EP3962861A1 - Verfahren zur herstellung von trichlorsilan mit struktur-optimierten silicium-partikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trichlorsilan mit struktur-optimierten silicium-partikeln

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EP3962861A1
EP3962861A1 EP19721256.6A EP19721256A EP3962861A1 EP 3962861 A1 EP3962861 A1 EP 3962861A1 EP 19721256 A EP19721256 A EP 19721256A EP 3962861 A1 EP3962861 A1 EP 3962861A1
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EP
European Patent Office
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silicon
grain
particles
mass
fluidized bed
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Application number
EP19721256.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz RIMBÖCK
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3962861A1 publication Critical patent/EP3962861A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00584—Controlling the density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00672—Particle size selection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing
  • Silicon contact mass containing structurally optimized silicon particles in a fluidized bed reactor Silicon contact mass containing structurally optimized silicon particles in a fluidized bed reactor.
  • the starting material for the production of chips or solar cells is usually made by decomposing its volatile
  • Halogen compounds especially trichlorosilane (TCS, HSXCI3).
  • Polycrystalline silicon can be produced in the form of rods using the Siemens process, with polysilicon being deposited on heated filament rods in a reactor.
  • the process gas is usually a
  • polysilicon granules can be produced in a fluidized bed reactor. Silicon particles are thereby produced using a
  • WO2016 / 198264A1 is based on the following reactions:
  • chlorosilanes can be made from silicon (usually metallurgical silicon Si mg ) with the addition of hydrogen chloride (HCl) in one
  • Fluidized bed reactor are produced, the reaction being exothermic.
  • TCS and STC are usually obtained as the main products.
  • chlorosilanes in particular TCS, is the thermal conversion of STC and hydrogen in the gas phase in the presence or absence of a catalyst.
  • the low temperature conversion (LTC) according to reaction (2) is a weakly endothermic process and is usually carried out in the presence of a catalyst (for example copper-containing catalysts or catalyst mixtures).
  • the NTK can take place in a fluidized bed reactor in the presence of Si mg under high pressure (0.5 to 5 MPa) at temperatures between 400 and 700 ° C. An uncatalyzed reaction procedure is under
  • the high temperature conversion according to reaction (3) is an endothermic process. This process usually takes place in a reactor under high pressure at temperatures between 600 and 1200 ° C. In principle, the known methods are complex and energy-intensive. The necessary energy supply, which is usually electrical, represents a considerable cost factor.
  • the operational performance of the NTK in the fluidized bed reactor depends, in addition to adjustable reaction parameters, primarily on the raw materials used. Furthermore, it is necessary for a continuous process management, the educt components silicon, hydrogen and STC as well
  • Chlorosilanes per time unit and reaction volume Chlorosilanes per time unit and reaction volume
  • the most important parameters that influence the performance of the NTK are basically the TCS selectivity, the silicon use and the formation of by-products.
  • the present invention was based on the object of providing a particularly economical process for producing chlorosilane via NTK.
  • the invention relates to a process for the preparation of chlorosilanes of the general formula 1
  • n means values from 1 to 3
  • Means grain mixture which is introduced into the fluidized bed reactor, contains at least 1% by mass of silicon-containing particles S, which are described by a structural parameter S, where S has a value of at least 0 and is calculated as follows: Equation (1),
  • r F is mean particle solids density [g / cm 3 ].
  • the particles S with a structural parameter S of> 0 preferably have lower mean particle sizes than those particles with a structural parameter S of ⁇ 0, whereby the mean
  • the method according to the invention has a
  • “Granulation” is understood to mean a mixture of silicon-containing particles which can be produced, for example, by atomizing or granulating silicon-containing melts and / or by comminuting lumpy silicon by means of crushing and grinding systems Particle size of> 10 mm, particularly preferably> 20 mm, in particular> 50 mm
  • Grain sizes can essentially be classified into fractions by sieving and / or sifting.
  • a mixture of different grain sizes can be referred to as a grain mixture and the grains of which the grain mixture is made up as grain fractions.
  • Grain fractions can be divided relative to one another according to one or more properties of the fractions, such as, for example, into coarse grain fractions and fine grain fractions. Basically with a
  • Grain mixing possible to divide more than one grain fraction into fixed relative fractions.
  • the working grain denotes that grain or
  • Granular mixture that is introduced into the fluidized bed reactor.
  • the symmetry-weighted sphericity factor f s results from the product of the symmetry factor and sphericity.
  • Both Shape parameters can be determined by means of dynamic image analysis in accordance with ISO 13322, the values obtained representing the volume-weighted mean over the respective sample of the corresponding particle mixture of the working grain.
  • the symmetry-weighted sphericity factor of the particles S is preferably at least 0.70, particularly preferably at least 0.72, very particularly preferably at least 0.75, in particular at least 0.77 and at most 1.
  • the sphericity of a particle describes the relationship between the surface area of a particle image and the circumference. Accordingly, a spherical particle would have a sphericity close to 1, while a jagged, irregular particle image would have a roundness close to zero.
  • the center of gravity of a particle image is first determined. Then, in each measurement direction, distances from edge to edge are laid through the specific center of gravity and the ratio of the two resulting route sections is measured. The value of the symmetry factor is calculated from the smallest ratio of these radii. For highly symmetrical figures such as circles or squares, the value of the respective symmetry factor is 1.
  • the bulk density is defined as the density of a mixture of a particulate solid (so-called bulk material) and a continuous fluid (e.g. air) which fills the spaces between the particles.
