TWI724830B - 用結構最適化的矽顆粒生產氯矽烷的方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種在流體化床反應器中生產通式（1）的氯矽烷的方法： H_n SiCl_4-n （1）， 其中n為1-3， 其中含有氫氣及四氯化矽的反應氣體與含有矽的粒狀接觸物料在350℃至800℃的溫度下反應，其中操作粒料含有至少1質量%的由結構參數S描述的含矽顆粒S，所述操作粒料理解為意指引入到所述流體化床反應器中的粒料或粒料混合物，其中S具有至少0的值並且按以下進行計算：

， 其中， φ_S 是對稱加權球度因數， ρ_SD 是堆裝密度[g/cm³ ]， ρ_F 是平均顆粒固體密度[g/cm³ ]。

Description

用結構最適化的矽顆粒生產氯矽烷的方法

本發明關於在流體化床反應器中由含有氫氣及四氯化矽的反應氣體及含有結構最適化的矽顆粒的粒狀矽接觸物料來生產氯矽烷的方法。

作為製造晶片或太陽能電池的起始材料的多晶矽的生產通常透過其揮發性鹵素化合物，特別是三氯矽烷（TCS，HSiCl₃ ），的分解來進行。

可以透過西門子法以棒狀的形式生產多晶矽（多晶體矽），其中多晶矽沉積在反應器中的加熱式細絲棒上。所使用的製程氣體通常是TCS及氫氣的混合物。或者，可以在流體化床反應器中生產多晶矽粒子。矽顆粒借助於氣流在流體化床中被流體化，其中所述氣流經由加熱裝置被加熱到高溫。含矽反應氣體（例如TCS）的添加引起熱顆粒表面處的熱解反應，因此導致顆粒的直徑增加。

氯矽烷（特別是TCS）的生產可以基本上透過三個方法進行，該三個方法根據WO 2016/198264A1是基於以下反應： （1）Si + 3HCl              --> SiHCl₃ + H₂ +副產物 （2）Si + 3SiCl₄ + 2H₂ --> 4SiHCl₃ +副產物 （3）SiCl₄ + H₂ --> SiHCl₃ + HCl +副產物 根據反應（1）的氫氯化反應（HC）使得可以透過在流體化床反應器中加入氯化氫（HCl）由矽（通常為冶金矽（Si_mg ））生產氯矽烷，其中反應放熱地進行。這通常提供TCS及STC作為主要產物。

用於生產氯矽烷（特別是TCS）的另一個選擇是在存在或不存在催化劑的情況下在氣相中熱轉化STC及氫氣。

根據反應（2）的低溫轉化（LTC）是弱吸熱過程，並且通常在催化劑（例如含銅催化劑或催化劑混合物）存在下進行。LTC可在高壓（0.5至5 MPa）下在400℃與700℃之間的溫度下在Si_mg 存在下在流體化床反應器中進行。使用Si_mg 及／或透過向反應氣體中加入HCl，非催化反應模式是可能的。然而，可導致其它產物分佈及／或可實現比在催化變型中更低的TCS選擇性。

根據反應（3）的高溫轉化是吸熱過程。該過程通常在高壓下在600℃及1200℃之間的溫度下在反應器中進行。

已知的方法原則上是昂貴且能量密集的。通常由電氣裝置實現的所需能量輸入代表顯著的成本因素。流體化床反應器中的LTC的操作性能尤其決定性地取決於所採用的原料以及可調節的反應參數。連續過程模式進一步要求在反應條件下將反應組分矽、氫氣及STC以及任選存在的HCl引入反應器中，並且這與相當大的技術複雜性相關聯。針對該背景，重要的是實現基於所需目標產物（通常為TCS）的最高可能的生產率（每單位時間及反應體積所形成的氯矽烷的量）及最高可能選擇性（TCS選擇性加權的生產率）。

影響LTC性能的最重要的參數原則上是TCS選擇性、矽利用率及副產物的形成。

對於經由HC及MRDS合成氯矽烷，在化學組成及顆粒尺寸分佈方面對矽的需求被相對較好地研究；相比之下，矽顆粒的結構構成及其對與含鹵素的反應氣體的反應的影響迄今僅就金屬間相（尤其對於MRDS）進行了描述。迄今尚未描述所有三種影響因素必須如何相互作用以便經由LTC操作特別高輸出的氯矽烷生產方法。

