TW201914957A - 製造氯矽烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提出在流化床反應器內製造氯矽烷的第一種方法，其中使含有氯化氫的反應氣體與一種含有矽及催化劑(必要時)的粒狀接觸劑反應產生氯矽烷，其中氯矽烷的通式為HnSiCl4-n及/或HmCl6-mSi2，其中n=1-4，m=0-4，其中選擇適當的流化床反應器的液壓直徑dhyd、流化床反應器內的氣體排空管速度uL、以及粒狀接觸劑的沙得直徑d32，以便在一繪製阿基米德數Ar對雷諾數Re之變化曲線的笛卡兒座標系內形成在一平面上的點，其中這個平面是由方程式1a及1b定義：
Figure TW201914957A_A0001
(1a)
Figure TW201914957A_A0002
(1b) 其中Ar的下限值=1，上限值=3000。 此外，本發明還提出第二種在流化床反應器內製造氯矽烷的方法，其中使一種含有四氯化矽及氫的反應氣體與一種含有矽及催化劑的粒狀接觸劑反應產生氯矽烷，其中氯矽烷的通式為HnSiCl4-n及/或HmCl6-mSi2，其中n=1-4，m=0-4，其中選擇適當的流化床反應器的液壓直徑dhyd、流化床反應器內的氣體排空管速度uL、以及粒狀接觸劑的沙得直徑d32，以便在一繪製阿基米德數Ar對雷諾數Re之變化曲線的笛卡兒座標系內形成在一平面上的點，其中這個平面是由方程式2a及2b定義：
Figure TW201914957A_A0001
(2a)

Description

製造氯矽烷的方法
本發明涉及一種製造氯矽烷的方法，這種方法是在流化床反應器內使反應氣體與一種含矽的粒狀接觸劑反應產生氯矽烷，其中這種方法可以根據目的選擇流化床反應器的液壓直徑dhyd 、流化床反應器內的氣體排空管速度uL 、以及粒狀接觸劑的沙得直徑d32 。
為了製造作為晶片或太陽能電池的原材料用的多晶矽，通常是將矽的揮發性鹵素化合物分解，特別是將三氯化矽(TCS，HSiCl3 )分解。
可以利用西門子製造程序製造出形狀為棒狀的多晶矽，其中多晶矽是在反應器內的加熱的燈絲棒上被分離出來。這個製造程序通常是以TCS及氫的混合氣體作為過程氣體。另一種方法是在一個流化床反應器內製造出多晶矽。這種方法是通入氣流使矽微粒在流化床內被流體化，其中該氣流被一加熱裝置加熱到很高的溫度。通入含矽的反應氣體(例如TCS)，在高溫的微粒表面產生熱解反應，因而使微粒的直徑變大。
基本上有三種方法可用來製造氯矽烷，尤其是製造TCS，這三種方法分別以下列3種反應式為基礎(參見WO2010/028878A1及WO2016/198264A1)： (1) Si + 3HCl --＞ SiHCl3 + H2 + 副產物 (2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --＞ 4SiHCl3 +副產物 (3) SiCl4 + H2 --＞ SiHCl3 + HCl +副產物
上述反應產生的副產物包括各種鹵素矽烷，例如單氯矽烷(H3 SiCl)、 二氯矽烷(H2 SiCl2 )、四氯矽烷(STC, SiCl4 )、以及二矽烷及寡矽烷。此外，副產物內也可能含有一些雜質，例如碳氫化合物、有機氯矽烷金屬氯化物等。為了製造出高純度的TCS，接下來通常要經過蒸餾過程。
在按照反應式(1)的氯氫化反應中，冶金矽能夠與氯化氫(HCl)在流化床反應器內反應生成氯矽烷，而且這是一種放熱反應。這個反應的主要產物通常是TCS及STC。
另一種製造TCS的方法是在氣相中使STC及氫發生熱轉換，這個熱轉換可以在有催化劑或無催化劑的條件下進行。
根據反應式(2)的低溫轉換是在有催化劑(例如含銅的催化劑或溫合催化劑)的情況下進行。在有冶金矽的情況下，低溫轉換可以在流化床反應器內以400℃至700℃之間的溫度進行。
根據反應式(3)的高溫轉換是一種吸熱反應。在反應器內，這種反應通常是在高壓及600℃至900℃之間的溫度進行。
