KR20200045555A - 클로로실란의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 제1 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 염화수소-함유 반응 가스와 실리콘 및 선택적으로 촉매를 함유하는 미립자 접촉 조성물과의 반응에 의해 수행되고, 여기서, 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 갖고, 이러한 화학식에서, n은　1 내지 4이고 m은　0 내지 4이며, 유동층 반응기의 유압 직경 dhyd, 유동층 반응기 내 가스의 공탑 속도(superficial gas flow velocity) uL 및 미립자 접촉 물질의 소터(Sauter) 평균 직경 d32은, 직교 좌표계(cartesian coordinate system)에서 아르키메데스 수(Archimedes number) Ar이 레이놀즈 수(Reynolds number) Re에 대해 그려지는 면적 상에서 점(point)들이 맵핑되도록 선택되고, 이러한 면적은 식 1a 및 1b: Ar = 3·10-3·Re2-8.18·Re+1200 (1a), Ar = 4·10-6Re2-0.69·Re+14400 (1b)에 의해 정의되며, 이때, 하한 Ar은　1이고 상한 Ar은　3000이다. 본 발명은 또한, 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 제2 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 실리콘 테트라클로라이드 및 수소를 함유하는 반응 가스와 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 조성물과의 반응에 의해 수행되고, 여기서, 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 갖고, 이러한 화학식에서, n은　1 내지 4이고 m은　0 내지 4이며, 유동층 반응기의 유압 직경 dhyd, 유동층 반응기 내 가스의 공탑 속도 uL 및 미립자 접촉 물질의 소터 평균 직경 d32은, 직교 좌표계에서 아르키메데스 수 Ar이 레이놀즈 수 Re에 대해 그려지는 면적 상에서 점들이 맵핑되도록 선택되고, 이러한 면적은 식 2a 및 2b: Ar = 5·10-9·Re2+ 4.8·10-3·Re-102 (2a), Ar = 1·10-9·Re2-1.1·10-2·Re+10774 (2b)에 의해 정의되며, 이때, 하한 Ar은　0.3이고 상한 Ar은　3000이다.

Description

클로로실란의 제조 방법
본 발명은 반응 가스와 실리콘-함유 미립자 접촉 조성물을 반응시켜 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 유동층 반응기의 유압 직경 dhyd, 유동층 반응기 내 가스의 공탑 속도(superficial velocity) uL 및 미립자 접촉 조성물의 소터 직경(Sauter diameter) d32은 표적 방식으로 선택된다.
칩 또는 태양 전지의 제조를 위한 출발 물질로서 다결정 실리콘의 제조는 일반적으로 이의 휘발성 할로겐 화합물, 특히 트리클로로실란(TCS, HSiCl3)의 분해에 의해 수행된다.
다결정 실리콘은, 반응기 내의 가열된 필라멘트로드 상에 다결정 실리콘이 증착되는 지멘스(Siemens) 공정에 의해 로드(rod) 형태로 제조될 수 있다. TCS와 수소의 혼합물은 일반적으로 공정 가스로 사용된다. 대안으로서, 과립형 다결정 실리콘은 유동층 반응기에서 제조될 수 있다. 여기서, 실리콘 입자는 가스 스트림에 의해 유동층에서 유동화되고, 이때, 가열 장치에 의해 층을 고온으로 가열하는 것이 이루어진다. TCS와 같은 실리콘-함유 반응 가스의 도입은 입자의 직경이 증가하는 고온 입자 표면의 열분해 반응을 초래한다.
클로로실란, 특히 TCS의 제조는 본질적으로, 하기 반응에 기초한 3개 공정에 의해 수행될 수 있다(WO2010/028878A1 및 WO2016/198264A1 참조):
(1) Si + 3HCl --> SiHCl3 + H2 + 부산물
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 + 부산물
(3) SiCl4 + H2 --> SiHCl3 + HCl + 부산물.
수득되는 부산물은 추가의 할로실란, 예를 들어 모노클로로실란(H3SiCl), 디클로로실란(H2SiCl2), 실리콘 테트라클로라이드(STC, SiCl4) 및 또한 디실란 및 올리고실란일 수 있다. 더욱이, 불순물, 예컨대 탄화수소, 오르가노클로로실란 및 금속 클로라이드는 부산물의 구성분일 수 있다. 따라서, 고순도 TCS를 제조하기 위해, 증류가 일반적으로 후속해서 수행된다.
반응 (1)에 따른 염화수소화(hydrochlorination)에서, 클로로실란은 유동층 반응기에서 염화수소(HCl)를 첨가하고 반응이 발열적으로 진행되면서 야금(metallurgical) 실리콘으로부터 제조될 수 있다. 이것은 일반적으로 TCS와 STC를 주요 생성물로서 제공한다.