  • the bulk density of the grain fraction of the working grain with structure parameter S 3 0 is
  • the bulk density can be determined by the
  • the mean, mass-weighted particle solids density of the particles of the grain fraction with structure parameters S> 0 is preferably 2.20 to 2.70 g / cm 3 , particularly preferably 2.25 to 2.60 g / cm 3 , very particularly preferably 2.30 to 2.40 g / cm 3 , in particular 2.31 to 2.38 g / cm 3 .
  • the determination of the density of solid substances is described in DIN 66137-2: 2019-03.
  • the grain fraction with structural parameter S 3 0 is preferably present in the working grain in a mass fraction of at least 1 mass%, particularly preferably at least 5 mass%, very particularly preferably at least 10 mass%, in particular at least 20 mass%.
  • particles with S 3 0 have one
  • Particle size parameter d 50 which is 0.5 to 0.9 times the particle size parameter d 50 of the particles with S ⁇ 0.
  • the working grain preferably has a
  • Particle size parameters d 50 from 70 to 1500 ⁇ m, particularly preferably from 80 to 1000 ⁇ m, very particularly preferably from 100 to 800 ⁇ m, in particular from 120 to 600 ⁇ m.
  • the difference between the particle size parameters d 90 and dio represents a measure of the width of a grain size or a
  • Grain fraction The quotient of the width of a grain or a grain fraction and the respective
  • Particle size parameter d 50 corresponds to the relative width. It can be used, for example, to determine particle size distributions with very different mean particle sizes
  • the relative width of the grain is preferably the
  • Working grain 0.1 to 500, preferably 0.25 to 100, particularly preferably 0.5 to 50, in particular 0.75 to 10.
  • the determination of the particle sizes and particle size distribution can be done according to ISO 13320 (laser diffraction) and / or ISO 13322
  • Particle size parameters from particle size distributions can be done according to DIN ISO 9276-2.
  • Working grain has a mass-weighted surface area of 80 to 1800 cm 2 / g, preferably from 100 to 600 cm 2 / g, particularly preferably from 120 to 500 cm 2 / g, in particular from 150 to 350 cm 2 / g.
  • a 2-modal distribution density function has two maxima.
  • Fluidized bed can be avoided.
  • the distribution density function of the grain mixture are far apart.
  • the contact mass is, in particular, the mixture of grains that is in contact with the reaction gas.
  • the contact compound therefore preferably does not comprise any further components. It is preferably a grain mixture containing silicon, which is at most 5% by mass,
  • Si mg which usually has a purity of 98 to 99.9%.
  • a composition with 98% by mass of silicon metal for example, is typical, the remaining 2% by mass generally being composed for the most part of the following elements, which are selected from: Fe, Ca, A1, Ti, Cu, Mn, Cr , V, Ni, Mg, B, C, P and O.
  • the following elements selected from among: Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn can also be contained , Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y and CI.
  • the silicon-metal fraction is preferably greater than 75% by mass, preferably greater than 85% by mass, particularly preferably greater than 95% by mass.
  • the catalyst can be one or more elements from the group comprising Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr , C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr,
  • the catalyst is preferably selected from the group with Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn,
  • oxidic or metallic form as silicides or in other metallurgical phases, or as oxides or chlorides. Their proportion depends on the purity of the silicon used.
  • the catalyst can, for example, in metallic, alloyed and / or salt-like form of the working grain and / or
  • Contact mass are added. These can in particular be chlorides and / or oxides of the catalytically active elements. Preferred compounds are CuC1, CuC1 2 , CuO or mixtures thereof.
  • the working grain can also contain promoters, for example Zn and / or zinc chloride.
  • the elemental composition of the silicon used and the contact compound can be, for example, by means of
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • ICP-MS ICP-based analysis methods
  • ICP-OES ICP-OES
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • the catalyst is based on silicon, preferably in a proportion of 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 15% by mass, in particular 0.8 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5 Mass%, present.
  • the grain fractions with structural parameters S ⁇ 0 and S 3 0 are preferably used as a prefabricated grain mixture
  • the grain fractions with structural parameters S ⁇ 0 and S h 0 can also be fed to the fluidized bed reactor separately, in particular via separate feed lines and containers. Mixing then takes place when the fluidized bed is formed (in situ). Any further constituents of the contact compound which may be present can also be added separately or as a constituent of one of the two grain fractions.
  • the process is preferably carried out at a temperature of 400 to 700.degree. C., particularly preferably 450 to 650.degree.
  • the pressure in the fluidized bed reactor is preferably 0.5 to 5 MPa, particularly preferably 1 to 4 MPa, in particular 1.5 to 3.5 MPa.
  • the reaction gas preferably contains at least 10% by volume, particularly preferably at least 50% by volume, before it enters the reactor. -%, in particular at least 90% by volume, hydrogen and silicon tetrachloride.
  • the molar ratio is preferably hydrogen and
  • HCl and / or Cl 2 can be added to the reaction gas, in particular to enable an exothermic reaction process and to influence the equilibrium position of the reactions.
  • the reaction gas preferably contains 0.01 to 1 mol of HCl and / or 0.01 to 1 mol of C1 2 per mol of hydrogen present before it enters the reactor.
  • HCl can also be present as an impurity in recovered hydrogen.
  • the reaction gas can also contain a carrier gas which does not take part in the reaction, for example nitrogen or a noble gas such as argon.
  • the composition of the reaction gas is usually determined by means of Raman and infrared spectroscopy and gas chromatography before it is fed to the reactor. This can be done both via random samples and
  • the chlorosilanes of general formula 1 prepared by the process according to the invention are preferably at least one chlorosilane selected from the group
  • Other halosilanes can arise as by-products, for example monochlorosilane (H3SiCl), dichlorosilane (H2S1Cl2), silicon tetrachloride (STC, SiC1 4 ) and di- and oligosilanes.