以上提及的先前技術的成本都很高，而且能源消耗量很大。尤其是在流化床內進行的氯氫化及低溫轉換反應是在相當高的溫度及/或壓力下進行。在反應過程中，通常以電能方式輸入的能源佔製造成本很高的比例。此外，為了產生連續性的反應，需要將矽及/或氯化氫(HCl)、及/或矽、STC及氫等反應物在反應條件下送入反應器，這對於技術上的要求是很高的。在這種背景下，需要盡可能達到很高的生產力，也就是要在每一個時間單位及反應容積中盡可能製造出最多的氯矽烷，以及使目標產物(通常是TCS)盡可能達到很高的選擇性。
本發明的目的是提出一種最符合經濟效益的製造氯矽烷的方法。
為達到上述目的，本發明提出在流化床反應器內製造氯矽烷(尤其是TCS)的第一種方法，這種方法是使含有氯化氫的反應氣體與一種含有矽及催化劑(必要時)的粒狀接觸劑反應產生氯矽烷，其中氯矽烷的通式為Hn SiCl4-n 及/或Hm Cl6-m Si2 ，其中n=1-4，m=0-4。第一種方法涉及反應式(1)描述的一種氯氫化。
根據本發明的第一種方法，應選擇適當的流化床反應器的液壓直徑dhyd 、流化床反應器內的氣體排空管速度uL 、以及粒狀接觸劑的沙得直徑d32 ，以便在一繪製阿基米德數Ar對雷諾數Re之變化曲線的笛卡兒座標系內形成在一平面上的點，其中這個平面是由方程式1a及1b定義：(1a)(1b) 其中Ar的下限值=1，上限值=3000。
可以用方程式3計算出無量綱的阿基米德數Ar：(3) 其中： g代表重力加速度[m/s2 ] d32 代表微粒的沙得直徑[m] ρP 代表微粒固體密度[kg/m3 ] ρF 代表流體密度[kg/m3 ] νF 代表流體的運動粘滯性[m2 /s]
可以用方程式4計算出無量綱的雷諾數Re：(4) 其中： uL 代表氣體排空管速度[m/s] dhyd 代表液壓直徑[m]
可以用方程式5計算出液壓直徑dhyd ：(5) 其中A q, frei 代表流化床反應器內的自由流動斷面[m2 ]，U ges, benetzt 代表流化床反應器內所有構件的潤濕範圍[m]。
試驗結果顯示，透過構造特徵(構件)、粒狀接觸劑的微粒尺寸、以及在流化床反應器內的運轉條件的特定的組合及選擇，可以產生製造氯矽烷的最佳範圍。在這個範圍內，本發明的方法可以達到特別高的生產力。
第1圖顯示一執行本發明之方法用的流化床1。反應氣體2較佳是從下方或側面流入粒狀的接觸劑(例如從下方對氣流以切線方向或垂直方向流入)，因而使接觸劑的微粒被液化，並形成一流化層3。在起動反應時，通常是利用一設置於反應器之外的加熱裝置(未在圖式中繪出)將流化層3加熱。在連續運轉期間通常無需加熱。一部分微粒會與氣流一起從流化層3被送入流化層3上方的自由空間4。自由空間4的特徵是其內的固體物質密度極低，而且固體物質密度朝向反應器出口的方向逐漸降低。與氣流一起流出反應器的微粒被稱為排出微粒5。
對流化床反應器內的流體動力學研究顯示，流化床反應器內部空間的幾何特徵對於流體動力行為及生產力有決定性的影響力。此處所稱的內部空間是指流化床內能夠與反應氣體及/或接觸劑的微粒接觸的範圍(例如自由空間及構成流化層的範圍均屬於內部空間)。除了高度、寬度、形狀(例如圓柱形或圓錐形)等一般的構造特徵外，內部空間內的構件也會影響內部空間的幾何特徵。此處所稱的構件主要是指熱交換器、加固平面、輸送反應氣體的管線、以及分配反應氣體的裝置(例如氣體分配板)。
反應器內部空間的幾何特徵一方面會影響反應氣體在流化床反應器內的停留時間，尤其是HCl的停留時間，另一方面會影響從流化床反應器流出的接觸劑的微粒量。
試驗結果顯示，停留時間愈長，以及反應氣體在反應器內部空間的分佈愈均勻，被轉換的HCl就愈多，也就是說流化床反應器的生產力就愈高。原則上構件的表面積愈大，氣泡上升的阻力就愈大，因此氣體的停留時間會變長。
