WO2020239228A1 - Verfahren zur herstellung von trichlorsilan mit strukturoptimierten silicium-partikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trichlorsilan mit strukturoptimierten silicium-partikeln Download PDF

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WO2020239228A1
WO2020239228A1 PCT/EP2019/064116 EP2019064116W WO2020239228A1 WO 2020239228 A1 WO2020239228 A1 WO 2020239228A1 EP 2019064116 W EP2019064116 W EP 2019064116W WO 2020239228 A1 WO2020239228 A1 WO 2020239228A1
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silicon
grain
particles
fluidized bed
mass
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PCT/EP2019/064116
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Karl-Heinz RIMBÖCK
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
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    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon

Definitions

  • the invention relates to a method for producing
  • the starting material for the production of chips or solar cells is usually made by decomposing its volatile
  • Halogen compounds especially trichlorosilane (TCS, HSiCls).
  • Polycrystalline silicon can by means of the
  • Siemens process can be produced in the form of rods, with polysilicon being deposited in a reactor on heated filament rods.
  • the process gas is usually a
  • polysilicon granules can be produced in a fluidized bed reactor. Silicon particles are thereby produced using a
  • Gas flow fluidized in a fluidized bed which is heated to high temperatures by a heating device.
  • a silicon-containing reaction gas such as TCS
  • a pyrolysis reaction takes place on the hot particle surface, causing the particles to grow in diameter.
  • WO2016 / 198264A1 is based on the following reactions:
  • chlorosilanes can be made from silicon (usually metallurgical silicon Si mg ) with the addition of hydrogen chloride (HCl) in one
  • TCS and STC silicon tetrachloride
  • the low temperature conversion (NTK) according to reaction (2) is a weakly endothermic process and is usually used in
  • the NTK can take place in a fluidized bed reactor in the presence of Si mg under high pressure (0.5 to 5 MPa) at temperatures between 400 and 700 ° C.
  • An uncatalyzed reaction procedure is under
  • the high temperature conversion according to reaction (3) is an endothermic process. This process usually takes place in a reactor under high pressure at temperatures between 600 and 1200 ° C.
  • the requirements placed on silicon in terms of chemical composition and particle size have been studied relatively well
  • DE4303766 A1 discloses a process for producing methylchlorosilanes from silicon and chloromethane in the presence of a copper catalyst and, if appropriate, a promoter
  • Methylchlorosilanes based on the surface of the silicon used are controlled by the structure of the silicon, the method being characterized in that the
  • Structural code QF is selected, the structural code QF being determined by
  • Methylchlorosilanes in the desired direction refers to the size of the crystals of the polycrystalline silicon and the composition and storage of the intermetallic phases that arise in the course of cooling and solidification in the manufacturing process
  • Main impurities for example Al, Ca, Fe, Ti, with
  • the structure code QF can be used for
  • Trichlorosilane by reacting silicon powder with HCl gas in a fluidized bed reactor between 280 and 300 ° C, characterized by the use of a silicon powder obtained by gas atomization of molten silicon.
  • the silicon powder preferably has in this process
  • Fluidized bed reactors specifically fine-grain fractions of the
  • Kremniiorganich. Soed. 1988, 27-35 a working grain for silicon from 70 to 500 ⁇ m, with 70 ⁇ m being the minimum and 500 ⁇ m being the maximum grain size (grain size limits or range limits) and the numerical values being equivalent diameter.
  • Lobusevich et al. state that when selecting the contact mass grain size for the synthesis of methylchlorosilanes, ethylchlorosilanes and TCS, the interaction between solid and gas must be taken into account in order to achieve maximum stability and efficiency of the process.
  • reaction with silicon particles of the working fraction of 2 to 3 mm already takes place at 250 ° C.
  • the reaction rate corresponds to the uncatalyzed variant at 400 ° C.
  • both for the catalyzed and for the uncatalyzed variant - increasing the silicon particle size leads to increased TCS selectivity and reduced formation of poly (chloro) silanes (high boilers).
  • the present invention was based on the object of providing a particularly economical process for producing chlorosilane via HC.
  • the invention relates to a process for the preparation of chlorosilanes which are selected from the general formulas 1 and 2
  • n 0 to 3
  • n mean values from 0 to 4,
  • Grain mixture means that is introduced into the fluidized bed reactor, contains at least 1% by mass of silicon-containing particles S, which by a structural parameter S
  • the TCS selectivity increases. This is because, according to the invention, the particles S with a structure parameter S of> 0 preferably have lower mean particle sizes than those particles with a
  • “Granulation” is understood to mean a mixture of silicon-containing particles, which are produced, for example, by atomizing or granulating silicon-containing melts and / or by comminuting lumpy silicon
  • the lumpy silicon can preferably have an average particle size of> 10 mm, particularly preferably> 20 mm, in particular> 50 mm
  • Grain sizes can essentially be classified into fractions by sieving and / or sifting.
  • a mixture of different grain sizes can be referred to as a grain mixture and the grains of which the grain mixture is made up as grain fractions.
  • Grain fractions can be classified relative to one another according to one or more properties of the fractions, such as in
  • Coarse grain fractions and fine grain fractions are possible at a grain mixture, divide more than one fraction graining ⁇ in fixed relativised fractions.
  • the symmetry-weighted sphericity factor cp s results from the product of the symmetry factor and sphericity. Both shape parameters can be determined by means of dynamic image analysis in accordance with ISO 13322, the values obtained representing the volume-weighted mean over the respective sample of the corresponding particle mixture of the working grain.
  • the symmetry-weighted sphericity factor of the particles S is preferably at least 0.70, particularly preferably at least 0.72, very particularly preferably at least 0.75, in particular at least 0.77 and at most 1.
  • the sphericity of a particle describes the relationship between the surface area of a particle image and the circumference. Accordingly, a spherical particle would have a sphericity close to 1, while a jagged, irregular particle image would have a roundness close to zero.
  • the center of gravity of a particle image is first determined. Then, in each measurement direction, distances from edge to edge are laid through the specific center of gravity and the ratio of the two resulting route sections is measured. The value of the symmetry factor is calculated from the smallest ratio of these radii. For highly symmetrical figures such as circles or squares, the value of the respective symmetry factor is 1.
  • shape parameters that can be determined using dynamic image analysis are the width / length ratio (measure of the extent or elongation of a particle) and the convexity of particles. However, since these are already indirectly contained in the structure parameter S in the form of the symmetry factor, their determination in the method according to the invention can be dispensed with.