本發明的目的是經由LTC為氯矽烷生產提供特別經濟的方法。

本發明提供一種生產通式（1）的氯矽烷的方法， H_n SiCl_4-n （1）， 其中n為1-3， 在流體化床反應器中，其中含有氫氣及四氯化矽的反應氣體與含有矽的粒狀接觸物料在350℃至800℃的溫度下反應，其中操作粒料，理解為意指引入到流體化床反應器中的粒料或粒料混合物，其含有至少1質量%的由結構參數S描述的含矽顆粒S，其中S具有至少0的值並且按以下進行計算：

等式（1）， 其中， φ_S 是對稱加權球度因數， ρ_SD 是堆裝密度[g/cm³ ]， ρ_F 是平均顆粒固體密度[g/cm³ ]。

現已發現，令人驚訝的是，當在操作粒料中使用具有某些結構性質的含矽顆粒時，可以特別經濟地進行流體化床反應器中的氯矽烷的生產。發現，在操作粒料中結構最適化的矽顆粒的比例高於1質量%已經顯著地可檢測到該效果。在生產過程中，由於透過磨損形成的粉塵的減少，精確地使用這樣的矽顆粒引起Lobusevich, N.P等人的 “Effect of dispersion of silicon and copper in catalysts on direct synthesis”, Khimiya Kremniiorganich. Soed. 1988, 27中描述的粉塵級分（dust fraction）＜70 µm的持續減少。這引起了優於現有技術的若干優點： ˙較高的TCS選擇性 ˙較高的矽利用率（透過粉塵排放使得損失較低） ˙在顆粒尺寸分佈方面的更均勻接觸物料，及在流體化床的流體機械性質上所得的改進 ˙由於微細顆粒或粉塵級分（顆粒尺寸＜70 μm的顆粒）的聚集導致的堵塞及／或阻塞的裝置部分的減少 ˙顆粒混合物的改進的可輸送性 ˙由於磨損的減少使得反應器正常操作時間延長（裝置可利用性更高）

還克服了Lobusevich等人的偏見，根據該偏見，在氯矽烷生產中，TCS選擇性僅針對粒料混合物的平均顆粒尺寸的增加而增加。這是因為，根據本發明，結構參數S為 ≥0的顆粒S較佳地具有比結構參數S為＜0的顆粒更低的平均顆粒尺寸，從而降低操作粒料的平均顆粒尺寸。令人驚訝的是，根據本領域的當前理解，沒有觀察到在減小平均顆粒尺寸時預期的負面效果，諸如來自反應器的相對小的矽顆粒的升高的排放及聚集效應的發生。相反，除了前述優點之外，根據本發明的方法還表現出接觸物料的改進流體化特性。

術語 “粒料” 應理解為意指可例如透過含矽熔體的所謂的霧化或造粒及／或透過破碎及研磨裝置來粉碎塊狀矽而生產的含矽顆粒的混合物。塊狀矽可以較佳地具有＞10 mm，特別佳＞20 mm，特別是＞50mm的平均顆粒尺寸。可以透過過篩（sieving）及／或篩分（sifting）將粒料分為多個級分。

可以將不同粒料的混合物描述為粒料混合物，並且將構成粒料混合物的粒料描述為粒料級分。可以根據各級分的一種或多種性質將粒料級分相對於彼此分級成例如，粗粒級分及細粒級分。粒料混合物原則上可以在限定的相對級分中分級為多於一種的粒料級分。

操作粒料描述了引入到流體化床反應器中的粒料或粒料混合物。

對稱加權球度因數φs是對稱因數及球度的乘積。兩個形狀參數可透過根據ISO 13322的動態圖像分析來確定，其中所獲得的值表示對操作粒料的相關顆粒混合物的特定樣品的體積加權平均值。

顆粒S的對稱加權球度因數較佳為至少0.70，特別佳至少0.72，非常特別佳至少0.75，特別是至少0.77且至多1。

顆粒的球度描述顆粒圖像的表面積及周長之間的比率。因此，球形顆粒將具有接近1的球度，而鋸齒狀的不規則顆粒圖像將具有接近零的圓度。

當確定顆粒的對稱因數時，先確定顆粒圖像的重心。然後在每個測量方向上繪製透過特定重心的邊緣到邊緣的路線，並且測量兩個所得路線區段的比率。由這些半徑的最小比率計算對稱因數的值。對於高對稱圖形諸如圓形或正方形，特定對稱因數的值等於1。

透過動態圖像分析可確定的其它形狀參數是寬度／長度比（顆粒的延伸／伸長（extension／elongation）的量度）及粒料的凸度。然而，由於所述參數已經以對稱因數的形式間接包含在結構參數S中，因此它們不需要在根據本發明的方法中進行確定。