另外還發現，影響接觸劑微粒與氣流「一起」從流化床反應器排出的因素包括微粒尺寸、流化床反應器的裝填高度、連續輸入的反應氣體量(氣體流動速度)、系統壓力、以及反應器構件。裝填高度反映的主要是流化層的質量中心，而且會隨著微粒尺寸分佈而改變(細小的微粒相當於流化層距質量重心較遠，粗的微粒相當於流化層距質量重心較遠)。
原則上流化床反應器的生產力會隨著裝填高度的增加、氣體流動速度的變大、以及接觸劑微粒的微粒尺寸變小(較大的反應表面)等因素而升高。
構件除了會影響反應氣體的停留時間外，也會影響接觸劑微粒的排出。接觸劑微粒的排出受到二種機制的影響。其中一種機制是氣泡的上升阻力會隨著構件表面積的升高而變大，因此從流化床排出的微粒量會變少。另一種機制是自由空間內較大的微粒被留在流化床內的可能性會隨著構件表面積的增大而變大。因此可以透過改變構件、提高流動速度、及/或提高裝填高度或縮微粒尺寸等措施，提高流化床反應器的生產力。
可以透過無量綱的特徵值找出上述影響因素彼此之間的關係。這樣就可以根據這個關係定義出能夠在流化床反應器內以最佳經濟效益製造氯矽烷的工作範圍。
在笛卡兒座標系內，可以透過二個無量綱特徵值(阿基米德數Ar及雷諾數Re)顯示以液壓設備直徑dhyd 表示的構件表面積、氣體排空管速度uL 、以及接觸劑微粒的沙得直徑d32 等運轉參數彼此之間的關係。
根據方程式3計算出的阿基米德數Ar可以描述接觸劑微粒的沙得直徑對流化床反應器內的流體動力行為的影響。沙得直徑相當於接觸劑微粒的平均相等體積粒徑。
利用方程式4計算出的雷諾數Re包含在流化床內的氣體排空管速度uL 及輸入的反應氣體量。雷諾數Re可以描述流化床反應器內的氣體排空管速度uL 及液壓設備直徑dhyd 之間的關係，其中所有構件的潤濕範圍流入利用方程式5計算出的dhyd 。
雷諾數Re可以保持固定不變，但前提是氣體流動速度(氣體排空管速度)及反應氣體在固定不變的自由流動斷面(反應器斷面)的體積流升高，同時液壓設備直徑dhyd 因為構件表面積的變大而降低。可以利用一設置在通往反應器的反應氣體輸送管內的流量計(例如浮體流量計)測定體積流。
基於以上說明的關係，可以根據無量綱的特徵值Ar及Re定義一個能夠以最佳經濟效益製造氯矽烷的工作範圍。
在一個繪製Ar對Re之變化曲線的笛卡兒座標係內，這個工作範圍相當於一個平面，對第一種方法而言，這個平面是根據方程式1a及1b，以及Ar的下限值=1，上限值=3000的條件定義的平面。
第2圖顯示本發明的第一種方法的這個工作範圍。
關於無量綱的特徵值： 可以將無量綱的阿基米德數Ar理解為浮力與摩擦力比例，其作用是描述流化床內不同微粒(在例中是接觸劑)的特性。 無量綱的雷諾數Re可用於描述流體的流動狀態。可以將雷諾數理解為慣性力與粘滯力的比例。可以將液壓反應器直徑及/或設備直徑dhyd 作為定義雷諾數用的特徵長度，因而產生與反應器內部構件的關係。
流化床反應器內的液壓設備直徑dhyd [m]是一個工程技術特徵值，在流體力學中，這個特徵值可以描述構件、管道、或不規則幾何形狀的摩擦效應及表面效應，其中這些效應均源自於一個等效管徑。可以利用方程式5計算出液壓直徑dhyd ，其中A q, frei 代表流化床反應器內的自由流動斷面[m2 ]，U ges, benetzt 代表流化床反應器內所有構件的潤濕範圍[m]。
例如可以利用雷射測量/3D掃瞄(例如ZEISS COMET L3D 2)測量流化床反應器的內徑及構件的外徑。
根據第一種方法的一種有利的實施方式，流化床反應器內的液壓設備直徑dhyd 在0.7至1.8m之間、0.8至1.7m之間、或最好是在0.9至1.6m之間。
另外一種有利的方式是，氣體排空管速度uL 在0.05至4m/s之間、0.06至3m/s之間、或最好是在0.07至2m/s之間。
粒狀接觸劑的沙得直徑d32 在5至500μm之間、10至480μm之間、或最好是在15至450μm之間。
可以按照ISO 13320(雷射繞射)及/或ISO 13322(圖形分析)的方法測定微粒尺寸分佈及/或沙得直徑d32 。可以按照ISO 9276-2的方法從微粒尺寸分佈計算平均微粒尺寸/粒徑。