  • the bulk density is defined as the density of a mixture of a particulate solid (so-called bulk material) and a
  • the bulk density of the Grain fraction of the working grain with structural parameter S ⁇ O is preferably 0.8 to 2.0 g / cm 3 , particularly preferably 1.0 to 1.8 g / cm 3 , very particularly preferably 1.1 to 1.6 g / cm 3 , in particular 1.2 to 1.5 g / cm 3 .
  • the bulk density can be determined by the ratio of the mass of the bulk to the bulk volume in accordance with DIN ISO 697.
  • the mean, mass-weighted particle solids density of the particles S of the grain fraction with structure parameter SA0 is preferably 2.20 to 2.70 g / cm 3 , particularly preferably 2.25 to 2.60 g / cm 3 , very particularly preferably 2.30 to 2, 40 g / cm 3 , in particular 2.31 to 2.38 g / cm 3 .
  • the determination of the density of solid substances is described in DIN 66137-2: 2019-03.
  • the grain fraction with structure parameter SA0 is in the
  • Working granules preferably in a mass fraction of at least 1 mass%, particularly preferably at least 5 mass%, very particularly preferably at least 10 mass%, in particular at least 20 mass%.
  • Particles S with S 2 0 preferably have one
  • Particle size parameter dso which is 0.5 to 0.9 times the particle size parameter dso of the particles with S ⁇ 0.
  • the working grain preferably has a particle size parameter dso of 70 to 1000 pm, particularly preferably from 80 to 800 pm, very particularly preferably from 100 to 600 pm,
  • the difference between the particle size parameters d9o and dio represents a measure of the width of a grain size or a
  • Grain fraction The quotient of the width of a grain or a grain fraction and the respective particle size parameter dso corresponds to the relative width. She can For example, they can be used to determine particle size distributions with very different mean
  • the relative width of the grain is preferably the
  • Working grain 0.1 to 500, preferably 0.25 to 100, particularly preferably 0.5 to 50, in particular 0.75 to 10.
  • the determination of the particle sizes and particle size distribution can be done according to ISO 13320 (laser diffraction) and / or ISO 13322
  • Particle size parameters from particle size distributions can be done according to DIN ISO 9276-2.
  • Working grain has a mass-weighted surface area of 80 to 1800 cm 2 / g, preferably from 100 to 600 cm 2 / g, particularly preferably from 120 to 500 cm 2 / g, in particular from 150 to 350 cm 2 / g.
  • a 2-modal distribution density function has two maxima.
  • the contact mass is, in particular, the mixture of grains that is in contact with the reaction gas.
  • the contact mass therefore preferably does not comprise any further
  • Si mg which usually has a purity of 98 to 99.9%.
  • a composition with 98% by mass of silicon metal for example, is typical, with the remaining 2% by mass generally being composed for the most part of the following elements, which are selected from: Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr , V, Ni, Mg, B, C, P and 0.
  • the following elements selected from among: Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn can also be contained , Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y and CI.
  • the silicon metal fraction is preferably greater than 75% by mass, preferably greater than 85% by mass,
  • Catalyst are positively influenced, in particular
  • the catalyst can be one or more elements from the group with Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr , C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr,
  • the catalyst is preferably selected from the group with Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O, CI and mixtures thereof.
  • these catalytically active elements are already present in silicon as an impurity in a certain proportion
  • oxidic or metallic form as silicides or in other metallurgical phases, or as oxides or chlorides. Their proportion depends on the purity of the silicon used.
  • the catalyst can, for example, in metallic, alloyed and / or salt-like form of the working grain and / or
  • Contact mass are added. These can in particular be chlorides and / or oxides of the catalytically active elements. Preferred compounds are CuCl, CuCl2, CuO or mixtures thereof.
  • the working grain can also contain promoters, for example Zn and / or zinc chloride.
  • the elemental composition of the silicon used and the contact compound can be determined, for example, by means of X-rays
  • XRF fluorescence analysis
  • ICP-MS ICP-based analysis methods
  • ICP-OES ICP-OES
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • the catalyst is preferably in a proportion of 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 15% by mass, in particular 0.8 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5 mass% -%, available.
  • the grain fractions with structural parameters SCO and ShO are preferably used as a prefabricated grain mixture
  • grain fractions with structural parameters SCO and ShO can also be used separately, in particular via separate supply lines and
  • any further constituents of the contact compound which may be present can also be added separately or as a constituent of one of the two grain fractions.
  • the process is preferably carried out at a temperature of 280 to 400.degree. C., particularly preferably 340 to 360.degree.
  • the absolute pressure in the fluidized bed reactor is preferably 0.01 to 0.6 MPa, particularly preferably 0.03 to 0.35 MPa, in particular 0.05 to 0.3 MPa.
  • the reaction gas preferably contains before entering the
  • Reactor at least 50% by volume, preferably at least 70% by volume, particularly preferably at least 90% by volume, HCl.
  • the reaction gas can also contain one or more components
  • HCl and the contact mass or the grain mixture or its grain fractions are added continuously, in particular during the reaction, in such a way that the above-mentioned ratio is established.
  • These components can, for example, come from hydrogen recovered in a composite.
  • the reaction gas can also contain a carrier gas which does not take part in the reaction, for example nitrogen or a noble gas such as argon.
  • the composition of the reaction gas is usually determined by means of Raman and infrared spectroscopy and gas chromatography before it is fed to the reactor. This can be done both via random samples and
  • a quotient of the fluidized bed height to the reactor diameter is preferably 10: 1 to 1: 1, preferably 8: 1 to 2: 1, particularly preferably 6: 1 to 3: 1.
  • Fluidized bed height is the thickness or extent of the fluidized bed.
  • chlorosilanes produced by the process according to the invention which are selected from the general formulas 1 and 2 are preferably at least one chlorosilane selected from the group consisting of monochlorosilane, dichlorosilane, TCS, Si 2 Cl 6 and HSX 2 Cl 5.
  • Chlorosilanes of the general formula 1 are particularly preferably TCS.
  • halosilanes can be produced as by-products, for example monochlorosilane (HsSiCl), dichlorosilane (H2SiCl2), Silicon tetrachloride (STC, S1CI4) as well as di- and oligosilanes.
  • impurities such as hydrocarbons,
  • Organochlorosilanes and metal chlorides can be by-products.
  • the inventive method is preferably in one
  • the network includes in particular the following
  • FIG. 1 shows an example of a fluidized bed reactor 1 for carrying out the method according to the invention.
