅₀ = 683 ㎛, 범위 한계: 600∼700 ㎛)만으로 이루어졌다.

하기 값을 얻었다:

- 전환되지 않은 HCl의 비율: 32 vol%

- TCS 선택도: 91%

- 고비점 물질의 비율: 0.7 중량%

비교예 2:

접촉 재료는 더 넓은 입도 분포(스팬: 1.62, 여기서 d ₁₀ = 95 ㎛ 및 d ₉₀ = 437 ㎛)를 갖는 Si_mg의 조대 입자 분획(d ₅₀ = 211 ㎛, 범위 제한: 90∼450 ㎛)만으로 이루어졌다.

하기 값을 얻었다.

- 전환되지 않은 HCl의 비율: 16 vol%

- TCS 선택도: 88%

- 고비점 물질의 비율: 0.7 중량%

비교예 3:

접촉 재료는 Si_mg의 미세 입자 분획(d ₅₀ = 48.6 ㎛, 범위 한계: < 90 ㎛)만으로 이루어졌다. 입도 분포의 스팬은 1.35(d ₁₀ = 18.9 ㎛ 및 d ₉₀ = 84.3 ㎛)였다.

하기 값을 얻었다.

- 전환되지 않은 HCl의 비율: 0.7 vol%

- TCS 선택도: 74%

- 고비점 물질의 비율: 0.6 중량%

실시예 1:

접촉 재료는 미세 입자 분획과 조대 입자 분획(GSR: 0.12, 여기서 d _50,미세 = 50.4 ㎛ 및 d _50,조대 = 420 ㎛, MR: 0.43, 스팬: 5.22, 여기서 d _10,GM = 46.0 ㎛ 및 d _90,GM = 840 ㎛)을 포함하는 Si_mg의 과립화 혼합물(GM)로 이루어졌다. GM의 d ₅₀ 은 152 ㎛였다. 미리 준비된 GM이 초기에 반응기에 층으로서 충전되었고, 공정 중에 지속적으로 공급되었다.

하기 값을 얻었다.

- 전환되지 않은 HCl의 비율: 4 vol%

- TCS 선택도: 89%

- 고비점 물질의 비율: 0.2 중량%

실시예 2:

접촉 재료는 미세 입자 분획과 조대 입자 분획(GSR: 0.12, 여기서 d _50,미세 = 50.4 ㎛ 및 d _50,조대 = 420 ㎛, MR: 1.0, 스팬: 7.51, 여기서 d1 _0,GM = 34.0 ㎛ 및 d _90,GM = 680 ㎛)을 포함하는 Si_mg의 과립화 혼합물(GM)로 이루어졌다. GM의 d ₅₀ 은 86 ㎛였다. 미리 준비된 GM이 초기에 반응기에 층으로서 충전되었고, 공정 중에 지속적으로 공급되었다.

하기 값을 얻었다.

- 전환되지 않은 HCl의 비율: 2 vol%

- TCS 선택도: 88%

- 고비점 물질의 비율: 0.1 중량%

상기 결과들은 본 발명에 따른 방법이 고비점 물질의 형성을 피한다는 것을 보여준다. TCS 선택도는 비교예와 유사하게 높은 수준이다.

Claims

유동층 반응기에서, 조대 입자 분획과 미세 입자 분획으로 이루어지는 과립화 혼합물로서 규소를 함유하는 접촉 재료와 염화수소 함유 반응 가스의 반응에 의해 일반식 H_nSiCl_4-n 및/또는 H_mCl_6-mSi₂(여기서 n = 1∼4 및 m = 0∼4)의 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 상기 미세 입자 분획의 평균 입도 d _50,미세 가 상기 조대 입자 분획의 평균 입도 d _50,조대 보다 작은 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 과립화 혼합물이, p = 1 내지 10, 바람직하게는 p = 1 내지 6, 특히 바람직하게는 p = 1 내지 3, 특히 p = 1 또는 2인 p-모드의 부피 가중 분포 밀도 함수를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, d _50,미세 는 및 d _50,조대 가, 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.02 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.7, 특히 0.04 내지 0.6의 입도비 d _50,미세 /d _50,조대 로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미세 입자 분획 및 조대 입자 분획이 0.01 내지 99, 바람직하게는 0.05 내지 20, 특히 바람직하게는 0.09 내지 10, 특히 0.1 내지 4의 질량비 m(미세)/m(조대)로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 과립화 혼합물이 0.01 내지 2000, 바람직하게는 0.1 내지 500, 특히 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 1 내지 100, 특히 1.5 내지 10의 입도 분포 d ₉₀ -d ₁₀ /d ₅₀ 의 스팬을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 규소가 금속급 규소 및 초고순도 규소이고, 여기서 금속급 규소의 비율은 접촉 재료의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제6항에 있어서, 초고순도 규소가 미세 입자 분획의 구성성분인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 규소가 금속급 규소 및 초고순도 규소이고, 여기서 금속급 규소의 비율은 50 중량% 미만이고, 과립화 혼합물이 추가로 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 초고순도 규소 및/또는 촉매가 미세 입자 분획의 구성성분 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 규소가 초고순도 규소이고 과립화 혼합물이 촉매를 함유하며, 촉매가 바람직하게는 미세 입자 분획의 구성성분인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미세 입자 분획 및 조대 입자 분획이, 미리 준비된 과립화 혼합물로서 유동층 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 미세 입자 분획 및 조대 입자 분획이 각각 개별적으로 유동층 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 직경에 대한 유동층 높이의 비율이 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로실란이 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, Si₂Cl₆, HSi₂Cl₅ 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 다결정 규소를 제조하기 위한 통합 시스템으로 통합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.