接觸劑較佳是矽微粒的一種混合物。矽微粒含有最多5%(重量百分比)、2%(重量百分比)、或最多1%的其他元素(雜質)。較佳是使用冶金矽(mgSi)的微粒，其純度通常在98%至99.9%之間。例如，典型的成分是98%的矽，另外2%的成分通常大部分是以下的元素：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P、O等元素。此外，也可以含有以下的元素：Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y、Cl。
以上提及的存在於矽中作為雜質的元素具有催化作用。因此原則上本發明的第一種方法無需另外加入催化劑。但是另外加入催化劑對於本發明的方法具有正面的影響，尤其是對於其選擇性有正面影響。
可以用以下一或數種元素作為催化劑：Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl。較佳是以下列元素或其混合物作為催化劑：Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O。如前面所述，矽本來就已經含有某一特定比例的這些具有催化作用的元素(雜質)，例如以氧化或冶金的形式、矽化物、或其他金屬冶金相存在於矽中。雜質的含量取決於所使用的矽的純度。原則上若使用純度較低的mgSi或矽，則無需另外加入催化劑。
使用第一種方法時，如果高純度矽的純度＞99.99%，則應另外加入催化劑，因為在這種情況下，矽本身所含的具有催化作用的雜質量過少。在這種情況下，為了額外提供具有催化作用的元素，接觸劑除了含有高純度矽的微粒外，也可以含有mgSi的微粒，例如其所佔的比例最高可達50%(重量百分比)、60%(重量百分比)、70%(重量百分比)、或最高達80%(重量百分比)。也可以將金屬化、合金、或鹽化形式的催化劑加到接觸劑內。特別是使用具有催化作用的元素的氯化物及/或氧化物作為催化劑。最佳的化合物是CuCl、CuCl2 、CuO、或是這些化合物的混合物。
此外，接觸劑還可以含有助催化劑，例如Zn及/或氯化鋅。
反應氣體含有至少50%(體積百分比)、至少70%(體積百分比)、或至少90%(體積百分比)的氯化氫。除了氯化氫外，反應氣體還可以含有以下一或數種成分：H2 、Hn SiCl4-n (n=0-4)、Hm Cl6-m Si2 (m=0-6)、Hq Cl6-q Si2 O(q=0-4)、CH4 、C2 H6 、CO、Co2 、O2 、N2 。例如，這些成分可以是來自從一種化合物回收的氯化氫。
此外，反應氣體還可以含有一種載運氣體，例如氮或一種惰性氣體(例如氬)。
此外，可以將氫加到反應氣體中，以調整反應氣體的平衡狀態。氫也可以作為雜質存在於回收的氯化氫中。
通常是在將反應氣體送入反應器之前，以拉曼(Raman)與紅外線光譜法及氣體色層分離法測定反應氣體的成分。可以先按照抽樣法取得反應氣體的樣品，然後以「離線分析」的方式進行測定，也可以利用內建在系統內的「線上」分析儀器進行測定。
為了執行本發明的第一種方法，流化床反應器內的絕對壓力較佳是0.1至1MPa、0.13至0.7MPa、或最好是0.15至0.5MPa。
較佳是在280℃至400℃、320℃至380℃、或最好是在340℃至360℃的溫度條件下執行本發明的第一種方法。
也可以利用本發明提出的在流化床反應器內製造氯矽烷的第二種方法達到本發明的目的，這種方法是使一種含有四氯化矽(STC)及氫的反應氣體與一種含有矽及催化劑的粒狀接觸劑反應產生氯矽烷，其中氯矽烷的通式為Hn SiCl4-n 及/或Hm Cl6-m Si2 ，其中n=1-4，m=0-4。第二種方法涉及反應式(2)描述的一種低溫轉換反應。