  • Reaction gas 2 is preferably blown into the contact mass from below and optionally from the side (e.g. tangential or orthogonal to the gas flow from below), whereby the particles of the contact mass are fluidized and form a fluidized bed 3.
  • the reaction is started by means of a heating device arranged outside the reactor
  • the fluidized bed 3 is heated. There is usually no heating during continuous operation
  • a part of the particles is with the gas flow from the fluidized bed 3 into the free space 4 above the
  • the space 4 is through a characterized very low solids density, this decreasing in the direction of the reactor outlet 5.
  • silicon was of the same type in terms of purity, quality and content of minor elements and
  • the grain fractions used in the working grains were produced by breaking lumpy Si mg (98.9% by mass Si) and subsequent grinding or by atomization techniques known to those skilled in the art to produce particulate Si mg (98.9% by mass Si). If necessary, classification was carried out by sieving / sifting. In this way, grain fractions with specific values for structural parameters S were produced in a targeted manner. By combining and mixing these
  • the operating temperature of the fluidized bed reactor was around 320 ° C. during the tests.
  • the temperature was kept approximately constant over the entire test period with the aid of cooling. HCl was added and the working grain was metered in so that the height the fluidized bed over the entire test period in
  • ms is the mass fraction of particles S that have a structure parameter S> 0.

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  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen, die ausgewählt werden aus den allgemeinen Formeln (1): HnSiCl4-n und (2): HmCl6-mSi2 in denen n Werte von 0 bis 3 und m Werte von 0 bis 4 bedeuten, in einem WirbelSchichtreaktor, bei dem ein Chlorwasserstoff enthaltendes Reaktionsgas mit einer partikulären Kontaktmasse, die Silicium enthält, bei Temperaturen von 280 bis 400 °C umgesetzt wird, wobei die Arbeitskörnung, welche jene Körnung oder Körnungsmischung bedeutet, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird, mindestens 1 Masse-% Silicium-enthaltende Partikel S enthält, die durch einen Strukturparameter S beschrieben sind, wobei S dabei einen Wert von mindestens 0 aufweist und wie folgt berechnet wird: Gleichung (1), wobei φS Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor, ρSD Schüttdichte [g/cm3], ρF mittlere Partikelfeststoffdichte [g/cm3].

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TRICHLORSILAN MIT
STRUKTUROPTIMIERTEN SILICIUM-PARTIKELN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Chlorsilanen aus einem Chlorwasserstoff enthaltenden
Reaktionsgas und einer partikulären Siliciumkontaktmasse, die strukturoptimierte Silicium-Partikel enthält, in einem
Wirbelschichtreaktor .
Die Herstellung von polykristallinem Silicium als
Ausgangsmaterial für die Fertigung von Chips oder Solarzellen erfolgt üblicherweise durch Zersetzung seiner flüchtigen
Halogenverbindungen, insbesondere Trichlorsilan (TCS, HSiCls) .
Polykristallines Silicium (Polysilicium) kann mittels des
Siemens-Prozesses in Form von Stäben erzeugt werden, wobei Polysilicium in einem Reaktor an erhitzten Filamentstäben abgeschieden wird. Als Prozessgas wird üblicherweise ein
Gemisch aus TCS und Wasserstoff eingesetzt. Alternativ kann Polysilicium-Granulat in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt werden. Dabei werden Silicium-Partikel mittels einer
Gasströmung in einer Wirbelschicht fluidisiert, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines Silicium-haltigen Reaktionsgases wie TCS erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikel oberfläche, wodurch die Partikel in ihrem Durchmesser wachsen.
Die Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, kann im Wesentlichen durch drei Verfahren erfolgen, denen gemäß
WO2016/198264A1 folgende Reaktionen zugrunde liegen:
(1) Si + 3HC1 --> SXHCI3 + H2 + Nebenprodukte
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 + Nebenprodukte (3) SiCl4 + H2 --> S1HC13 + HCl + Nebenprodukte
Bei der Hydrochlorierung (HC) gemäß Reaktion (1) können aus Silicium (üblicherweise metallurgisches Silicium Simg) unter Zusatz von Chlorwasserstoff (HCl) Chlorsilane in einem
Wirbelschichtreaktor hergestellt werden, wobei die Reaktion exotherm verläuft. Dabei erhält man in der Regel TCS und STC (Siliciumtetrachlorid) als Hauptprodukte.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, ist die thermische Konvertierung von STC und Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators gemäß Reaktion (3).
Die Niedertemperaturkonvertierung (NTK) gemäß Reaktion (2) ist ein schwach endothermer Prozess und wird üblicherweise in
Gegenwart eines Katalysators (z.B. Kupfer-haltige Katalysatoren oder Katalysatormischungen) durchgeführt. Die NTK kann in einem Wirbelschichtreaktor in Anwesenheit von Simg unter hohem Druck (0,5 bis 5 MPa) bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C erfolgen. Eine unkatalysierte Reaktionsführung ist unter
Verwendung von Si g und/oder durch Zusetzen von HCl zum
Reaktionsgas möglich. Allerdings können sich andere
Produktverteilungen ergeben und/oder niedrigere TCS- Selektivitäten erzielt werden als bei der katalysierten
Variante .
Die Hochtemperaturkonvertierung gemäß Reaktion (3) ist ein endothermer Prozess. Dieses Verfahren findet üblicherweise in einem Reaktor unter hohem Druck bei Temperaturen zwischen 600 und 1200°C statt. Relativ gut untersucht sind die Anforderungen an das Silicium bezüglich chemischer Zusammensetzung und Partikelgrößen
verteilung für die Synthese von Chlorsilanen; der strukturelle Aufbau von Silicium-Partikeln und dessen Einfluss auf die
Umsetzung mit Halogenid-haltigen Reaktionsgasen wurde hingegen nur im Hinblick auf intermetallische Phasen beschrieben - dies v.a. für die MRDS (Müller-Rochow-Direktsynthese) . Bisher wurde nicht beschrieben, wie alle drei Einflussfaktoren
Zusammenwirken müssen, um einen besonders leistungsfähigen Chlorsilan-Herstellprozess zu betreiben.