堆裝密度被定義為粒狀固體（所謂的 “塊狀固體（bulk solid）”）及填充顆粒之間的空隙的連續流體（例如空氣）的混合物的密度。具有結構參數S ≥0的操作粒料的顆粒級分的堆裝密度較佳為0.8至2.0 g/cm³ ，特別佳1.0至1.8 g/cm³ ，非常特別佳1.1至1.6 g/cm³ ，特別是1.2至1.5 g/cm³ 。堆裝密度可根據DIN ISO 697經由塊狀材料的質量與塊狀材料的佔據體積的比率來確定。

具有結構參數S ≥0的顆粒級分的顆粒的平均質量加權顆粒固體密度較佳為2.20至2.70 g/cm³ ，特別佳2.25至2.60 g/cm³ ，非常特別佳2.30至2.40 g/cm³ ，特別是2.31至2.38 g/cm³ 。固體物質的密度的測定描述於DIN 66137-2:2019-03中。

具有結構參數S ≥0的顆粒級分在操作粒料中較佳地以至少1質量%，特別佳至少5質量%，非常特別佳至少10質量%，特別是至少20質量%的質量分數（mass fraction）存在。

S≥0的顆粒較佳地具有顆粒尺寸參數d₅₀ ，該顆粒尺寸參數d₅₀ 為S＜0的顆粒的顆粒尺寸參數d₅₀ 的0.5倍至0.9倍。

操作粒料較佳具有70至1500 μm，特別佳80至1000 μm，非常特別佳100至800 μm，特別是120至600 μm的顆粒尺寸參數d₅₀ 。

顆粒尺寸參數d₉₀ 及d₁₀ 之間的差是粒料或粒料級分的寬度的量度。粒料或粒料級分的寬度與相應的顆粒尺寸參數d₅₀ 的商對應於相對寬度。這可以用於例如比較具有非常不同的平均顆粒尺寸的顆粒尺寸分佈。

操作粒料的粒料的相對寬度最好為0.1至500，較佳0.25至100，特別佳0.5至50，特別是0.75至10。

顆粒尺寸及顆粒尺寸分佈的測定可以根據ISO 13320（雷射繞射）及／或ISO 13322（圖像分析）進行。來自顆粒尺寸分佈的顆粒尺寸參數的計算可根據DIN ISO 9276-2進行。

在另一個較佳的實施態樣中，操作粒料具有80至1800 cm² /g，較佳100至600 cm² /g，特別佳120至500 cm² /g，特別是150至350 cm² /g的質量加權表面積。

操作粒料的粒料混合物較佳具有p-模態（p-modal）體積加權分佈密度函數，其中p = 1至10，較佳p = 1至6，特別佳p = 1至3，特別是p = 1或2。例如，2-模態分佈密度函數具有兩個最大值。

用作具有多模態（例如p = 5至10）分佈密度函數的粒料混合物的接觸物料使得能夠避免篩分效應（在流體化床例如二分流體化床（bipartite fluidized bed）中分離各顆粒級分）。尤其當粒料混合物的分佈密度函數的最大值離得很遠時發生這些效應。

接觸物料特別地是與反應氣體接觸的粒料混合物。因此，接觸物料較佳地不包含另外的組分。所述物料較佳為含矽粒料混合物，其含有至多5質量%，特別佳至多2質量%，特別是至多1質量%的其它元素作為雜質。所述物料較佳為Si_mg ，其通常具有98%至99.9%的純度。典型的接觸物料例如是包含98質量%的矽金屬的組合物，其中其餘的2質量%通常很大程度上由選自以下的元素組成：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P及O。接觸物料還可包含選自以下的元素：Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y及Cl。使用具有75質量%至98質量%的較低純度的矽也是可能的。然而，矽金屬比例最好大於75質量%，較佳大於85質量%，特別佳大於95質量%。

作為雜質存在於矽中的一些元素具有催化活性。因此原則上不需要添加催化劑。然而，該方法可能受到另外的催化劑的存在的正面影響，特別是在其選擇性方面。

催化劑可以是選自包括如下之1或多種元素：Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl。催化劑較佳選自：Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O、Cl及其混合物。如上所述，這些催化活性元素已經以特定比例作為雜質存在於矽中，例如以氧化或金屬形式、作為矽化物或存在於其它冶金相中或作為氧化物或氯化物。它們的比例取決於所採用的矽的純度。