  • impurities such as hydrocarbons,
  • Organochlorosilanes and metal chlorides can be by-products.
  • the crude product is then usually distilled.
  • the inventive method is preferably in one
  • the network includes in particular the following
  • FIG. 1 shows an example of a fluidized bed reactor 1 for carrying out the method according to the invention.
  • Reaction gas 2 is preferably blown into the contact mass from below and optionally from the side (for example tangential or orthogonal to the gas flow from below), whereby the particles of the contact mass are fluidized and form a fluidized bed 3.
  • the fluidized bed 3 is heated by means of a heating device (not shown) arranged outside the reactor. No heating is usually required during continuous operation.
  • a part of the particles is with the gas flow from the fluidized bed 3 into the free space 4 above the Fluidized bed 3 transported.
  • the free space 4 is characterized by a very low solid density, which decreases in the direction of the reactor outlet 5.
  • silicon was of the same type in terms of purity, quality and content of minor elements and
  • the grain fractions used in the working grains were produced by breaking lumpy Si mg (98.9% by mass Si) and subsequent grinding or by atomization techniques known to those skilled in the art to produce particulate Si mg (98.9% by mass Si). If necessary, classification was carried out by sieving / sifting. In this way, grain fractions with specific values for structural parameters S were produced in a targeted manner. By combining and mixing these
  • the operating temperature of the fluidized bed reactor was around 520 ° C. during the tests.
  • ms is the mass fraction of particles that have a

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel 1: HnSiCl4-n (1), in der n Werte von 1 bis 4 bedeutet, in einem Wirbelschichtreaktor, bei dem ein Wasserstoff- und Siliciumtetrachlorid enthaltendes Reaktionsgas mit einer partikulären Kontaktmasse, die Silicium enthält, bei Temperaturen von 350 bis 800 °C umgesetzt wird, wobei die Arbeitskörnung, welche jene Körnung oder Körnungsmischung bedeutet, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird, mindestens 1 Masse-% Silicium-enthaltende Partikel S enthält, die durch einen Strukturparameter S beschrieben sind, wobei S dabei einen Wert von mindestens 0 aufweist und wie folgt berechnet wird: (Formel 2) Gleichung (1), wobei φS Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor ρSD Schüttdichte [g/cm3], ρF mittlere Partikelfeststoffdichte [g/cm3] ist.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TRICHLORSILAN MIT
STRUKTUR-OPTIMIERTEN SILICIUM-PARTIKELN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Chlorsilanen aus einem Wasserstoff- und Siliciumtetrachlorid enthaltenden Reaktionsgas und einer partikulären
Siliciumkontaktmasse, die strukturoptimierte Silicium Partikel enthält, in einem Wirbelschichtreaktor.
Die Herstellung von polykristallinem Silicium als
Ausgangsmaterial für die Fertigung von Chips oder Solarzellen erfolgt üblicherweise durch Zersetzung seiner flüchtigen
Halogenverbindungen, insbesondere Trichlorsilan (TCS, HSXCI3) .
Polykristallines Silicium (Polysilicium) kann mittels des Siemens-Prozesses in Form von Stäben erzeugt werden, wobei Polysilicium in einem Reaktor an erhitzten Filamentstäben abgeschieden wird. Als Prozessgas wird üblicherweise ein
Gemisch aus TCS und Wasserstoff eingesetzt. Alternativ kann Polysilicium-Granulat in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt werden. Dabei werden Silicium-Partikel mittels einer
Gasströmung in einer Wirbelschicht fluidisiert, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines Silicium-haltigen Reaktionsgases wie TCS erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen
Partikeloberfläche, wodurch die Partikel in ihrem Durchmesser wachsen .
Die Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, kann im Wesentlichen durch drei Verfahren erfolgen, denen gemäß
WO2016/198264A1 folgende Reaktionen zugrunde liegen:
(1) Si + 3HC1 --> S1HCI3 + H2 + Nebenprodukte (2) Si + 3SiC14 + 2H2 --> 4SiHC13 + Nebenprodukte
(3) SiC14 + H2 --> SiHC13 + HC1 + Nebenprodukte
Bei der Hydrochlorierung (HC) gemäß Reaktion (1) können aus Silicium (üblicherweise metallurgisches Silicium Simg) unter Zusatz von Chlorwasserstoff (HCl) Chlorsilane in einem
Wirbelschichtreaktor hergestellt werden, wobei die Reaktion exotherm verläuft. Dabei erhält man in der Regel TCS und STC als Hauptprodukte.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, ist die thermische Konvertierung von STC und Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators .
Die Niedertemperaturkonvertierung (NTK) gemäß Reaktion (2) ist ein schwach endothermer Prozess und wird üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Kupfer-haltige Katalysatoren oder Katalysatormischungen) durchgeführt. Die NTK kann in einem Wirbelschichtreaktor in Anwesenheit von Simg unter hohem Druck (0,5 bis 5 MPa) bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C erfolgen. Eine unkatalysierte Reaktionsführung ist unter
Verwendung von Simg und/oder durch Zusetzen von HCl zum
Reaktionsgas möglich. Allerdings können sich andere
Produktverteilungen ergeben und/oder niedrigere TCS- Selektivitäten erzielt werden als bei der katalysierten
Variante .