So offenbart die DE4303766 Al ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen aus Silicium und Chlormethan in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators und gegebenenfalls Promotor
substanzen, bei dem die Produktionsraten der einzelnen
Methylchlorsilane bezogen auf die Oberfläche des eingesetzten Siliciums durch die Struktur des Siliciums gesteuert werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das
Silicium mit der gewünschten Struktur anhand einer
Strukturkennzahl QF ausgewählt wird, wobei die Strukturkennzahl QF ermittelt wird, indem
a) Silicium-Probekörper unter Ausbildung einer Schnittfläche aufgeschnitten werden,
b) auf der Schnittfläche die Flächen der eine längliche Form aufweisenden Ausscheidungen intermetallischer Phasen zu einer Flächenzahl A aufsummiert werden,
c) auf der Schnittfläche die Flächen der eine rundliche Form aufweisenden Ausscheidungen intermetallischer Phasen zu einer Flächenzahl B aufsummiert werden und
d) der als Strukturkennzahl QF bezeichnete Quotient aus der Flächenzahl A und der Flächenzahl B gebildet wird.
Die Korrelation von QF verschiedener Silicium-Strukturtypen mit deren Verhalten in der MRDS erlaubt die Erkennung optimaler Strukturmerkmale im Silicium und somit die Steuerung der
Selektivität und Ausbeuten für die gewünschten
Methylchlorsilane in die gewünschte Richtung. In dieser Schrift bezieht sich der Begriff „Struktur" auf die Größe der Kristalle des polykristallinen Siliciums sowie die Zusammensetzung und Lager der intermetallischen Phasen, die sich im Verlauf der Abkühlung und Erstarrung im Herstellungsprozess aus den
Hauptverunreinigungen, beispielsweise Al, Ca, Fe, Ti, mit
Silicium ausscheiden. Es handelt sich somit lediglich um eine Erweiterung der Erkenntnisse zu voran erwähnten Anforderungen an das Silicium bezüglich chemischer Zusammensetzung und für die Synthese von Organochlorsilanen . Zudem ist für eine
derartige Einflussnahme die Anschaffung maßgeschneiderter
Silicium-Sorten und/oder das Betreiben einer entsprechenden, eigenen Silicium-Produktion sowie ein enormer analytischer Aufwand notwendig. Die Strukturkennzahl QF kann zur
Verfeinerung des Strukturparameters S der vorliegenden
Erfindung genutzt werden, ist jedoch nicht zwingend
erforderlich. Zudem ist eine Übertragbarkeit von Erkenntnissen zur MRDS auf HC nur begrenzt oder gar nicht möglich.
DE3938897 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium-Pulver mit HCl-Gas im Wirbel- bzw. Fließbettreaktor zwischen 280 und 300 °C, gekennzeichnet durch die Verwendung eines durch Gaszerstäubung von geschmolzenem Silicium erhaltenen Silicium-Pulvers .
Bevorzugt weist das Silicium-Pulver bei diesem Verfahren
Partikelgrößen zwischen 50 und 800 pm auf. Hierbei ergeben sich höhere HCl-ümsätze und eine verminderte Nebenprodukt-Bildung gegenüber konventionellen Verfahren - genannt wird eine
Erhöhung des HCl-Umsatzes von 90 bis 95% auf 97 bis 98% sowie eine Reduktion von STC im Produktgas um 3 bis 5%. Da keine Messmethoden angegeben werden sowie Angaben zur Zusammensetzung des Produktgases fehlen, und ob es sich bei letzterem um
Gewichts-, Mol- oder Volumenprozente handelt, kann nicht genau bemessen werden, inwieweit das Verfahren eine Optimierung gegenüber den angesprochenen konventionellen Verfahren
darstellt. Abgesehen von Bereichsgrenzen für die Partikelgrößen des Silicium-Pulvers wird selbiges nicht näher charakterisiert.
Neben einer unerwünscht hohen Bildung von STC und Hochsiedern werden die Verfahrenskosten grundsätzlich auch durch nicht umgesetzten HCl sowie nicht umgesetztes Silicium erhöht.
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Chlorsilanen in
Wirbelschichtreaktoren gezielt Feinkornanteile der
einzusetzenden Silicium-Partikel abzutrennen. Beispielsweise nennen Lobusevich, N.P et al, „Effect of dispersion of Silicon and copper in catalysts on direct synthesis" , Khimiya
Kremniiorganich . Soed. 1988, 27-35 eine Arbeitskörnung für Silicium von 70 bis 500 pm, wobei 70 pm die minimale und 500 pm die maximale Korngröße (Korngrößengrenzen oder Bereichsgrenzen) ist und die Zahlenwerte Äquivalenzdurchmesser sind. Lobusevich et al. geben an, dass bei der Auswahl der Kontaktmassenkorn größe für die Synthese von Methylchlorsilanen, Ethylchlor- silanen und TCS die Wechselwirkung zwischen Festkörper und Gas berücksichtigt werden muss, um eine maximale Stabilität und Effizienz des Verfahrens zu erreichen. So wird bei der Synthese von TCS (bei 400 °C) für eine Arbeitskörnung von 2 bis 3 mm gegenüber einer Arbeitskörnung von 70 bis 500 pm eine Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit um ca. 25 bis 30 % festgestellt. Werden Kupfer-haltige Katalysatoren zugesetzt, findet die
Reaktion mit Silicium-Partikeln der Arbeitsfraktion von 2 bis 3 mm bereits bei 250 °C statt. Die Reaktionsgeschwindigkeit entspricht dabei der unkatalysierten Variante bei 400 °C. In beiden Fällen - sowohl für die katalysierte als auch für die unkatalysierte Variante - führt die Erhöhung der Silicium- Partikelgröße zu einer erhöhten TCS-Selektivität sowie zu einer verminderten Bildung von Poly (chlor) silanen (Hochsieder).