根據本發明的第二種方法，應選擇適當的流化床反應器的液壓直徑dhyd 、流化床反應器內的氣體排空管速度uL 、以及粒狀接觸劑的沙得直徑d32 ，以便在一繪製阿基米德數Ar對雷諾數Re之變化曲線的笛卡兒座標系內形成在一平面上的點，其中這個平面是由方程式2a及2b定義：(2a)(2b) 其中Ar的下限值=0.3，上限值=3000。
關於Ar及Re的定義請參見本文前面的說明。同樣的，從無量綱特徵值Ar及Re得出的dhyd 、d32 、及uL 彼此之間的關係亦如本文前面的說明。
同樣的，第二種方法也可以透過特徵值Ar及Re定義一個能夠以最佳經濟效益製造氯矽烷的工作範圍。
在一個繪製Ar對Re之變化曲線的笛卡兒座標係內，這個工作範圍相當於一個平面，對第二種方法而言，這個平面是根據方程式2a及2b，以及Ar的下限值=0.3，上限值=3000的條件定義的平面。
第3圖顯示本發明的第二種方法的這個工作範圍。
第二種方法也是在如第1圖描述的流化床反應器內執行。
與第一種方法的區別是，根據第二種方法，接觸劑與STC及氫的轉換必須強制加入催化劑。首先是由STC與氫反應生成氯化氫，接著再由氯化氫與含有矽的接觸劑反應生成具有前面提及之通式的氯矽烷。第二種方法使用的氯化氫是在現場產生，而不是如第一種方法是直接將氯化氫送入反應器。
以本發明的二種方法製造的氯矽烷較佳是單氯矽烷、二氯矽烷、及/或TCS，其中尤以TCS為最佳。製造出的最佳的二矽烷為Si2 Cl6 及/或HSi2 Cl5 ，其中又以Si2 Cl6 為最佳。
根據第二種方法的一種有利的實施方式，流化床反應器內的液壓設備直徑dhyd 在0.1至24m之間、0.15至10m之間、或最好是在0.2至5之間。
另外一種有利的方式是，氣體排空管速度uL 在0.05至0.6m/s之間、0.055至0.55m/s之間、或最好是在0.06至0.5m/s之間。
和第一種方法一樣，粒狀接觸劑的沙得直徑d32 在5至500μm之間、10至480μm之間、或最好是在15至450μm之間。
關於接觸劑的特性請參照關於第一種方法使用之接觸劑的說明。
催化劑的種類亦可參見前面的實施方式。但是要注意的是，通常用於第二種方法的矽所含的具有催化作用的元素是不夠的(含量視矽的純度而定)，因此不論所使用的矽的純度是多少，都必須在接觸劑中添加催化劑。較佳是以具有催化作用的金屬/元素的氯化物及/或氧化物作為催化劑。作為催化劑的最佳化合物是CuCl、CuCl2 、CuO。
矽的催化劑含量為0.1%至20%(重量百分比)、0.5%至15%(重量百分比)、0.8%至10%(重量百分比)、或最好是1%至5%(重量百分比)。
根第二種方法的一種有利的實施方式，反應氣體含有至少50%(體積百分比)、至少60%(體積百分比)、或至少70%(體積百分比)的氫及STC。
氫與STC的莫耳比例較佳是1:1至10:1、1:1至6:1、或最好是1:1至4:1。
根據第二種方法的另一種有利的實施方式，反應氣體可以含有HCl及/或Cl2 。這樣做可以產生放熱反應，以降低製造氯矽烷消耗的能源。反應氣體所含的每一莫耳的氫可以含有0.01至1莫耳HCl，及/或0.01至1莫耳Cl2 。
除了含有氫及STC外，如果反應氣體還含有HCl，則原則上無需添加催化劑即可執行製造氯矽烷的方法。例如，在這種情況下，高純度矽(純度＞99.99%)也可以在沒有催化劑的情況下進行轉換。這對本發明的第一種方法是不可能的，因為其通常是在較低的溫度中進行。
此外，反應氣體還可以含有以下一或數種成分：Hn SiCl4-n (n=0-4)、Hm Cl6-m Si2 (m=0-6)、Hq Cl6-q Si2 O(q=0-4)、CH4 、C2 H6 、CO、Co2 、O2 、N2 。例如，這些成分可以是來自從一種化合物回收的氯化氫。
為了執行第二種方法，流化床反應器內的絕對壓力較佳是0.2至4MPa、0.3至3MPa、或最好是0.5至2.5MPa。
執行第二種方法的溫度範圍在350至850℃之間、400至750℃之間、或最好是在500至700℃之間。