Die Hochtemperaturkonvertierung gemäß Reaktion (3) ist ein endothermer Prozess. Dieses Verfahren findet üblicherweise in einem Reaktor unter hohem Druck bei Temperaturen zwischen 600 und 1200 °C statt. Grundsätzlich sind die bekannten Verfahren aufwendig und energieintensiv. Die erforderliche Energiezufuhr, die in der Regel elektrisch erfolgt, stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar. Die operative Performance der NTK im Wirbelschichtreaktor hängt neben einstellbaren Reaktionsparametern vor allem entscheidend von den eingesetzten Rohstoffen ab. Ferner ist es für eine kontinuierliche Prozessführung erforderlich, die Eduktkomponenten Silicium, Wasserstoff und STC sowie
gegebenenfalls HCl unter den Reaktionsbedingungen in den
Reaktor einzubringen, was mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden ist. Vor diesem Hintergrund ist es wichtig, eine möglichst hohe Produktivität (Menge an gebildeten
Chlorsilanen pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen) und eine möglichst hohe Selektivität bezogen auf das gewünschte
Zielprodukt (üblicherweise TCS) zu realisieren (TCS- selektivitätsgewichtete Produktivität) .
Die wichtigsten Parameter, welche die Performance der NTK beeinflussen sind grundsätzlich die TCS-Selektivität , der Silicium-Nutzung sowie die Entstehung von Nebenprodukten.
Relativ gut untersucht sind die Anforderungen an das Silicium bezüglich chemischer Zusammensetzung und
Partikelgrößenverteilung für die Synthese von Chlorsilanen via HC und MRDS; der strukturelle Aufbau von Silicium-Partikeln und dessen Einfluss auf die Umsetzung mit Halogenid-haltigen
Reaktionsgasen wurde hingegen nur im Hinblick auf
intermetallische Phasen beschrieben - dies v.a. für die MRDS. Bisher wurde nicht beschrieben, wie alle drei Einflussfaktoren Zusammenwirken müssen, um einen besonders leistungsfähigen Chlorsilan-Herstellprozess via NTK zu betreiben. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Chlorsilan-Herstellung via NTK bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel 1
HnSiC14 -n (1), in der n Werte von 1 bis 3 bedeutet,
in einem Wirbelschichtreaktor, bei dem ein Wasserstoff- und Siliciumtetrachlorid enthaltendes Reaktionsgas mit einer partikulären Kontaktmasse, die Silicium enthält, bei
Temperaturen von 350 bis 800 °C umgesetzt wird,
wobei die Arbeitskörnung, welche jene Körnung oder
Körnungsmischung bedeutet, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird, mindestens 1 Masse-% Silicium-enthaltende Partikel S enthält, die durch einen Strukturparameter S beschrieben sind, wobei S dabei einen Wert von mindestens 0 aufweist und wie folgt berechnet wird: Gleichung (1) ,
wobei
fs Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor
rSD Schüttdichte [g/cm3]
rF mittlere Partikelfeststoffdichte [g/cm3] ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Herstellung von Chlorsilanen in Wirbelschichtreaktoren besonders wirtschaftlich durchgeführt werden kann, wenn Silicium-enthaltende Partikel in der Arbeitskörnung eingesetzt werden, die bestimmte
Struktureigenschaften aufweisen. Es zeigte sich, dass dieser Effekt bereits ab einem Anteil von 1 Masse-% der Struktur- optimierten Silicium-Partikel an der Arbeitskörnung signifikant nachzuweisen ist. Durch den Einsatz eben jener Silicium- Partikel wird der von Lobusevich, N.P et al , „Effect of dispersion of Silicon and copper in catalysts on direct synthesis" , Khimiya Kremniiorganich. Soed. 1988, 27,
beschriebene Staubanteil < 70 mm, im Herstellprozess aufgrund einer Verminderung der Staubbildung durch Abrasion nachhaltig reduziert. Hierdurch ergeben sich mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:
• höhere TCS-Selektivität
• höhere Silicium-Nutzung (geringere Verluste über
Staubaustrag)
• homogenere Kontaktmasse hinsichtlich
Partikelgrößenverteilung sowie hierdurch resultierende Verbesserung der fluidmechanischen Eigenschaften der Wirbelschicht
• Reduzierung von verblockten und/oder zusetzenden
Anlagenteilen aufgrund von Aggregation von feinteiligen Partikeln bzw. von Staubanteilen (Partikel mit einer Partikelgröße < 70 mm)
• verbesserte Förderbarkeit der Partikelmischung
• verlängerte Reaktorlaufzeit (höhere Anlagenverfügbarkeit) aufgrund verringerten Verschleißes
Zudem wird das Vorurteil von Lobusevich et al . überwunden, wonach bei der Chlorsilan-Herstellung nur bei
Körnungsmischungen mit zunehmender mittlerer Partikelgröße die TCS-Selektivität steigt. Denn, erfindungsgemäß, weisen die Partikel S mit einem Strukturparameter S von > 0 bevorzugt niedrigere mittlere Partikelgrößen auf als jene Partikel mit einem Strukturparameter S von < 0, wodurch die mittlere
Partikelgröße der Arbeitskörnung abnimmt. Die nach bisherigem Kenntnisstand bei einer Verkleinerung der mittleren Partikelgröße zu erwartenden negativen Effekte wie ein erhöhter Austrag von kleineren Silicium-Partikeln aus dem Reaktor und das Auftreten von Aggregationseffekten konnten überraschend nicht beobachtet werden. Vielmehr konnte beim erfindungsgemäßen Verfahren neben den bereits genannten Vorteilen ein
verbessertes Wirbelverhalten der Kontaktmasse festgestellt werden .
Unter „Körnung" wird eine Mischung aus Silicium-enthaltenden Partikeln verstanden, die beispielsweise durch sogenanntes Atomisieren oder Granulieren von Silicium-haltigen Schmelzen und/oder durch Zerkleinern von stückigem Silicium mittels Brech- und Mahlanlagen hergestellt werden können. Das stückige Silicium kann bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von > 10 mm, besonders bevorzugt > 20 mm, insbesondere > 50 mm
aufweisen. Körnungen lassen sich im Wesentlichen durch Sieben und/oder Sichten in Fraktionen klassieren.