Eine Erhöhung der Partikelgröße fordert jedoch grundsätzlich einen größeren Energieaufwand, da eine höhere Reaktions
temperatur für die Beschleunigung der Reaktion sowie eine höhere Gasgeschwindigkeit zur Erzeugung der Wirbelschicht erforderlich sind. Zwar gibt Lobusevich et al. an, dass eine anteilige Verwendung von kleineren Silicium-Partikeln im Sinne einer polydispersen Partikelmischung die Aktivität des
Siliciums aufgrund einer erhöhten Oberfläche steigert,
allerdings sei die Verwendung von Anteilen an kleinen Silicium- Partikeln mit Schwierigkeiten verbunden, da es zu einem
erhöhten Austrag von Silicium-Partikeln aus dem Reaktor sowie zu einer Aggregation der Partikel kommen kann. Deshalb ist es nach Lobusevich et al. zielführend, trotz des höheren
Energieaufwands die Breite der Korngrößenverteilung der
eingesetzten Silicium-Partikel zu verringern und die mittlere Partikelgröße zu erhöhen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Chlorsilan-Herstellung via HC bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen, die ausgewählt werden aus den allgemeinen Formeln 1 und 2
HnSiCl4-n (1),
HmCl6-mSi2 (2) , in denen
n Werte von 0 bis 3 und
m Werte von 0 bis 4 bedeuten,
in einem Wirbelschichtreaktor, bei dem ein Chlorwasserstoff enthaltendes Reaktionsgas mit einer partikulären Kontaktmasse, die Silicium enthält, bei Temperaturen von 280 bis 400 °C umgesetzt wird,
wobei die Arbeitskörnung, welche jene Körnung oder
Körnungsmischung bedeutet, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird, mindestens 1 Masse-% Silicium-enthaltende Partikel S enthält, die durch einen Strukturparameter S
beschrieben sind, wobei S dabei einen Wert von mindestens 0 aufweist und wie folgt berechnet wird: Gleichung (1) ,
Figure imgf000008_0001
wobei
cps Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor
PSD Schüttdichte [g/cm3]
PF mittlere Partikelfeststoffdichte [g/c 3] .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Herstellung von Chlorsilanen in Wirbelschichtreaktoren besonders wirtschaftlich durchgeführt werden kann, wenn Silicium-enthaltende Partikel in der Arbeitskörnung eingesetzt werden, die bestimmte Struktur eigenschaften aufweisen. Es zeigte sich, dass dieser Effekt bereits ab einem Anteil von 1 Masse-% der Struktur-optimierten Silicium-Partikel S an der Arbeitskörnung signifikant
nachzuweisen ist. Durch den Einsatz eben jener Silicium- Partikel S wird der von Lobusevich, N.P et al, „Effect of dispersion of Silicon and copper in catalysts on direct
synthesis" , Khimiya Kremniiorganich . Soed. 1988, 27-35,
beschriebene Staubanteil < 70 pm, im Herstellprozess aufgrund einer Verminderung der Staubbildung durch Abrasion nachhaltig reduziert. Hierdurch ergeben sich mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:
• höhere TCS-Selektivität
• verminderte Bildung von Hochsiedern
• höhere HCl-Nutzung
• höhere Silicium-Nutzung (geringere Verluste über
Staubaustrag)
• homogenere Kontaktmasse hinsichtlich
Partikelgrößenverteilung sowie hierdurch resultierende Verbesserung der fluidmechanischen Eigenschaften der
Wirbelschicht
• Reduzierung von verblockten und/oder zusetzenden
Anlagenteilen aufgrund von Aggregation von feinteiligen Partikeln bzw. von Staubanteilen (Partikel mit einer
Partikelgröße < 70 mpi)
• verbesserte Förderbarkeit der Partikelmischung
• verlängerte Reaktorlaufzeit (höhere Anlagenverfügbarkeit) aufgrund verringerten Verschleißes
Zudem wird das Vorurteil von Lobusevich et al. überwunden, wonach bei der Chlorsilan-Herstellung nur bei Körnungs
mischungen mit zunehmender mittlerer Partikelgröße die TCS- Selektivität steigt. Denn erfindungsgemäß weisen die Partikel S mit einem Strukturparameter S von >0 bevorzugt niedrigere mittlere Partikelgrößen auf als jene Partikel mit einem
Strukturparameter S von <0, wodurch die mittlere Partikelgröße der Arbeitskörnung abnimmt. Die nach bisherigem Kenntnisstand bei einer Verkleinerung der mittleren Partikelgröße zu
erwartenden negativen Effekte wie ein erhöhter Austrag von kleineren Silicium-Partikeln aus dem Reaktor und das Auftreten von Aggregationseffekten konnten überraschend nicht beobachtet werden. Vielmehr konnte beim erfindungsgemäßen Verfahren neben den bereits genannten Vorteilen ein verbessertes Wirbel
verhalten der Kontaktmasse festgestellt werden.
Unter „Körnung" wird eine Mischung aus Silicium-enthaltenden Partikeln verstanden, die beispielsweise durch sogenanntes Atomisieren oder Granulieren von Silicium-haltigen Schmelzen und/oder durch Zerkleinern von stückigem Silicium mittels
Brech- und Mahlanlagen hergestellt werden können. Das stückige Silicium kann bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von > 10 mm, besonders bevorzugt > 20 mm, insbesondere > 50 mm
aufweisen. Körnungen lassen sich im Wesentlichen durch Sieben und/oder Sichten in Fraktionen klassieren.
Eine Mischung verschiedener Körnungen kann als Körnungsmischung und die Körnungen, aus denen die Körnungsmischung besteht, als Körnungsfraktionen bezeichnet werden. Körnungsfraktionen können relativ zueinander gemäß einer oder mehrerer Eigenschaften der Fraktionen eingeteilt werden, wie beispielsweise in
Grobkornfraktionen und Feinkornfraktionen. Grundsätzlich ist bei einer Körnungsmischung möglich, mehr als eine Körnungs¬ fraktion in festgelegte relativierte Fraktionen einzuteilen.
Die Arbeitskörnung bezeichnet jene Körnung oder Körnungs¬ mischung, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird.
Der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor cps ergibt sich aus dem Produkt von Symmetriefaktor und Sphärizität. Beide Form parameter können mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322 ermittelt werden, wobei die erhaltenen Werte das Volumen gewichtete Mittel über die jeweilige Probe der entsprechenden Partikelmischung der Arbeitskörnung darstellen. Der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor der Partikel S beträgt vorzugsweise mindestens 0,70, besonders bevorzugt mindestens 0,72, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,75, insbesondere mindestens 0,77 sowie höchstens 1.
Die Sphärizität eines Partikels beschreibt das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt eines Partikelbildes und dem Umfang. Demnach hätte ein kugelförmiges Partikel eine Sphärizität nahe 1, während ein gezacktes, unregelmäßiges Partikelbild eine Rundheit nahe Null hätte.
Bei der Bestimmung des Symmetriefaktors eines Partikels wird zunächst der Schwerpunkt eines Partikelbildes ermittelt. Dann werden in jeder Messrichtung Strecken von Rand zu Rand durch den bestimmten Schwerpunkt gelegt und das Verhältnis der beiden daraus resultierenden Streckenabschnitte vermessen. Der Wert des Symmetriefaktors wird aus dem kleinsten Verhältnis dieser Radien berechnet. Für hochsymmetrische Figuren wie Kreise oder Quadrate beträgt der Wert des jeweiligen Symmetriefaktors gleich 1.