較佳是將以上描述的本發明的方法整合到一種製造多晶矽的製程中。這個製程包含以下的程序：利用本發明的第一或第二種方法製造TCS；將所製造的TCS淨化成半導體品質的TCS；分離出多晶矽，較佳是按照西門子方法或顆粒法分離出多晶矽；回收製造多晶矽的過程中產生的STC，較佳是利用第二種方法回收，或是將STC回送至按照方程式(3)製造STC(高溫轉換)的反應中。
範例： 用實驗反應器進行的實驗： 實驗反應器是一種尺寸較小的反應器。實驗反應器內 (絕對)壓力為0.10Mpa，溫度為20℃。原則上流化床的行為主要是由微粒尺寸、微粒尺寸分佈、氣體流動速度及流動斷面決定。
在沒有化學反應的情況下，首先在實驗反應器內證實了以上描述的構件、微粒尺寸、與微粒排出之間的關係。實驗結果顯示，在液壓反應器直徑及/或液壓設備直徑dhyd 與微粒排出之間存在一指數關系。實驗內容包括對不同的構件及微粒尺寸分佈進行測量及證實這個關係。
透過降低現有的反應器的液壓直徑dhyd ，以提高現有的流化床反應器的生產力： 降低液壓設備直徑dhyd (透過增加平坦構件及熱交換管)可以減少從反應器排出的微粒量。透過減少微粒排出獲得的活動範圍，使速度得以提高。因此可以提高在方程式1a、1b及2a、2b定義的工作範圍內的生產力。
透過降低送入之矽微粒的沙得直徑d32 ，以提高現有的流化床反應器的生產力： 較低的沙得直徑d32 可以使從反應器排出的微粒量增加。降低液壓設備直徑dhyd 可以進一步降低此一因子，由於微粒的表面積變大(較小的d32 )，使其變得更具生產力。這可以減少矽的損耗。
新流化床反應器的設計： 根據前面提及的知識，新設計的合成反應器的尺寸、構件及運轉設定可以針對一特定的接觸劑微粒尺寸作完美的搭配。這些參數的完美的組合位於第2圖(第一種方法)及第3圖(第二種方法)的標示區域(工作範圍)內。
在生產條件下進行的實驗： 針對不同尺寸且連續運轉的流化床反應器進行深入的研究，以便將所獲得的知識及關係應用於提高製造氯矽烷的生產力，以及定義前面提及的影響區域的範圍(工作範圍)。
分別對二種方法(第一種方法：氯氫化法，第二種方法：低溫轉換法)進行不同的實驗V(表1：V1至V22用於氯化法，表2：V1至V19用於低溫轉換法)，其中液壓設備直徑dhyd 在0.7m至1.8m之間(氯氫化法)或0.1m至24m之間(低溫轉換法)，氣體排空管速度uL 在0.05m/s至4m/s之間(氯氫化法)或0.05m/s至0.6m/s之間(低溫轉換法)，微粒的沙得直徑d32 在5μm至500μm之間(氯氫化法及低溫轉換法)。通常可以大致將微粒固體密度ρP 視為一個固定不變的常數。可以利用一種製程軟體模擬(相)平衡狀態求出流體密度ρF 及流體的運動粘滯性νF 。這些模擬通常是以適當的狀態方程式為基礎，在物理參數(例如壓力及溫度)改變的情況下，這些狀態方程式是建立在實際測得的反應混合物的組成(在氣相狀態及液相狀態下)。這個模擬模型可以根據實際的運轉狀態/運轉參數有效化，並針對參數ρF 及νF 找出最佳運轉方式。
例如，可以利用一種測量儀器(例如根據Röck及Sieg改良的循環儀器，例如MSK Baraton Typ 690, MSK Instruments)測定相平衡。物理影響量(例如壓力及溫度)的改變，會導致物質混合的凝聚狀態發生改變。對不同的凝聚狀態進行分析，並測定成分組成，例如利用氣體色層譜儀測定。透過計算輔助模型化的方法，可以調整狀態方程式，以描述相平衡。接著將數據傳送到製程軟體程式中，這樣就可以計算出相平衡。
粘滯性是在一流動的液體內垂直於流動方向的脈衝傳播的一個指標。可以用動態粘滯性及流體密度描述運動粘滯性。例如可以利用Rackett方程式計算出液體密度的近似值，以及利用一種狀態方程式(例如Peng-Robison)計算出氣體密度的近似值。可以利用數位化密度計(例如DMA 58, Fa. Anton Paar)以彎曲振動器法(固有頻率測量)測量密度。