Eine Mischung verschiedener Körnungen kann als Körnungsmischung und die Körnungen, aus denen die Körnungsmischung besteht, als Körnungsfraktionen bezeichnet werden. Körnungsfraktionen können relativ zueinander gemäß einer oder mehrerer Eigenschaften der Fraktionen eingeteilt werden, wie bspw. in Grobkornfraktionen und Feinkornfraktionen. Grundsätzlich ist bei einer
Körnungsmischung möglich, mehr als eine Körnungsfraktion in festgelegte relativierte Fraktionen einzuteilen.
Die Arbeitskörnung bezeichnet jene Körnung oder
Körnungsmischung, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird .
Der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor fs ergibt sich aus dem Produkt von Symmetriefaktor und Sphärizität. Beide Formparameter können mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322 ermittelt werden, wobei die erhaltenen Werte das Volumen gewichtete Mittel über die jeweilige Probe der entsprechenden Partikelmischung der Arbeitskörnung darstellen.
Der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor der Partikel S beträgt vorzugsweise mindestens 0,70, besonders bevorzugt mindestens 0,72, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,75, insbesondere mindestens 0,77 sowie höchstens 1.
Die Sphärizität eines Partikels beschreibt das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt eines Partikelbildes und dem Umfang. Demnach hätte ein kugelförmiger Partikel eine Sphärizität nahe 1 während ein gezacktes, unregelmäßiges Partikelbild eine Rundheit nahe Null hätte.
Bei der Bestimmung des Symmetriefaktors eines Partikels wird zunächst der Schwerpunkt eines Partikelbildes ermittelt. Dann werden in jeder Messrichtung Strecken von Rand zu Rand durch den bestimmten Schwerpunkt gelegt und das Verhältnis der beiden daraus resultierenden Streckenabschnitte vermessen. Der Wert des Symmetriefaktors wird aus dem kleinsten Verhältnis dieser Radien berechnet. Für hochsymmetrische Figuren wie Kreise oder Quadrate beträgt der Wert des jeweiligen Symmetriefaktors gleich 1.
Weitere Formparameter, die mittels dynamischer Bildanalyse bestimmt werden können, sind das Breiten-/Längen-Verhältnis (Maß für die Ausdehnung bzw. Länglichkeit eines Partikels) sowie die Konvexität von Partikeln. Da Selbige jedoch in Form des Symmetriefaktors bereits indirekt im Strukturparameter S enthalten sind, kann auf deren Bestimmung im erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Die Schüttdichte definiert sich als Dichte eines Gemenges aus einem partikulären Feststoff (sog. Schüttgut) und einem kontinuierlichem Fluid (bspw. Luft) , welches die Freiräume zwischen den Partikeln füllt. Die Schüttdichte der Kornfraktion der Arbeitskörnung mit Strukturparameter S ³ 0 beträgt
bevorzugt 0,8 bis 2,0 g/cm3, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8 g/cm3, ganz besonders bevorzugt 1,1 bis 1,6 g/cm3, insbesondere 1,2 bis 1,5 g/cm3. Die Schüttdichte lässt sich durch das
Verhältnis der Masse der Schüttung zum eingenommenen
Schüttvolumen gemäß DIN ISO 697 ermitteln.
Die mittlere, massengewichtete Partikelfeststoffdichte der Partikel der Kornfraktion der mit Strukturparameter S > 0 beträgt bevorzugt 2,20 bis 2,70 g/cm3, besonders bevorzugt 2,25 bis 2,60 g/cm3, ganz besonders bevorzugt 2,30 bis 2,40 g/cm3, insbesondere 2,31 bis 2,38 g/cm3. Die Bestimmung der Dichte fester Stoffe wird in DIN 66137-2:2019-03 beschrieben.
Die Kornfraktion mit Strukturparameter S ³ 0 liegt in der Arbeitskörnung bevorzugt in einem Massenanteil von mindestens 1 Masse- %, besonders bevorzugt von mindestens 5 Masse- %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 10 Masse-%, insbesondere von mindestens 20 Masse-% vor.
Vorzugsweise weisen Partikel mit S ³ 0 einen
Partikelgrößenparameter d50 auf, der das 0,5 bis 0,9-fache des Partikelgrößenparameter d50 der Partikel mit S < 0 beträgt . "
Die Arbeitskörnung weist vorzugsweise einen
Partikelgrößenparameter d50 von 70 bis 1500 pm, besonders bevorzugt von 80 bis 1000 pm, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 800 pm, insbesondere von 120 bis 600 pm auf. Die Differenz zwischen den Partikelgrößenparametern d90 und dio stellt ein Maß für die Breite einer Körnung oder einer
Körnungsfraktion dar. Der Quotient aus der Breite einer Körnung oder einer Körnungsfraktion und dem jeweiligen
Partikelgrößenparameter d50 entspricht der relativen Breite. Sie kann bspw. herangezogen werden, um Partikelgrößenverteilungen mit sehr unterschiedlichen mittleren Partikelgrößen zu
vergleichen .
Vorzugsweise beträgt die relative Breite der Körnung der
Arbeitskörnung 0,1 bis 500, bevorzugt 0,25 bis 100, besonders bevorzugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,75 bis 10.