Weitere Formparameter, die mittels dynamischer Bildanalyse bestimmt werden können, sind das Breiten-/Längen-Verhältnis (Maß für die Ausdehnung bzw. Länglichkeit eines Partikels) sowie die Konvexität von Partikeln. Da selbige jedoch in Form des Symmetriefaktors bereits indirekt im Strukturparameter S enthalten sind, kann auf deren Bestimmung im erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden.
Die Schüttdichte definiert sich als Dichte eines Gemenges aus einem partikulären Feststoff (sog. Schüttgut) und einem
kontinuierlichen Fluid (beispielsweise Luft), welches die Freiräume zwischen den Partikeln füllt. Die Schüttdichte der Kornfraktion der Arbeitskörnung mit Strukturparameter S^O beträgt bevorzugt 0,8 bis 2,0 g/cm3, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8 g/cm3, ganz besonders bevorzugt 1,1 bis 1,6 g/cm3, insbesondere 1,2 bis 1,5 g/cm3. Die Schüttdichte lässt sich durch das Verhältnis der Masse der Schüttung zum eingenommenen Schüttvolumen gemäß DIN ISO 697 ermitteln.
Die mittlere, massengewichtete Partikelfeststoffdichte der Partikel S der Kornfraktion mit Strukturparameter SA0 beträgt bevorzugt 2,20 bis 2,70 g/cm3, besonders bevorzugt 2,25 bis 2,60 g/cm3, ganz besonders bevorzugt 2,30 bis 2,40 g/cm3, insbesondere 2,31 bis 2,38 g/cm3. Die Bestimmung der Dichte fester Stoffe wird in DIN 66137-2:2019-03 beschrieben.
Die Kornfraktion mit Strukturparameter SA0 liegt in der
Arbeitskörnung bevorzugt in einem Massenanteil von mindestens 1 Masse-%, besonders bevorzugt von mindestens 5 Masse-%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 10 Masse-%, insbesondere von mindestens 20 Masse-% vor.
Vorzugsweise weisen Partikel S mit S 2 0 einen
Partikelgrößenparameter dso auf, der das 0,5 bis 0,9-fache des Partikelgrößenparameter dso der Partikel mit S < 0 beträgt.
Die Arbeitskörnung weist vorzugsweise einen Partikelgrößen parameter dso von 70 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 80 bis 800 pm, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 600 pm,
insbesondere von 120 bis 400 pm auf.
Die Differenz zwischen den Partikelgrößenparametern d9o und dio stellt ein Maß für die Breite einer Körnung oder einer
Körnungsfraktion dar. Der Quotient aus der Breite einer Körnung oder einer Körnungsfraktion und dem jeweiligen Partikelgrößen parameter dso entspricht der relativen Breite. Sie kann beispielsweise herangezogen werden, um Partikelgrößen verteilungen mit sehr unterschiedlichen mittleren
Partikelgrößen zu vergleichen.
Vorzugsweise beträgt die relative Breite der Körnung der
Arbeitskörnung 0,1 bis 500, bevorzugt 0,25 bis 100, besonders bevorzugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,75 bis 10.
Die Bestimmung der Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilung kann nach ISO 13320 (Laserbeugung) und/oder ISO 13322
(Bildanalyse) erfolgen. Eine Berechnung von
Partikelgrößenparametern aus Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die
Arbeitskörnung eine massengewichtete Oberfläche von 80 bis 1800 cm2/g, bevorzugt von 100 bis 600 cm2/g, besonders bevorzugt von 120 bis 500 cm2/g, insbesondere von 150 bis 350 cm2/g auf.
Vorzugsweise weist die Körnungsmischung der Arbeitskörnung eine p-modale Volumen-gewichtete Verteilungsdichtefunktion auf, wobei p = 1 bis 10, bevorzugt p = 1 bis 6, besonders bevorzugt p = 1 bis 3, insbesondere p = 1 oder 2, ist. Beispielsweise weist eine 2-modale Verteilungsdichtefunktion zwei Maxima auf.
Durch den Einsatz von Körnungsmischungen als Kontaktmasse, die eine vielmodale (beispielsweise p = 5 bis 10) Verteilungs dichtefunktion aufweisen, können Sichtungseffekte (Separation einzelner Kornfraktionen in der Wirbelschicht, beispielsweise zweigeteilte Wirbelschicht) vermieden werden. Diese Effekte treten insbesondere dann auf, wenn die Maxima der Verteilungs dichtefunktion der Körnungsmischung weit auseinander liegen. Bei der Kontaktmasse handelt es sich insbesondere um die mit dem Reaktionsgas in Kontakt stehende Körnungsmischung.
Vorzugsweise umfasst die Kontaktmasse also keine weiteren
Komponenten. Bevorzugt handelt es sich um eine Silicium
enthaltende Körnungsmischung, die höchstens 5 Masse-%,
besonders bevorzugt höchstens 2 Masse-%, insbesondere höchstens 1 Masse-%, andere Elemente als Verunreinigungen enthält.
Vorzugsweise handelt es sich um Simg, das üblicherweise eine Reinheit von 98 bis 99,9% aufweist. Typisch ist beispielsweise eine Zusammensetzung mit 98 Masse-% Siliciummetall, wobei sich die übrigen 2 Masse-% in der Regel zum größten Teil aus den folgenden Elementen zusammensetzen, die ausgewählt werden aus: Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P und 0. Ferner können folgende Elemente enthalten sein, die ausgewählt werden aus: Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y und CI. Es ist allerdings auch die Verwendung von Silicium einer geringeren Reinheit von 75 bis 98 Masse-% möglich. Vorzugsweise ist jedoch der Siliciummetall-Anteil größer als 75 Masse-%, bevorzugt größer als 85 Masse-%,
besonders bevorzugt größer als 95 Masse-%.
Einige der als Verunreinigung im Silicium vorliegenden Elemente weisen eine katalytische Aktivität auf. Daher ist der Zusatz eines Katalysators grundsätzlich nicht erforderlich. Allerdings kann das Verfahren durch die Gegenwart eines zusätzlichen
Katalysators positiv beeinflusst werden, insbesondere
hinsichtlich seiner Selektivität.
