CN111971253A - 制备氯硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在流化床反应器中通过使含有氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级和细粒粒级组成的粒化混合物的接触组合物反应来制备通式H_nSiCl_4‑n和/或H_mCl_6‑mSi₂的氯硅烷的方法，其中n＝1至4且m＝0至4，其中所述细粒粒级的平均粒度d_50,细小于所述粗粒粒级的平均粒度d_50,粗。

Description

制备氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及在流化床反应器中通过使含氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级(coarse grain fraction)和细粒粒级(fine grain fraction)组成的粒化混合物的接触组合物(contact mass)反应来制备通式H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂的氯硅烷的方法，其中n＝1至4且m＝0至4。

背景技术

作为制造芯片或太阳能电池的起始材料的多晶硅的制备通常通过分解其挥发性卤素化合物，特别是氯硅烷如三氯硅烷(TCS，HSiCl₃)来进行。为了满足制造芯片或太阳能电池的要求，多晶硅必须具有至少99.9％的纯度。对于高于99.9％的纯度，使用的术语是超高纯硅。

氯硅烷，特别是TCS的制备基本上可以通过基于以下反应的三种方法进行(参见WO2010/028878 A1和WO 2016/198264 A1)：

(1)SiCl₄+H₂→SiHCl₃+HCl+副产物

(2)Si+3SiCl₄+2H₂→4SiHCl₃+副产物

(3)Si+3HCl→SiHCl₃+H₂+副产物

可能产生其他的卤代硅烷作为副产物，例如一氯硅烷(H₃SiCl)、二氯硅烷(H₂SiCl₂)、四氯化硅(STC，SiCl₄)和乙硅烷和低聚硅烷。诸如烃、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质也可以是副产物的组分。因此，为了制备高纯度的TCS，通常随后进行蒸馏。

根据反应(1)的高温转化是吸热过程，并通常在高压下在600至900℃的温度下进行。

根据反应(2)的低温转化(LTC)在催化剂(例如含铜催化剂)的存在下进行。LTC可以在Si_mg存在下在400至700℃的温度下在流化床反应器中进行。

根据反应(3)的氢氯化反应(HC)允许在流化床反应器中由冶金硅(Si_mg，“冶金级”硅)和氯化氢(HCl)制备氯硅烷，所述反应是放热的。这通常提供TCS和STC作为主要产物。例如，在US 4,092,446A中公开了HC的方法。

影响HC性能的最重要的参数原则上是TCS选择性、HCl转化率、硅转化率和副产物的形成。HC是基于氯硅烷的热平衡反应，例如Sirtl等人(Z.anorg.allg.Chem.1964,332,113-216)或Hunt等人(J.Electrochem.Soc.1972,119,1741–1745)所述。原则上，热平衡中的HC不仅形成含氯的甲硅烷(H_nCl_4-nSi，其中n＝1至4)，而且还形成高沸点的二聚、低聚和/或聚氯硅烷。

术语“高沸点化合物”或“高沸物”在此是指由硅、氯和任选存在的氢、氧和/或碳组成的化合物，其沸点高于STC(57℃，1013hPa)。在此通常涉及乙硅烷H_mCl_6-mSi₂(m＝0至4)和更高级的低聚或聚(氯)硅烷。

WO 2007/101781 A1和其中引用的文献提到了将高沸物重新转化成含氯的甲硅烷，优选TCS的方法，因此将它们重新送回到价值链中。但是这些过程需要额外的技术复杂性。因此特别希望直接在制备过程中最小化甚至避免形成不需要的高沸物的方法。