流體密度ρF 通常在1.5至5kg/m3 之間。運動粘滯性νF 通常在3–10-6 至2.5–10-5 m2 /s之間。
從所選擇的參數dhyd 、uL 、及d32 可以計算出阿基米德數Ar及雷諾數Re。根據生產力[kg/(kg*h)]，也就是每一小時製造出的氯矽烷量[kg/h]相對於加到反應器內的接觸劑量[kg]，評價所選擇的Ar及Re組合。對二種方法而言，若生產力＞0.01 kg/(kg*h)，即可被評定為理想或可接受的生產力。
表1顯示氯氫化的結果，表2顯示低溫轉換的結果。第4圖(氯氫化)及第5圖(低溫轉換)是根據實驗V的結果(表1及表2)繪出Re對Ar的曲線圖。
第4圖(氯氫化)中的圓圈標示實驗V1-V18，其生產力大於0.01 kg/(kg*h)。以三角形顯示的測量結果標示實驗V19-V22，其生產力小於0.01 kg/(kg*h)。
同樣的，第5圖(低溫轉換)中的菱形標示實驗V1-V16，其生產力大於0.01 kg/(kg*h)，正方形標示實驗V17-V20，其生產力小於0.01 kg/(kg*h)。
可以根據上述實驗確定工作範圍，第2圖及第3圖亦有顯示該等工作範圍。
表1：氯氫化(第一種方法)
表2：低溫轉換(第二種方法)
低雷諾數Re(方程式1a及1b)的範圍的特徵是較小的氣體排空管速度uL 及/或極小的液壓反應器直徑dhyd (氯氫化的dhyd 約0.7，低溫轉換的dhyd 約0.1)的組合導致生產力降低。生產力也會隨著微粒的沙得直徑d32 的增加(因而Ar變大)而降低，因為較大的接觸劑微粒尺寸需要較大的氣體流動速度才能達到流體化。這可以從曲線圖(方程式1a及1b，第4圖及第5圖)看出。
高雷諾數Re(方程式1a及1b)的範圍的特徵是很大的氣體排空管速度uL ，在這種情況下無法再透過液壓反應器直徑dhyd 的調整使微粒排出獲得補償。同時較粗的微粒(較大的Ar及d32 )能夠使Re的範圍變得相對較大，因為微粒排出是在較大的氣體排空管速度uL 及較大的液壓反應器直徑dhyd 的組合的情況下，才會對生產力造成不利的影響。
在Ar=1或Ar=0.3的情況下，工作範圍的下限(參見第4圖：氯氫化，及第5圖：低溫轉換)一方面導致微粒排出因液壓設備直徑dhyd 變小而無法再透過改變uL 獲得足夠的補償。這對於設備運轉的經濟效益有不良影響。另一方面，在Ar＜1或Ar＜0.3的情況下，由於已達到接觸劑的可有效流體化性的下限，導致生產力因接觸劑與反應氣體的接觸變少而降低。
Ar的上限值3000相當於較大的微粒尺寸(較大的d32 )，一方面這需要一相對較大的流體化速度(氣體排空管速度)，另一方面由於比微粒表面積較小，導致離開高生產力的範圍。
1‧‧‧流化床
2‧‧‧反應氣體
3‧‧‧流化層
4‧‧‧自由空間
5‧‧‧排出微粒
第1圖顯示一執行本發明之方法用的流化床1。 第2圖顯示本發明的第一種方法的這個工作範圍。 第3圖顯示本發明的第二種方法的這個工作範圍。 第4圖是根據實驗V的結果(表1)繪出Re對Ar的曲線圖。 第5圖是根據實驗V的結果(表2)繪出Re對Ar的曲線圖。

Claims (15)

  1. 一種在流化床反應器內製造氯矽烷的方法，其中使含有氯化氫的反應氣體與一種含有矽及催化劑(必要時)的粒狀接觸劑反應產生氯矽烷，其中氯矽烷的通式為Hn SiCl4-n 及/或Hm Cl6-m Si2 ，其中n=1-4，m=0-4，其中選擇適當的流化床反應器的液壓直徑dhyd 、流化床反應器內的氣體排空管速度uL 、以及粒狀接觸劑的沙得直徑d32 ，以便在一繪製阿基米德數Ar對雷諾數Re之變化曲線的笛卡兒座標系內形成在一平面上的點，其中這個平面是由方程式1a及1b定義：(1a)(1b) 其中Ar的下限值=1，上限值=3000，其中可以用方程式3計算出Ar：(3) 其中： g代表重力加速度[m/s2 ]， d32 代表微粒的沙得直徑[m]， ρP 代表微粒固體密度[kg/m3 ]， ρF 代表流體密度[kg/m3 ]， νF 代表流體的運動粘滯性[m2 /s]， 其中可以用方程式4計算出無量綱的雷諾數Re：(4) 其中： uL 代表氣體排空管速度[m/s] dhyd 代表液壓直徑， 其中可以用方程式5計算出液壓設備直徑dhyd ：(5) 其中： A q, frei 代表流化床反應器內的自由流動斷面[m2 ]， U ges, benetzt 代表流化床反應器內所有構件的潤濕範圍[m]。