Bei dem Katalysator kann es sich um ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr,
Ba, B, Al, Y, CI handeln. Vorzugsweise ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe mit Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, 0, CI und Mischungen daraus. Wie bereits erwähnt sind diese katalytisch aktiven Elemente bereits in Silicium als Verunreinigung in einem bestimmten Anteil
enthalten, beispielsweise in oxidischer oder metallischer Form, als Silicide oder in anderen metallurgischen Phasen, oder als Oxide oder Chloride. Ihr Anteil hängt von der Reinheit des verwendeten Siliciums ab.
Der Katalysator kann beispielsweise in metallischer, legierter und/oder salzartiger Form der Arbeitskörnung und/oder
Kontaktmasse zugesetzt werden. Dabei kann es sich insbesondere um Chloride und/oder Oxide der katalytisch aktiven Elemente handeln. Bevorzugte Verbindungen sind CuCl, CuCl2, CuO oder Mischungen daraus. Die Arbeitskörnung kann ferner Promotoren enthalten, beispielsweise Zn und/oder Zinkchlorid.
Die elementare Zusammensetzung des eingesetzten Siliciums und der Kontaktmasse kann beispielsweise mittels Röntgen
fluoreszenzanalyse (RFA) , ICP-basierten Analysemethoden (ICP- MS, ICP-OES) und/oder Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) erfolgen .
Der Katalysator ist bezogen auf Silicium vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masse-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Masse-%, insbesondere von 0,8 bis 10 Masse-%, insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Masse-%, vorhanden.
Vorzugsweise werden die Kornfraktionen mit Strukturparametern SCO und ShO als vorgefertigte Körnungsmischung dem
Wirbelschichtreaktor zugeführt. Gegebenenfalls vorhandene weitere Bestandteile der Kontaktmasse können ebenfalls
enthalten sein. Durch den erfindungsgemäßen Anteil einer
Fraktion mit Strukturparameter ShO von mindestens 1 Masse-% an der Arbeitskörnung ergibt sich für letztere u.a. ein besseres Fließ- und damit Förderverhalten.
Die Kornfraktionen mit Strukturparametern SCO und ShO können auch separat, insbesondere über getrennte Zuleitungen und
Behälter, dem Wirbelschichtreaktor zugeführt werden. Die
Durchmischung erfolgt dann grundsätzlich bei Ausbildung der Wirbelschicht {in situ). Gegebenenfalls vorhandene weitere Bestandteile der Kontaktmasse können ebenfalls separat oder als Bestandteil einer der beiden Kornfraktionen zugeführt werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 280 bis 400°C, besonders bevorzugt 340 bis 360°C durchgeführt. Der absolute Druck im Wirbelschichtreaktor beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,6 MPa, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,35 MPa, insbesondere 0,05 bis 0,3 MPa.
Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas vor Eintritt in den
Reaktor mindestens 50 Vol.-%, bevorzugt mindestens 70 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, HCl. Neben HCl kann das Reaktionsgas ferner eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus der Gruppe mit H2, HnSiCl4-n (n = 0 bis 4), HCl6- mSi2 (m = 0 bis 6), HqCl6-qSi20 (q = 0 bis 4), (CH3) uHvSiCl4-u-v
(u = 1 bis 4 und v = 0 oder 1) , CH4, C2H6, CO, C02, 02, N2 enthalten. Diese Komponenten können aus in einem Verbund zurückgewonnenem HCl stammen. HCl und Silicium liegen
vorzugsweise in einem Molverhältnis HCl/Si von 5:1 bis 2,5:1, bevorzugt 4:1 bis 3:1, besonders bevorzugt 3,6:1 bis 3:1, insbesondere von 3,4:1 bis 3,1:1, vor. HCl und die Kontaktmasse bzw. die Körnungsmischung oder deren Kornfraktionen werden insbesondere während der Reaktion derart kontinuierlich zugegeben, dass sich das oben genannte Verhältnis einstellt. Das Reaktionsgas kann ferner eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe HnSiCl4-n (n = 0 bis 4), HmCl6-mSi2 (m = 0 bis 6), HqCl6-qSi20 (q = 0 bis 4), (CH3) uHvSiCl4-u-v (u = 1 bis 4 und v = 0 oder 1) CH4, C2H6, CO, C02, O2, N2 enthalten. Diese Komponenten können beispielsweise aus in einem Verbund zurückgewonnenen Wasserstoff stammen.
Das Reaktionsgas kann ferner ein Trägergas enthalten, welches nicht an der Reaktion teilnimmt, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon.
Die Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgases erfolgt üblicherweise vor der Zuleitung zum Reaktor über Raman- und Infrarotspektroskopie sowie Gaschromatographie. Dies kann sowohl über stichprobenartig entnommene Proben und
anschließende „offline-Analysen" als auch über in das System eingebundene „online"-Analysengeräte erfolgen.
Vorzugsweise beträgt im Wirbelschichtreaktor ein Quotient aus Wirbelschichthöhe zu Reaktordurchmesser 10:1 bis 1:1, bevorzugt 8:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 6:1 bis 3:1. Bei der
Wirbelschichthöhe handelt es sich um die Dicke oder Ausdehnung der Wirbelschicht.
Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chlorsilanen die ausgewählt werden aus den allgemeinen Formeln 1 und 2 handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Chlorsilan ausgewählt aus der Gruppe Monochlorsilan, Dichlorsilan, TCS, Si2Cl6 und HSX2CI5. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Chlorsilanen der allgemeinen Formeln 1 um TCS.
Als Nebenprodukte können weitere Halogensilane anfallen, beispielsweise Monochlorsilan (HsSiCl) , Dichlorsilan (H2SiCl2) , Siliciumtetrachlorid (STC, S1CI4) sowie Di- und Oligosilane. Ferner können Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe,
Organochlorsilane und Metallchloride Nebenprodukte sein. Um hochreine Chlorsilane, die ausgewählt werden aus den
allgemeinen Formeln 1 und 2, zu erzeugen, erfolgt daher
anschließend üblicherweise eine Destillation des Rohprodukts.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise in einen
Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silicium
eingebunden. Der Verbund umfasst insbesondere folgende
Prozesse :
- Erzeugung von TCS gemäß dem beschriebenen Verfahren.
- Aufreinigung des erzeugten TCS zu TCS mit Halbleiterqualität.
- Abscheidung von polykristallinem Silicium, bevorzugt nach dem Siemens-Verfahren oder als Granulat.