除了不希望大量形成STC和高沸物之外，原则上还因未转化的HCl和未转化的硅而使得工艺成本增加。

已知在流化床反应器中制备氯硅烷时针对性去除待使用的硅颗粒的细粒粒级。例如Lobusevich等人提到了70至500μm的硅的操作粒化，其中70μm是最小粒径，500μm是最大粒径(粒径界限或范围界限)，且所述值是等效直径(KhimiyaKremniiorganich.Soed.1988,27-35)。所述操作粒化描述了被引入流化床反应器中的粒化。DE 39 38 897 A1描述了50至800μm的硅的优选的操作粒化，RU 2008 128 297 A描述了90至450μm的优选的操作粒化。Lobusevich等人报道指出，在选择接触组合物粒径用于合成甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和TCS时，必须考虑固体与气体之间的相互作用，以实现该方法的最大稳定性和效率。因此，在合成TCS(在400℃下)时，与70至500μm的操作粒化相比，2至3mm的操作粒化导致反应速率降低约25％至30％。若加入含铜催化剂，则在250℃下已经发生与2至3mm的操作粒级的硅颗粒的反应。该反应速率在此对应于在400℃下未催化的变体的反应速率。对于催化变体和未催化变体，在这两种情况下，增加硅粒度导致TCS选择性的增加，及导致聚氯硅烷(高沸物)的形成的减少。

增加粒度原则上需要更高的能量消耗，因为需要更高的反应温度来加速反应，并且需要更高的气体速度来产生流化床。虽然Lobusevich等人报道指出，在多分散颗粒混合物的意义上按一定比例使用较小硅颗粒会因为表面积的增加而增大硅的活性，但是使用一定比例的小的硅颗粒则具有难度，因为会导致硅颗粒从反应器排放量的增加以及颗粒的聚集。因此，根据Lobusevich等人，尽管能量消耗较高，但是降低所用硅颗粒的粒径分布宽度并增加平均粒度是有利的。

发明内容

本发明的目的是提供一种特别经济的制备氯硅烷的方法。

该目的通过在流化床反应器中使含氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级和细粒粒级组成的粒化混合物的接触组合物反应来制备通式H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂的氯硅烷的方法来实现，其中n＝1至4且m＝0至4，其中细粒粒级的平均粒度d_50,细小于粗粒粒级的平均粒度d_50,粗。

术语“粒化”特别是应当理解为硅颗粒的混合物，例如可通过用碾磨设备粉碎块状硅制备。所述块状硅的平均粒度可以为>10mm，优选>20mm，特别优选>50mm。粒化基本上可以通过筛分和/或筛选而分类成为粒级。

粒化可以通过/由如下制备：

-将块状硅粉碎并碾磨；随后任选进行筛分和/或筛选(分类)，

-在各种不同的硅类型(晶片、多晶体/多晶/单晶硅，Si_mg)的加工(破碎、碾磨、锯切)中产生及任选分类的尤其是粉尘形式的废物；以筛上产品和/或筛下产品的形式，其中涉及位于目标粒化之外的粒级，

-制备粒状Si_mg或多晶硅的方法。

不同粒化的混合物可描述为粒化混合物，而组成所述粒化混合物的粒化可描述为粒化粒级。粒化粒级可以彼此相对地划分成为粗粒粒级和细粒粒级。在粒化混合物中，原则上可以将多于一种粒化粒级划分成为粗粒粒级和/或细粒粒级。

差值(d_50,粗–d_50,细)优选>1μm，更优选>10μm，特别优选>50μm，特别是>100μm。差值(d_50,粗–d_50,细)优选在10至700μm、更优选50至500μm、特别优选75至450μm、特别是100至350μm的范围内。