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中：dhyd 在0.7至1.8m之間。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中：uL 在0.05至4m/s之間。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中：反應氣體含有至少50%(體積百分比)的氯化氫。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中：流化床反應器內的絕對壓力是0.1至1MPa。
  6. 一種在流化床反應器內製造氯矽烷的方法，其中使一種含有四氯化矽及氫的反應氣體與一種含有矽及催化劑的粒狀接觸劑反應產生氯矽烷，其中氯矽烷的通式為Hn SiCl4-n 及/或Hm Cl6-m Si2 ，其中n=1-4，m=0-4，其中選擇適當的流化床反應器的液壓直徑dhyd 、流化床反應器內的氣體排空管速度uL 、以及粒狀接觸劑的沙得直徑d32 ，以便在一繪製阿基米德數Ar對雷諾數Re之變化曲線的笛卡兒座標系內形成在一平面上的點，其中這個平面是由方程式2a及2b定義：(2a)(2b) 其中Ar的下限值=0.3，上限值=3000，其中可以用方程式3計算出Ar：(3) 其中： g代表重力加速度[m/s2 ]， d32 代表微粒的沙得直徑[m]， ρP 代表微粒固體密度[kg/m3 ]， ρF 代表流體密度[kg/m3 ]， νF 代表流體的運動粘滯性[m2 /s]， 其中可以用方程式4計算出無量綱的雷諾數Re：(4) 其中： uL 代表氣體排空管速度[m/s] dhyd 代表液壓直徑[m]， 其中可以用方程式5計算出液壓設備直徑dhyd ：(5) 其中： A q, frei 代表流化床反應器內的自由流動斷面[m2 ]， U ges, benetzt 代表流化床反應器內所有構件的潤濕範圍[m]。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中：dhyd 在0.1至24m之間。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項的方法，其中：uL 在0.05至0.6m/s之間。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項的方法，其中：反應氣體含有至少50%(體積百分比)的氫及四氯化矽。
  10. 如申請專利範圍第6項或第7項的方法，其中：氫及四氯化矽的莫耳比例為1:1至10:1。
  11. 如申請專利範圍第6項或第7項的方法，其中：流化床反應器內的絕對壓力是0.2至4MPa。
  12. 如申請專利範圍第1項或第6項的方法，其中：催化劑是Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O等元素或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第6項的方法，其中：矽的催化劑含量為0.1%至20%(重量百分比)。
  14. 如申請專利範圍第1項或第6項的方法，其中：d32 在5至500μm之間。
  15. 如申請專利範圍第1項或第6項的方法，其中：被整合到一種製造多晶矽的製程中。
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