Die Bestimmung der Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilung kann nach ISO 13320 (Laserbeugung) und/oder ISO 13322
(Bildanalyse) erfolgen. Eine Berechnung von
Partikelgrößenparametern aus Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die
Arbeitskörnung eine massengewichtete Oberfläche von 80 bis 1800 cm2/g, bevorzugt von 100 bis 600 cm2/g, besonders bevorzugt von 120 bis 500 cm2/g, insbesondere von 150 bis 350 cm2/g auf.
Vorzugsweise weist die Körnungsmischung der Arbeitskörnung eine p-modale Volumen-gewichtete Verteilungsdichtefunktion auf, wobei p = 1 bis 10, bevorzugt p = 1 bis 6, besonders bevorzugt p = 1 bis 3, insbesondere p = 1 oder 2, ist. Beispielsweise weist eine 2 -modale Verteilungsdichtefunktion zwei Maxima auf.
Durch den Einsatz von Körnungsmischungen als Kontaktmasse, die eine vielmodale (bspw. p = 5 bis 10) Verteilungsdichtefunktion aufweisen, können Sichtungseffekte (Separation einzelner Kornfraktionen in der Wirbelschicht, bspw. zweigeteilte
Wirbelschicht) vermieden werden. Diese Effekte treten
insbesondere dann auf, wenn die Maxima der
Verteilungsdichtefunktion der Körnungsmischung weit auseinander liegen .
Bei der Kontaktmasse handelt es sich insbesondere um die mit dem Reaktionsgas in Kontakt stehende Körnungsmischung.
Vorzugsweise umfasst die Kontaktmasse also keine weiteren Komponenten. Bevorzugt handelt es sich um eine Silicium enthaltende Körnungsmischung, die höchstens 5 Masse- %,
besonders bevorzugt höchstens 2 Masse-%, insbesondere höchstens 1 Masse-%, andere Elemente als Verunreinigungen enthält.
Vorzugsweise handelt es sich um Simg, das üblicherweise eine Reinheit von 98 bis 99,9% aufweist. Typisch ist beispielsweise eine Zusammensetzung mit 98 Masse-% Siliciummetall, wobei sich die übrigen 2 Masse-% in der Regel zum größten Teil aus den folgenden Elementen zusammensetzen, die ausgewählt werden aus: Fe, Ca, A1, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P und O. Ferner können folgende Elemente enthalten sein, die ausgewählt werden aus: Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y und CI. Es ist allerdings auch die Verwendung von Silicium einer geringeren Reinheit von 75 bis 98 Masse-% möglich. Vorzugsweise ist jedoch der Siliciummetall-Anteil größer als 75 Masse-%, bevorzugt größer als 85 Masse-%, besonders bevorzugt größer als 95 Masse-%.
Einige der als Verunreinigung im Silicium vorliegenden Elemente weisen eine katalytische Aktivität auf. Daher ist der Zusatz eines Katalysators grundsätzlich nicht erforderlich. Allerdings kann das Verfahren durch die Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators positiv beeinflusst werden, insbesondere
hinsichtlich seiner Selektivität. Bei dem Katalysator kann es sich um ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr,
Ba, B, A1, Y, CI handeln. Vorzugsweise ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe mit Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn,
C, V, Ti, Cr, B, P, O, Cl und Mischungen daraus. Wie bereits erwähnt sind diese katalytisch aktiven Elemente bereits in Silicium als Verunreinigung in einem bestimmten Anteil
enthalten, beispielsweise in oxidischer oder metallischer Form, als Silicide oder in anderen metallurgischen Phasen, oder als Oxide oder Chloride. Ihr Anteil hängt von der Reinheit des verwendeten Siliciums ab.
Der Katalysator kann beispielsweise in metallischer, legierter und/oder salzartiger Form der Arbeitskörnung und/oder
Kontaktmasse zugesetzt werden. Dabei kann es sich insbesondere um Chloride und/oder Oxide der katalytisch aktiven Elemente handeln. Bevorzugte Verbindungen sind CuC1, CuC12 , CuO oder Mischungen daraus. Die Arbeitskörnung kann ferner Promotoren enthalten, beispielsweise Zn und/oder Zinkchlorid.
Die elementare Zusammensetzung des eingesetzten Siliciums und der Kontaktmasse kann beispielsweise mittels
Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) , ICP-basierten Analysemethoden ( ICP-MS , ICP-OES) und/oder Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) erfolgen .
Der Katalysator ist bezogen auf Silicium, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masse- %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Masse- %, insbesondere von 0,8 bis 10 Masse- %, insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Masse- %, vorhanden. Vorzugsweise werden die Kornfraktionen mit Strukturparametern S < 0 und S ³ 0 als vorgefertigte Körnungsmischung dem
Wirbelschichtreaktor zugeführt. Gegebenenfalls vorhandene weitere Bestandteile der Kontaktmasse können ebenfalls
enthalten sein. Durch den erfindungsgemäßen Anteil einer
Fraktion mit Strukturparameter S ³ 0 von mindestens 1 Masse- % an der Arbeitskörnung ergibt sich für letztere u.a. ein besseres Fließ- und damit Förderverhalten.
Die Kornfraktionen mit Strukturparametern S < 0 und S h 0 können auch separat, insbesondere über getrennte Zuleitungen und Behälter, dem Wirbelschichtreaktor zugeführt werden. Die Durchmischung erfolgt dann grundsätzlich bei Ausbildung der Wirbelschicht (in situ) . Gegebenenfalls vorhandene weitere Bestandteile der Kontaktmasse können ebenfalls separat oder als Bestandteil einer der beiden Kornfraktionen zugeführt werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur 400 bis 700 °C, besonders bevorzugt 450 bis 650 °C durchgeführt. Der Druck im Wirbelschichtreaktor beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 MPa, besonders bevorzugt 1 bis 4 MPa, insbesondere 1,5 bis 3 , 5 MPa.
Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas vor Eintritt in den Reaktor mindestens 10 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Vol . -% , insbesondere mindestens 90 Vol.-%, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid .
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Wasserstoff und
Siliciumtetrachlorid 1:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 6:1, insbesondere 1:1 bis 4:1. Das Reaktionsgas kann ferner eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe HnSiC14-n (n = 0 bis 4) , HmC16-mSi2
(m = 0 bis 6), HqCl6-qSi2O (q = 0 bis 4), (CH3 ) uHvSiC14-u-v (u = 1 bis 4 und v = 0 oder 1) CH4 , C2H6, CO, CO2 , O2, N2 enthalten. Diese Komponenten können beispielsweise aus in einem Verbund zurückgewonnenen Wasserstoff stammen.
Ferner kann dem Reaktionsgas HCl und/oder Cl2 zugesetzt werden, insbesondere um eine exotherme Reaktionsführung zu ermöglichen sowie um die Gleichgewichtslage der Reaktionen zu beeinflussen. Das Reaktionsgas enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise vor Eintritt in den Reaktor pro Mol enthaltenem Wasserstoff 0,01 bis 1 Mol HC1 und/oder 0,01 bis 1 Mol C12. HCl kann auch als Verunreinigung in zurückgewonnenem Wasserstoff enthalten sein .
Das Reaktionsgas kann ferner ein Trägergas enthalten, welches nicht an der Reaktion teilnimmt, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon.
Die Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgases erfolgt üblicherweise vor der Zuleitung zum Reaktor über Raman- und Infrarotspektroskopie sowie Gaschromatographie. Dies kann sowohl über stichprobenartig entnommene Proben und
anschließende „offline-Analysen" als auch über in das System eingebundene „ online " -Analysengeräte erfolgen.
Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chlorsilanen der allgemeinen Formel 1 handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Chlorsilan ausgewählt aus der Gruppe
Monochlorsilan, Dichlorsilan, TCS, Si2C16 und HSi2C15. Besonders bevorzugt handelt es sich um TCS. Als Nebenprodukte können weitere Halogensilane anfallen, beispielsweise Monochlorsilan (H3SiCl) , Dichlorsilan (H2S1CI2) , Siliciumtetrachlorid (STC, SiC14) sowie Di- und Oligosilane. Ferner können Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe,
Organochlorsilane und Metallchloride Nebenprodukte sein. Um hochreines Chlorsilan der allgemeinen Formel 1 zu erzeugen, erfolgt daher anschließend üblicherweise eine Destillation des Rohprodukts .
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise in einen
Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silicium
eingebunden. Der Verbund umfasst insbesondere folgende
Prozesse :
- Erzeugung von TCS gemäß dem beschriebenen Verfahren.
- Aufreinigung des erzeugten TCS zu TCS mit Halbleiterqualität.
- Abscheidung von polykristallinem Silicium, bevorzugt nach dem Siemens-Verfahren oder als Granulat.
- Weiterverarbeitung des erhaltenen polykristallinen Siliciums. Recycling des bei der Herstellung/Weiterverarbeitung des polykristallinen Siliciums anfallenden Reinstsiliciumstaubs .
Fig. 1 zeigt beispielhaft einen Wirbelschichtreaktor 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das
Reaktionsgas 2 wird vorzugsweise von unten und gegebenenfalls von der Seite (z.B. tangential oder orthogonal zum Gasstrom von unten) in die Kontaktmasse eingeblasen, wodurch die Partikel der Kontaktmasse fluidisiert werden und eine Wirbelschicht 3 bilden. In der Regel wird zum Starten der Reaktion mittels einer außerhalb des Reaktors angeordneten Heizvorrichtung (nicht dargestellt) die Wirbelschicht 3 beheizt. Während des kontinuierlichen Betriebs ist üblicherweise kein Heizen erforderlich. Ein Teil der Partikel wird mit der Gasströmung aus der Wirbelschicht 3 in den Freiraum 4 oberhalb der Wirbelschicht 3 transportiert. Der Freiraum 4 ist durch eine sehr geringe Feststoffdichte gekennzeichnet, wobei diese in Richtung Reaktoraustritt 5 abnimmt.
Beispiele
In allen Beispielen wurde Silicium derselben Sorte hinsichtlich Reinheit, Qualität und Gehalt an Nebenelementen und
Verunreinigungen eingesetzt. Die in den Arbeitskörnungen eingesetzten Kornfraktionen wurden durch Brechen von stückigem Simg (98,9 Masse-% Si) und anschließendem Mahlen oder durch, dem Fachmann bekannten, Atomisierungstechniken zur Herstellung von partikulärem Simg (98,9 Masse-% Si) hergestellt. Gegebenenfalls wurde durch Sieben/Sichten klassiert. Hierdurch wurden gezielt Kornfraktionen mit bestimmten Werten für Strukturparameter S hergestellt. Durch Kombination und Mischen dieser
Kornfraktionen wurden anschließend Kontaktmassen mit
definierten Massenanteilen von Silicium-enthaltenden Partikeln mit einem Strukturparameter S größer/gleich 0 abgemischt. Der Rest der Kornfraktionen wies Silicium-enthaltende Partikel mit einem Strukturparameter S kleiner 0 auf. Zusammen ergaben die Kornfraktionen 100 Masse-%. Die in den Versuchen eingesetzten Körnungen wiesen Partikelgrößenparameter d50 zwischen 330 und 350 mm auf. Um eine größtmögliche Vergleichbarkeit zwischen den einzelnen Versuchen gewährleisten zu können, wurden keine zusätzlichen Katalysatoren oder Promotoren zugesetzt.