粗粒粒级的平均粒度d_50,粗可以为100至800μm，优选125至600μm，特别优选150至500μm，特别是175至400μm。

细粒粒级的平均粒度d_50,细可以是100至500μm，优选5至400μm，特别优选10至300μm，特别是15至175μm。

与通常使用的粗粒粒级相比，通过根据本发明使用细粒粒级，导致所述粒化混合物的平均粒度d_50,混合物向更小的粒度移动。粒度分布总体上变得更宽。

令人惊讶地发现，此类具有较宽粒度分布的粒化混合物可产生比已知方法更少量的高沸点副产物，同时实现至少相等的TCS选择性。因此克服了Lobusevich等人的偏见，即，只有在粒化混合物具有窄粒度分布的情况下，才可以随着平均粒度的增大而提高TCS选择性并减少高沸物的形成。此外发现，利用根据本发明的方法可以实现显著更高的HCl转化率。令人惊讶的是，没有观察到根据目前的知识在减小平均粒度时所预期的负面影响，例如比较小的硅颗粒从反应器排放量的增加和聚集效应的出现。事实上，在根据本发明的方法中观察到接触组合物的流化特性的改善。此外，存在细粒粒级导致粒化混合物的流动特性改善的其他优点，因此特别简化了其向反应器的输送和进料。

d₅₀值给出平均粒度(参见ISO 13320)。d₅₀值表示50％的颗粒小于指定值。用于表征粒度分布的其他重要参数例如是作为较小颗粒的量度的d₁₀值，以及作为相应粒级或粒化混合物中较大颗粒的量度的d₉₀值。d₁₀和d₉₀值也可用于描述粒度分布的宽度：

宽度＝d₉₀–d₁₀

为了确定粒度分布的相对宽度，可使用所谓的粒度分布跨度：

跨度＝(d₉₀–d₁₀)/d₅₀

原则上在应当比较具有非常不同的平均粒度的粒度分布时，使用该跨度。

可以根据ISO 13320(激光衍射)和/或ISO 13322(图像分析)测定粒度分布。可以根据DIN ISO 9276-2由粒度分布计算平均粒度/直径。

所述粒化混合物优选具有p-模态、体积加权的分布密度函数，其中p＝1至10，优选p＝1至6，特别优选p＝1至3，特别是p＝1或2。例如，2-模分布密度函数具有两个最大值。

通过使用具有多模(例如p＝5至10)分布密度函数的粒化混合物可以避免筛选效应(在流化床例如两部分流化床中单个颗粒粒级的分离)。特别是当所述粒化混合物的分布密度函数的最大值彼此远离时，会出现这些效应。

此外还优选，所述粗粒粒级和/或细粒粒级具有p-模态、体积加权的分布密度函数，其中p＝1至5，优选p＝1至3，特别优选p＝1或2。

如已经指出，具有不同粒度分布的硅的细粒粒级可以作为废产物在各种不同的过程中产生，并且可以组合产生多模(p≥2)细粒粒级。购买此类细粒粒级通常是便宜的，并且可以改善所述方法的经济性。使用此类细粒粒级进而能够使用更粗糙的标准操作粒级，从而释放碾磨设备的能力。

d_50,细与d_50,粗的粒径比(GSR)d_50,细/d_50,粗优选为0.01至0.99，更优选为0.02至0.9，特别优选为0.03至0.7，特别是0.04至0.6。GSR也可称为粒度比。

所述细粒粒级与粗粒粒级的质量比(MR)m(细)/m(粗)优选为0.01至99，更优选为0.05至20，特别优选为0.09至10，特别是0.1至4。

所述粒化混合物的粒度分布跨度(d₉₀–d₁₀)/d₅₀优选为0.01至2000，更优选为0.1至500，特别优选为1至100，特别是1.5至10。

所述接触组合物特别是粒化混合物。所述接触组合物优选不含其他组分。优选为硅，其含有不超过5重量％，特别优选不超过2重量％，特别是不超过1重量％的作为杂质的其他元素。优选为Si_mg，其通常具有98至99.9％的纯度。典型的组成例如是包含98％硅的组成，其中剩余的2％通常主要由以下元素组成：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P和O。此外也可以存在以下元素：Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y和Cl。然而，也可以使用具有75至98％的较低纯度的硅。然而，硅比例优选大于75％，更优选大于85％，特别优选大于85％。