催化劑可以例如以金屬、合金及／或鹽形式添加到操作粒料及／或接觸物料中。所述催化劑特別地可以是催化活性元素的氯化物及／或氧化物。較佳的化合物是CuCl、CuCl₂ 、CuO或其混合物。操作粒料可以進一步包含促進劑，例如Zn及／或氯化鋅。

所應用的矽及接觸物料的元素組成可以例如透過X射線螢光分析（XFA）、基於ICP的分析方法（ICP-MS、ICP-OES）及／或原子吸收光譜（AAS）來確定。

基於矽，催化劑較佳以0.1質量%至20質量%，特別佳0.5質量%至15質量%，特別是0.8質量%至10質量%，尤其佳1質量%至5質量%的比例應用。

較佳將具有結構參數S＜0及S ≥0的顆粒級分作為預先製備的粒料混合物供應到流體化床反應器中。同樣可以存在接觸物料的任何其它成分。本發明中，具有結構參數S ≥0的級分在操作粒料中至少1質量%的比例使得操作粒料具有特別好的流動性並因此具有輸送特性。

還可以將具有結構參數S＜0及S ≥0的顆粒級分單獨地供應到流體化床反應器，特別是經由單獨的進料管道及容器。然後原則上在形成流體化床（原位）時發生混合。接觸物料的任何另外的成分可以類似地單獨供應或作為兩種顆粒級分中的任一種的成分供應。

該方法較佳在400℃至700℃，特別佳450℃至650℃的溫度下進行。流體化床反應器中的壓力較佳為0.5至5 MPa，特別佳為1至4 MPa，特別是1.5至3.5 MPa。

在進入反應器之前，反應氣體較佳包含至少10體積%，特別佳至少50體積%，特別是至少90體積%的氫氣及四氯化矽。

氫氣及四氯化矽的莫耳比較佳為1：1至10：1，特別佳1：1至6：1，特別是1：1至4：1。

反應氣體可以進一步包含選自H_n SiCl_4-n （n = 0-4）、H_m Cl_6-m Si₂ （m = 0-6）、H_q Cl_6-q Si₂ O（q = 0-4）、(CH₃ )_u H_v SiCl_4-u-v （u = 1-4且v = 0或1）、CH₄ 、C₂ H₆ 、CO、CO₂ 、O₂ 、N₂ 的一種或多種組分。例如，這些組分可以源自在集成系統中回收的氫氣。

特別地，為了允許放熱反應模式及影響反應的平衡位置，還可以向反應氣體中加入HCl及／或Cl₂ 。在該實施態樣中，在進入反應器之前，反應氣體，以每莫耳氫氣計，較佳含有0.01至1莫耳HCl及／或0.01至1莫耳Cl₂ 。HCl也可以作為雜質存在於回收的氫氣中。

反應氣體可進一步含有不參與反應的載氣，例如氮氣或惰性氣體（諸如氬氣）。

反應氣體的組成通常在將其供應至反應器之前透過拉曼（Raman）及紅外光譜及氣相層析法進行測定。這可以經由以抽查及隨後的 “離線分析” 的方式採取的樣本，或者經由連接到系統的 “線上” 分析儀器來完成。

用根據本發明的方法生產的通式（1）的氯矽烷較佳為選自單氯矽烷、二氯矽烷、TCS、Si₂ Cl₆ 及HSi₂ Cl₅ 的群組的至少一種氯矽烷。TCS是特別佳的。

可產生的副產物包括另外的鹵矽烷，例如單氯矽烷（H₃ SiCl）、二氯矽烷（H₂ SiCl₂ ）、四氯化矽（STC，SiCl₄ ）及二矽烷及低聚矽烷。雜質諸如烴、有機氯矽烷及金屬氯化物也可以是副產物。為了生產高純度的通式（1）的氯矽烷，通常因此跟隨著進行粗產物的蒸餾。

根據本發明的方法較佳地結合到用於生產多晶矽的集成系統中。該集成系統尤其包括以下過程：- 根據所述方法生產TCS。- 純化所產生的TCS以得到半導體品質的TCS。- 較佳根據西門子法或作為粒料沉積多晶矽。- 進一步加工所得到的多晶矽。