TCS를 제조하는 추가의 가능한 방법은 촉매의 존재 또는 부재 하에 기체상에서 STC 및 수소의 열전환이다.
반응 (2)에 따른 저온 전환은 촉매(예를 들어, 구리-함유 촉매 또는 촉매 혼합물)의 존재 하에 수행된다. 저온 전환은 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 야금 실리콘의 존재 하에 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
반응 (3)에 따른 고온 전환은 흡열 공정이다. 이 공정은 일반적으로 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 고압 하에 반응기에서 일어난다.
알려진 공정은 기본적으로 복잡하고 에너지-집약적이다. 특히, 염화수소화 및 저온 전환은 유동층 반응기에서 비교적 높은 온도 및 압력에서 진행된다. 일반적으로 전기적으로 발생하는 필요한 에너지 투입(input)은 상당한 비용 인자를 나타낸다. 더욱이, 연속적인 공정의 경우, 반응 조건 하에 실리콘 및 염화수소(HCl) 또는 실리콘, STC 및 수소의 출발 구성성분을 반응기에 도입하는 것이 필요하며, 이는 상당한 엔지니어링 비용과 관련이 있다. 이러한 배경에 비추어, 매우 높은 생산성, 즉 단위 시간 및 반응 부피 당 형성된 클로로실란의 양, 및 요망되는 표적 생성물(보통 TCS)에 기초한 매우 높은 선택성을 실현하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 클로로실란을 제조하기 위한 고도로 경제적인 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은 유동층 반응기에서 HCl-함유 반응 가스와 실리콘 및 선택적으로 촉매를 함유하는 미립자 접촉 조성물과의 반응에 의해 클로로실란, 특히 TCS를 제조하는 제1 공정에 의해 달성되며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 가지며, n = 1-4이고 m = 0-4이다. 제1 공정은 특히 반응식 (1)에 의해 기재된 염화수소화이다.
본 발명의 제1 공정에서, 유동층 반응기의 유압 직경 dhyd, 유동층 반응기 내 가스의 공탑 속도 uL 및 미립자 접촉 조성물의 소터 직경 d32은, 직교 좌표계(cartesian coordinate system)에서 아르키메데스 수(Archimedes number) Ar이 레이놀즈 수(Reynolds number) Re에 대해 그려지는 면적 상에서 점(point)들이 이미지화되도록 선택되고, 상기 면적은 식 1a 및 1b에 의해 정의되며:
Figure pct00001
이때, 하한 Ar　=　1이고 상한 Ar　=　3000이다.
무차원(dimensionless) 아르키메데스 수 Ar은 식 3에 의해 결정되며:
Figure pct00002
상기 식 3에서,
g는 중력 가속도 [m/s²]이며,
d32는 입자의 소터 직경 [m]이며,
ρP는 입자의 고체 밀도 [kg/m³]이며,
ρF는 유체 밀도 [kg/m³]이고,
νF는 유체의 동점도(kinematic viscosity) [m²/s]이다.
무차원 레이놀즈 수 Re는 식 4에 의해 결정되며:
Figure pct00003
상기 식 4에서,
uL은 가스의 공탑 속도 [m/s]이고,
dhyd는 유압 직경 [m]이다.
유압 직경 dhyd는 식 5에 의해 결정되며:
Figure pct00004
상기 식 5에서,
A q,　자유 는 유동층 반응기에서 자유 유동 단면적[m²]에 상응하고, U 총, 습윤 는유동층 반응기에서 모든 인터널(internal)들의 윤변(wetted perimeter) [m]에 상응한다.
클로로실란의 제조를 위한 최적의 범위는 구조적 특징(인터널), 미립자 접촉 조성물의 입자 크기 및 유동층 반응기에서의 작동 조건의 특정 조합 및 선택에 의해 제공되는 것으로 밝혀졌다. 공정의 생산성은 이러한 범위 내에서 특히 높다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 유동층 반응기(1)를 도시한다. 반응 가스(2)는 바람직하게는 바닥으로부터 그리고 선택적으로 측면으로부터 (예를 들어 바닥으로부터의 가스 스트림에 접선으로 또는 직교하여) 미립자 접촉 조성물로 취입되고, 그 결과 접촉 조성물의 입자가 유동화되고 유동층(3)을 형성한다. 일반적으로, 유동층(3)은 반응을 시작하기 위해 반응기 외부에 배열된 가열 장치(도시되지 않음)에 의해 가열된다. 연속 작동 동안, 일반적으로 가열이 필요하지 않다. 입자의 일부는 가스 스트림과 함께 유동층(3)으로부터 상기 유동층(3) 위의 자유 공간(4)으로 운반된다. 자유 공간(4)은 반응기 출구 방향으로 감소하는 매우 낮은 고체 밀도를 특징으로 한다. 가스 스트림과 함께 반응기를 떠나는 입자의 일부는 입자 배출물(5)로 지칭된다.