作为杂质存在于硅中的一些元素具有催化活性。因此，原则上不需要添加催化剂。然而，存在额外的催化剂可以积极影响所述方法，特别是在其选择性方面。

在一个实施方案中，所用的硅是Si_mg和超高纯硅(纯度>99.9％)的混合物。换言之，涉及包含Si_mg和超高纯硅的粒化混合物。在此，基于粒化混合物的总重量，Si_mg的比例优选为至少50重量％，更优选为至少70重量％，特别优选为至少90重量％。所述超高纯硅特别是所述细粒粒级的组分。所述细粒粒级还可以仅含有超高纯硅。

在另一个实施方案中，所用的硅是Si_mg和超高纯硅，其中基于粒化混合物的总重量，Si_mg的比例小于50重量％。在此，所述粒化混合物/接触组合物优选额外包含催化剂。所述超高纯硅和/或所述催化剂优选是所述细粒粒级的组分。所述细粒粒级优选由超高纯硅组成。

在另一个实施方案中，所用的硅仅为超高纯硅，且所述接触组合物/粒化混合物含有催化剂。在此，所述催化剂优选是所述细粒粒级的组分。

所述细粒粒级例如可以是在根据西门子法或颗粒法沉积多晶硅时产生的副产物。此外还可以是在多晶体/多晶硅或单晶硅(纯度>99.9％)的机械处理中所产生的副产物。可以对作为副产物产生的超高纯硅粉实施碾磨过程以获得所期望的粒度，和/或实施分类过程以获得具有所期望的粒径界限的粒化。

超高纯硅原则上可以在存在少量的元素钴、钼和钨之一(通常已经作为超高纯硅中的杂质存在)时已经通过HC发生转化。与含有较大量的作为杂质的催化活性元素的Si_mg的一般性转化并不是强制性的。但是，通过添加催化剂仍然可以提高氯硅烷的选择性。当粒化混合物中超高纯硅的比例大于Si_mg的比例时，和/或当粒化混合物仅包含超高纯硅时，这在本方法中尤其是可以如此。

所述催化剂可以是一种或多种选自以下组中的元素：Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl。所述催化剂优选选自以下组中：Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O、Cl及其混合物。如前所述，这些催化活性元素已经以一定比例作为杂质存在于硅中，例如以氧化物或金属形式，作为硅化物，或者在其他冶金相中，或者作为氧化物或氯化物。其比例取决于所用硅的纯度。

所述催化剂例如可以金属、合金和/或盐的形式加入到所述接触组合物中。特别是可以涉及催化活性元素的氯化物和/或氧化物。优选的化合物是CuCl、CuCl₂、CuO或其混合物。所述接触组合物可以进一步含有促进剂，例如Zn和/或氯化锌。

所用硅和所述接触组合物的元素组成例如可以通过X射线荧光分析来测定。

优选将细粒粒级和粗粒粒级作为预制的粒化混合物送入所述流化床反应器。在其中同样可以包含所述接触组合物的任选存在的其他组分。根据本发明的较高的细粒比例导致所制的粒化混合物的改善的流动特性及因此改善的输送特性。

所述细粒粒级和粗粒粒级也可以分离地，特别是经由分离的进料装置和容器，送入所述流化床反应器。因此，原则上在形成流化床(原位)时进行混合。所述接触组合物的任选存在的其他组分同样可以分离地或者作为这两种颗粒粒级之一的组分提供。

所述方法优选在280至400℃、更优选320至380℃、特别优选340至360℃的温度下进行。在所述流化床反应器中的压力优选为0.01至0.6MPa，更优选为0.03至0.35MPa，特别优选为0.05至0.3MPa。

所述反应气体优选含有至少50体积％、更优选至少70体积％、特别优选至少90体积％的HCl。除HCl之外，所述反应气体还可以含有一种或多种选自以下组中的组分：H₂、H_nSiCl_4-n(n＝0至4)、H_mCl_6-mSi₂(m＝0至6)、H_qCl_6-qSi₂O(q＝0至4)、CH₄、C₂H₆、CO、CO₂、O₂、N₂。这些组分可以来自在集成系统中回收的HCl。HCl和硅的HCl/Si摩尔比优选为5:1至3:1，更优选为4:1至3:1，特别优选为3.6:1至3:1，特别是3.4:1至3.1:1。特别是在反应过程中连续加入HCl和所述接触组合物/粒化混合物或其颗粒粒级，从而设定上述比例。