- Weiterverarbeitung des erhaltenen polykristallinen Siliciums. Recycling des bei der Herstellung/Weiterverarbeitung des polykristallinen Siliciums anfallenden Reinstsiliciumstaubs .
Fig. 1 zeigt beispielhaft einen Wirbelschichtreaktor 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das
Reaktionsgas 2 wird vorzugsweise von unten und gegebenenfalls von der Seite (z.B. tangential oder orthogonal zum Gasstrom von unten) in die Kontaktmasse eingeblasen, wodurch die Partikel der Kontaktmasse fluidisiert werden und eine Wirbelschicht 3 bilden. In der Regel wird zum Starten der Reaktion mittels einer außerhalb des Reaktors angeordneten Heizvorrichtung
(nicht dargestellt) die Wirbelschicht 3 beheizt. Während des kontinuierlichen Betriebs ist üblicherweise kein Heizen
erforderlich. Ein Teil der Partikel wird mit der Gasströmung aus der Wirbelschicht 3 in den Freiraum 4 oberhalb der
Wirbelschicht 3 transportiert. Der Freiraum 4 ist durch eine sehr geringe Feststoffdichte gekennzeichnet, wobei diese in Richtung Reaktoraustritt 5 abnimmt.
Beispiele
In allen Beispielen wurde Silicium derselben Sorte hinsichtlich Reinheit, Qualität und Gehalt an Nebenelementen und
Verunreinigungen eingesetzt. Die in den Arbeitskörnungen eingesetzten Kornfraktionen wurden durch Brechen von stückigem Simg (98,9 Masse-% Si) und anschließendem Mahlen oder durch, dem Fachmann bekannten, Atomisierungstechniken zur Herstellung von partikulärem Simg (98,9 Masse-% Si) hergestellt. Gegebenenfalls wurde durch Sieben/Sichten klassiert. Hierdurch wurden gezielt Kornfraktionen mit bestimmten Werten für Strukturparameter S hergestellt. Durch Kombination und Mischen dieser
Kornfraktionen wurden anschließend Kontaktmassen mit
definierten Massenanteilen von Silicium-enthaltenden Partikeln mit einem Strukturparameter S größer/gleich 0 abgemischt. Der Rest der Kornfraktionen wies Silicium-enthaltende Partikel mit einem Strukturparameter S kleiner 0 auf. Zusammen ergaben die Kornfraktionen 100 Masse-%. Die in den Versuchen eingesetzten Körnungen wiesen Partikelgrößenparameter dso zwischen 330 und 350 pm auf. Um eine größtmögliche Vergleichbarkeit zwischen den einzelnen Versuchen gewährleisten zu können, wurden keine zusätzlichen Katalysatoren oder Promotoren zugesetzt.
Bei allen Beispielen wurde das folgende Verfahren angewandt.
Die Betriebstemperatur des Wirbelschichtreaktors lag während der Versuche bei einer Temperatur von ca. 320 °C. Diese
Temperatur wurde mit Hilfe einer Kühlung jeweils über den gesamten Versuchszeitraum in etwa konstant gehalten. HCl wurde so zugegeben und die Arbeitskörnung so zudosiert, dass die Höhe der Wirbelschicht über den gesamten Versuchszeitraum im
Wesentlichen konstant blieb und sich ein konstantes
Molverhältnis der Reaktanden (HCl:Si) von 3:1 einstellte. Der Druck im Reaktor betrug über die gesamte Versuchszeit 0,1 MPa Überdruck. Nach 48 h und 49 h Laufzeit wurden jeweils sowohl eine Flüssigkeitsprobe als auch eine Gasprobe entnommen. Die kondensierbaren Anteile des Produktgasstroms
(Chlorsilangasstrom) wurden über eine Kühlfalle bei -40°C kondensiert und mittels Gaschromatographie (GC) analysiert und daraus die TCS-Selektivität sowie der Anteil an Hochsiedern [Gew.-%] bestimmt. Die Detektion erfolgte über einen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Der nicht kondensierbare Anteil des Produktgasstroms wurde mit einem Infrarot-Spektrometer auf nicht umgesetzten HCl [Vol.-%] analysiert. Aus den erhaltenen Werten nach 48 und 49 h wurden jeweils die Mittelwerte
gebildet. Nach jedem Durchlauf wurde der Reaktor vollständig entleert und neu mit Kontaktmasse befüllt.
Die eingesetzten Kontaktmassen sowie die Ergebnisse der
Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
ms ist der Massenanteil an Partikeln S, die einen Struktur parameter S>0 aufweisen.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
* nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen, die ausgewählt werden aus den allgemeinen Formeln 1 und 2
HnSiCl4-n (1) ,
HmCl6-mSi2 (2) , in denen
n Werte von 0 bis 3 und
m Werte von 0 bis 4 bedeuten,
in einem Wirbelschichtreaktor, bei dem ein Chlorwasserstoff enthaltendes Reaktionsgas mit einer partikulären
Kontaktmasse, die Silicium enthält, bei Temperaturen von 280 bis 400 °C umgesetzt wird,
wobei die Arbeitskörnung, welche jene Körnung oder
Körnungsmischung bedeutet, die in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird, mindestens 1 Masse-% Silicium-enthaltende Partikel S enthält, die durch einen Strukturparameter S beschrieben sind, wobei S dabei einen Wert von mindestens 0 aufweist und wie folgt berechnet wird: Gleichung (1),
Figure imgf000022_0001
wobei
cps Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor
PSD Schüttdichte [g/cm3]
PF mittlere Partikelfeststoffdichte [g/cm3] .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor cps der Partikel S 0,70 bis 1 beträgt, wobei die Sphärizität der Partikel S das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt eines Partikelbildes und dem Umfang beschreibt.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem die mittlere Partikelfeststoffdichte pF der Partikel S mit Strukturparameter Sho 2,20 bis 2,70 g/cm3 beträgt, wobei die Bestimmung nach DIN 66137-2:2019-03 erfolgt .
4. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem die Arbeitskörnung einen
Partikelgrößenparameter dso von 70 bis 1000 pm aufweist, wobei der Partikelgrößenparameter nach DIN ISO 9276-2 bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem das Reaktionsgas vor Eintritt in den Reaktor mindestens 50 Vol.-% Chlorwasserstoff enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem HCl und Silicium in einem Molverhältnis HCl/Si von 5:1 bis 2,5:1 vorliegen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden
Ansprüche, bei dem das hergestellte Chlorsilan der
allgemeinen Formel 1 Trichlorsilan (TCS) ist.
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