回收在多晶矽的生產／進一步加工期間產生的超高純度矽粉塵。

實施例

所有實施例採用在純度、品質及次要元素及雜質的含量方面相同類型的矽。在操作粒料中應用的顆粒級分是透過將塊狀Si_mg （98.9質量%Si）粉碎及隨後的碾磨或透過本領域技術人員已知的霧化技術生產粒狀Si_mg （98.9質量%Si）而生產的。任選地透過過篩／篩分將所述級分分級。因此以目標方式產生具有某些結構參數S值的顆粒級分。隨後透過合併及混合這些顆粒級分來混合具有限定質量分數的結構參數S不小於0的含矽顆粒的接觸物料。其餘的顆粒級分包含結構參數S小於0的含矽顆粒。顆粒級分一起總計為100質量%。在實驗中應用的粒料具有在330至350 μm的顆粒尺寸參數d₅₀ 。為了確保各個實驗之間最大可能的可比較性，不添加另外的催化劑或促進劑。

在所有實施例中採用以下方法。在實驗期間中，流體化床反應器的操作溫度為約520℃。使用加熱裝置及熱交換器使溫度在整個實驗持續時間內保持大致恆定。由H₂及STC(莫耳比2.3：1)及操作粒料組成的反應氣體都以使得流體化床的高度在整個實驗持續時間內保持基本恆定的方式添加。在整個實驗持續時間內，反應器在1.5MPa的正壓下操作。分別在48小時及49小時的操作時間採取液體樣品及氣體樣品。產物氣流(氯矽烷氣流)的可冷凝比例在-40℃下使用冷阱進行冷凝，並在由其測定TCS選擇性及[質量%]之前透過氣相層析法(GC)進行分析。檢測是經由熱導式檢測器進行。此外，將TCS選擇性加權的生產率[kg/(kg*h)]作為基礎，即，基於在用TCS選擇性加權的在反應器中使用的操作粒料的量[kg]，每小時產生的氯矽烷的量[kg/h]。在每種情況下對48及49小時後所獲得的值進行平均。在每次操作後，將反應器完全排空並用操作粒料再填充。

所採用的接觸物料及實驗結果總結在表1中。mS是具有結構參數S>0的顆粒的質量分數。

1:流體化床反應器

2:反應氣體

3:流體化床

4:空隙

5:反應器出口

第1圖透過舉例示出了用於執行根據本發明的方法的流體化床反應器1。 在第1圖中，反應氣體2較佳從下方及任選地從側面（例如切向或正交於來自下方的氣流）吹入接觸物料中，從而使接觸物料的顆粒流體化以形成流體化床3。為了開始反應，通常使用佈置在反應器（未示出）外部的加熱裝置來加熱流體化床3。在連續操作期間通常不需要加熱。一部分顆粒透過氣流從流體化床3輸送到流體化床3上方的空隙4中。空隙4的特徵在於在反應器出口5的方向減小的非常低的固體密度。

1:流體化床反應器

2:反應氣體

3:流體化床

4:空隙

5:反應器出口

Claims (7)

1. 一種在流體化床反應器中生產通式(1)的氯矽烷的方法：H_nSiCl_4-n (1)，其中n為1-3，其中含有氫氣及四氯化矽的反應氣體與含有矽的粒狀接觸物料在350℃至800℃的溫度下反應，其中所述粒狀接觸物料之操作粒料含有至少1質量%的由結構參數S描述的含矽顆粒S，所述操作粒料理解為意指引入到所述流體化床反應器中的粒料或粒料混合物，其中S具有至少0的值並且按以下進行計算：

   

   其中，φ_S是對稱加權球度因數，ρ_SD是堆裝密度[g/cm³]，ρ_F是平均顆粒固體密度[g/cm³]。
2. 如請求項1的方法，其中所述顆粒S的對稱加權球度因數φ_S為0.70至1，其中所述顆粒的球度描述顆粒圖像的表面積與周長之間的比率。
3. 如請求項1或2的方法，其中具有結構參數S

   

   0的顆粒的平均顆粒固體密度ρ_F為2.20至2.70g/cm³，其中測定是根據DIN 66137-2：2019-03進行的。
4. 如請求項1或2的方法，其中所述操作粒料具有120至600μm的顆粒尺寸參數d₅₀，其中所述顆粒尺寸參數是根據DIN ISO 9276-2測定的。
5. 如請求項1或2的方法，其中在進入所述反應器之前，所述反應氣體較佳包含至少10體積%的氫氣及四氯化矽。
6. 如請求項1或2的方法，其中氫氣與四氯化矽的莫耳比為1：1至10：1。
7. 如請求項1或2的方法，其中所製備的通式(1)的氯矽烷是三氯矽烷(TCS)。

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