流化床高度与反应器直径之商优选为10:1至1:1，更优选为8:1至2:1，特别优选为6:1至3:1。所述流化床高度是流化床的厚度或尺寸。

利用本发明方法制备的氯硅烷优选为至少一种选自以下组中的氯硅烷：一氯硅烷、二氯硅烷、TCS、Si₂Cl₆和HSi₂Cl₅。特别优选为TCS。

根据本发明的方法优选被集成到用于制备多晶硅的集成系统中。所述集成系统尤其是包括以下过程：

-根据所述方法制备TCS。

-纯化所制备的TCS，以提供具有半导体品质的TCS。

-沉积多晶硅，优选根据西门子法或作为颗粒。

-进一步加工所得的多晶硅。

-通过根据所述方法的转化来回收在制备/进一步加工多晶硅时产生的超高纯硅粉。

附图说明

图1示例性地显示了用于实施本发明方法的流化床反应器1。反应气体2优选从下方及任选地从侧面(例如从下方与气流呈切向或垂直)吹入所述接触组合物中，从而使所述接触组合物的颗粒流体化以形成流化床3。为了引发所述反应，通常通过布置在反应器外部的加热装置(未示出)加热流化床3。在连续运行期间通常不需要加热。利用气流将一部分颗粒从流化床3输送到流化床3上方的自由空间4中。所述自由空间4的特征在于具有非常低的固体密度，所述密度在反应器流出方向上降低。

具体实施方式

实施例

实施例在流化床反应器中进行，例如在US 4,092,446中所述。

在所有的实施例中，使用在纯度、质量和次要元素/杂质的含量方面相同的硅类型的细粒粒级和/或粗粒粒级。通过压碎块状Si_mg及随后碾磨来产生颗粒粒级。最后任选仍然通过筛分进行分类。根据ISO 13320和/或ISO 13322测定粒度分布。在所有的实施例中均采用以下方法。

一般工艺流程：

初始装入的接触组合物床首先用氮气(载气)横向流通，直至形成流化床。将流化床高度与反应器直径之商设定为约5的值。反应器直径约为1m。利用外部加热装置使流化床达到约320℃的温度。经历整个实验持续时间借助冷却装置使该温度保持大致恒定。加入HCl及后期按计量添加接触组合物，从而经历整个实验持续时间使流化床的高度保持基本恒定，并设定反应物(HCl:Si)的恒定摩尔比3:1。经历整个实验持续时间，反应器在0.1MPa的正压下运行。在运行48小时和49小时后分别取出液体样品和气体样品。将产物气流(氯硅烷气流)的可冷凝的部分在–40℃的冷阱中冷凝，利用气相色谱(GC)分析，并由此测定TCS选择性和高沸物的比例[重量％]。利用热导率检测仪进行检测。产物气流的不可冷凝的部分用红外光谱仪分析未转化的HCl[体积％]。由48和49小时后获得的值各自形成平均值。每次运行后，将反应器完全清空，并重新用接触组合物填充。

比较实施例1：

接触组合物仅由Si_mg的具有窄的粒度分布(跨度：0.09，其中d₁₀＝631μm且d₉₀＝694μm)的粗粒粒级(d₅₀＝683μm，范围界限：600至700μm)组成。

得到以下值：

-未转化的HCl的比例：32体积％

-TCS选择性：91％

-高沸物的比例：0.7重量％

比较实施例2：

接触组合物仅由Si_mg的具有较宽的粒度分布(跨度：1.62，其中d₁₀＝95μm且d₉₀＝437μm)的粗粒粒级(d₅₀＝211μm，范围界限：90至450μm)组成。