Bei allen Beispielen wurde das folgende Verfahren angewandt .
Die Betriebstemperatur des Wirbelschichtreaktors lag während der Versuche bei einer Temperatur von ca. 520 °C. Diese
Temperatur wurde mit Hilfe einer Heizung sowie einer
Wärmetausch-Vorrichtung jeweils über den gesamten Versuchszeitraum in etwa konstant gehalten. Das Reaktionsgas, bestehend aus H2 und STC (Molverhältnis 2,3:1), wurde so zugegeben und die Arbeitskörnung so zudosiert, dass die Höhe der Wirbelschicht über den gesamten Versuchszeitraum im
Wesentlichen konstant blieb. Der Druck im Reaktor betrug über die gesamte Versuchszeit 1,5 MPa Überdruck. Nach 48 h und 49 h Laufzeit wurden jeweils sowohl eine Flüssigkeitsprobe als auch eine Gasprobe entnommen. Die kondensierbaren Anteile des
Produktgasstroms (Chlorsilangasstrom) wurden über eine
Kühlfalle bei -40 °C kondensiert und mittels Gaschromatographie (GC) analysiert und daraus die TCS-Selektivität sowie [Masse-%] bestimmt. Die Detektion erfolgte über einen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Zudem wurde die TCS-Selektivitäts- gewichtete Produktivität [kg/ (kg*h) ] , also die produzierte Menge an Chlorsilanen pro Stunde [kg/h] , bezogen auf die im
Reaktor eingesetzte Menge an Arbeitskörnung [kg] , gewichtet mit der TCS-Selektivität zu Grunde gelegt. Aus den erhaltenen Werten nach 48 und 49 h wurden jeweils die Mittelwerte
gebildet. Nach jedem Durchlauf wurde der Reaktor vollständig entleert und neu mit Arbeitskörnung befüllt.
Die eingesetzten Kontaktmassen sowie die Ergebnisse der
Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst,
ms ist der Massenanteil an Partikeln, die einen
Strukturparameter S > 0 aufweisen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel 1
HnSiC14-n (1) , in der n Werte von 1 bis 3 bedeutet,
in einem Wirbelschichtreaktor, bei dem ein Wasserstoff- und Siliciumtetrachlorid enthaltendes Reaktionsgas mit einer partikulären Kontaktmasse, die Silicium enthält, bei
Temperaturen von 350 bis 800 °C umgesetzt wird,
wobei die Arbeitskörnung, welche jene Körnung oder
Körnungsmischung bedeutet, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird, mindestens 1 Masse-% Silicium-enthaltende Partikel S enthält, die durch einen Strukturparameter S beschrieben sind, wobei S dabei einen Wert von mindestens 0 aufweist und wie folgt berechnet wird: Gleichung (1),
wobei
fs Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor
rSD Schüttdichte [g/cm3]
rF mittlere Partikelfeststoffdichte [g/cm3] ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor fs der Partikel S 0,70 bis 1 beträgt, wobei die Sphärizität der Partikel das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt eines Partikelbildes und dem Umfang beschreibt .
3. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem die mittlere Partikelfeststoffdichte rF der Partikel mit Strukturparameter S ³ 0 ,20 bis 2,70 g/cm3 beträgt, wobei die Bestimmung nach DIN 66137-2:2019-03 erfolgt .
4. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem die Arbeitskörnung einen
Partikelgrößenparameter d50 von 70 bis 1500 mm aufweist, wobei der Partikelgrößenparameter nach DIN ISO 9276-2 bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem das Reaktionsgas vor Eintritt in den Reaktor mindestens 10 Vol.-% Wasserstoff und
Siliciumtetrachlorid enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem das Molverhältnis Wasserstoff und
Siliciumtetrachlorid 1:1 bis 10:1 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem das hergestellte Chlorsilan der
allgemeinen Formel 1 Trichlorsilan (TCS) ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO166032C (no) * 1988-12-08 1991-05-22 Elkem As Fremgangsmaate ved fremstilling av triklormonosilan.
CN1153138A (zh) * 1995-09-21 1997-07-02 瓦克化学有限公司 制备三氯硅烷的方法
DE10045367A1 (de) * 2000-09-14 2002-03-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
DE10062413A1 (de) 2000-12-14 2002-07-04 Solarworld Ag Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
DE102007021003A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polykristallinem hochreinen Siliciumgranulat
DE102008041974A1 (de) * 2008-09-10 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Vorrichtung, deren Verwendung und ein Verfahren zur energieautarken Hydrierung von Chlorsilanen
DE102009037155B3 (de) * 2009-08-04 2010-11-04 Schmid Silicon Technology Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan
JP5535679B2 (ja) * 2010-02-18 2014-07-02 株式会社トクヤマ トリクロロシランの製造方法
DE102011112662B4 (de) 2011-05-08 2015-04-09 Centrotherm Photovoltaics Ag Verfahren zum Behandeln von metallurgischem Silizium
US20150030520A1 (en) * 2012-03-14 2015-01-29 Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. Trichlorosilane production
US9796594B2 (en) * 2013-12-10 2017-10-24 Summit Process Design, Inc. Process for producing trichlorosilane
KR101616043B1 (ko) * 2014-07-22 2016-04-27 한화케미칼 주식회사 삼염화실란의 제조방법
DE102015210762A1 (de) 2015-06-12 2016-12-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen
WO2018074269A1 (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 株式会社トクヤマ 固形分濃度管理方法及びトリクロロシランの製造方法
US11643330B2 (en) 2017-10-05 2023-05-09 Wacker Chemie Ag Method for producing chlorosilanes

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