得到以下值：

-未转化的HCl的比例：16体积％

-TCS选择性：88％

-高沸物的比例：0.7重量％

比较实施例3：

接触组合物仅由Si_mg的细粒粒级组成(d₅₀＝48.6μm，范围界限：<90μm)。粒度分布跨度为1.35(d₁₀＝18.9μm且d₉₀＝84.3μm)。

得到以下值：

-未转化的HCl的比例：0.7体积％

-TCS选择性：74％

-高沸物的比例：0.6重量％

工作实施例1：

接触组合物由Si_mg的包含细粒粒级和粗粒粒级(GSR：0.12，其中d_50,细＝50.4μm且d_50,粗＝420μm；MR：0.43；跨度：5.22，其中d_10,GM＝46.0μm且d_90,GM＝840μm)的粒化混合物(GM)组成。GM的d₅₀为152μm。将制得的GM作为床预先装入反应器中，并在所述方法中连续送入。

得到以下值：

-未转化的HCl的比例：4体积％

-TCS选择性：89％

-高沸物的比例：0.2重量％

工作实施例2：

接触组合物由Si_mg的包含细粒粒级和粗粒粒级(GSR：0.12，其中d_50,细＝50.4μm且d_50,粗＝420μm；MR：1.0；跨度：7.51，其中d_10,GM＝34.0μm且d_90,GM＝680μm)的粒化混合物(GM)组成。GM的d₅₀为86μm。将制得的GM作为床预先装入反应器中，并在所述方法中连续送入。

得到以下值：

-未转化的HCl的比例：2体积％

-TCS选择性：88％

-高沸物的比例：0.1重量％

结果表明，通过根据本发明的方法避免了高沸物的形成。TCS选择性处于与比较实施例相似高的水平。

Claims (15)

1.一种在流化床反应器中通过使含氯化氢的反应气体与含有硅作为由粗粒粒级和细粒粒级组成的粒化混合物的接触组合物反应来制备通式H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂的氯硅烷的方法，其中n＝1至4且m＝0至4，其中所述细粒粒级的平均粒度d_50,细小于所述粗粒粒级的平均粒度d_50,粗。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粒化混合物具有p-模态、体积加权的分布密度函数，其中p＝1至10，优选p＝1至6，特别优选p＝1至3，特别是p＝1或2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，d_50,细与d_50,粗的粒径比d_50,细/d_50,粗为0.01至0.99，优选为0.02至0.9，特别优选为0.03至0.7，特别是0.04至0.6。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述细粒粒级与所述粗粒粒级的质量比m(细)/m(粗)为0.01至99，优选为0.05至20，特别优选为0.09至10，特别是0.1至4。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述粒化混合物的粒度分布的跨度d₉₀–d₁₀/d₅₀为0.01至2000，优选为0.1至500，特别优选为1至100，特别是1.5至10。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅是冶金硅和超高纯硅，其中基于所述接触组合物的总重量，所述冶金硅的比例为至少50重量％，优选为至少70重量％，特别优选为至少90重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超高纯硅是所述细粒粒级的组分。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅是冶金硅和超高纯硅，其中所述冶金硅的比例小于50重量％，并且所述粒化混合物额外含有催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述超高纯硅和/或所述催化剂是所述细粒粒级的组分。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅是超高纯硅，并且所述粒化混合物含有催化剂，其中所述催化剂优选是所述细粒粒级的组分。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述细粒粒级和所述粗粒粒级作为预制的粒化混合物送入所述流化床反应器。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述细粒粒级和所述粗粒粒级各自分离地送入所述流化床反应器。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，流化床高度与反应器直径之商为10:1至1:1，优选为8:1至2:1，特别优选为6:1至3:1。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯硅烷选自包括以下各项的组中：一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、Si₂Cl₆、HSi₂Cl₅及其混合物。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法被集成到用于生产多晶硅的集成系统中。

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