유동층 반응기의 유체 역학에 대한 연구에 따르면, 유동층 반응기의 내부 공간의 기하학적 구조는 유체 역학 및 생산성에 중요한 영향을 미친다. 본 목적을 위해, 내부 공간은 반응 가스 및/또는 접촉 조성물의 입자와 접촉할 수 있는 영역(즉, 예를 들어 자유 공간과 유동층이 형성되는 영역 둘 모두)이다. 내부 공간의 기하학적 구조는 일반적으로 높이, 너비, 모양(예를 들어 실린더 또는 원뿔)과 같은 일반적인 구조적 특징뿐만 아니라 내부 공간에 존재하는 인터널에 의해 결정된다. 인터널은 특히 열 교환기 유닛, 강화 플레이트, 반응 가스의 도입을 위한 공급 도관 및 반응 가스를 분배하기 위한 장치(예를 들어 가스 분배기 플레이트)일 수 있다.
반응기의 내부 공간의 기하 구조는 첫째로 유동층 반응기에서 반응 가스, 특히 HCl의 체류 시간에 영향을 주고, 둘째로 유동층 반응기로부터 접촉 조성물의 입자의 배출에 영향을 준다.
따라서, 체류 시간이 길고 반응기의 내부 공간에서 반응 가스의 분포가 더 균질할수록 더 많은 HCl이 반응하는 것으로 밝혀졌다. 유동층 반응기의 생산성 증가가 관련이 있다. 원칙적으로, 상승하는 기포는 인터널의 표면적이 증가함에 따라 느려지고, 그 결과 가스의 체류 시간이 증가한다.
더욱이, 가스 스트림에서 입자의 "연행(entrainment)"의 결과로 발생하는 유동층 반응기로부터의 접촉 조성물 입자의 배출은 입자 크기, 유동층 반응기에서의 충전 높이, 연속적으로 공급되는 반응 가스의 양(기체 속도), 시스템 압력 및 반응기 인터널에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 충전 높이는 본질적으로, 유동층의 무게 중심을 나타내며 입자의 입자 크기 분포에 의존한다(미세 입자는 무게 중심 주변으로 유동층의 작은 확장보다는 크고 거친 입자에 상응하는 경향이 있음).
유동층 반응기의 생산성은 원칙적으로 충전 속도가 증가하고 가스 속도가 증가하고 접촉 조성물 입자의 입자 크기가 감소함에 따라 증가한다(더 큰 반응 표면적).
반응 가스의 체류 시간에 대한 인터널의 영향 외에도, 인터널과 접촉 조성물 입자의 배출 사이의 관계가 마찬가지로 존재한다. 상기 배출은 2가지 기전에 의해 영향을 받는다. 첫째로, 인터널의 표면적이 증가함에 따라 기포가 느려져서 유동층으로부터 더 적은 입자가 빠져 나간다. 둘째로, 인터널의 비교적 넓은 표면적으로 인해 자유 공간에서 비교적 큰 입자가 특히 느려져 유동층에 유지된다. 따라서, 유동층 반응기의 생산성은 인터널의 표적화된 변경, 가스 속도의 증가 및/또는 충전 높이의 증가 또는 입자 크기의 감소에 의해 증가될 수 있다.
서로에 대해 상호 영향을 발휘하는 이들 매개변수 사이의 관계는 무차원 특징 수에 의해 표시될 수 있다. 이를 기초로, 클로로실란이 유동층 반응기에서 특히 경제적으로 제조될 수 있는 작업 범위가 정의된다.
유압 플랜트 직경 dhyd로 표현된 인터널 표면적과 접촉 조성물 입자의 작동 매개변수 가스의 공탑 속도 uL 및 소터 직경 d32 사이의 관계는 직교 좌표계에서 2가지 무차원 특징 수 아르키메데스 수 Ar 및 레이놀즈 수 Re로 표시될 수 있다.
식 3에 의해 결정된 아르키메데스 수 Ar은 유동층 반응기에서 유체 역학에 대한 접촉 조성물 입자의 소터 직경의 영향을 기재한다. 소터 직경은 접촉 조성물 입자의 평균 부피-당량 입자 직경에 상응한다.
식 4에 의해 결정된 레이놀즈 수 Re는 유동층 반응기 내의 가스의 공탑 속도 uL 및 도입된 반응 가스의 양을 함유한다. Re는 유동층 반응기에서 uL과 유압 플랜트 직경 dhyd 사이의 관계를 나타내며, 이때, 모든 인터널의 윤변은 식 5에서 dhyd가된다.
레이놀즈 수 Re는, 가스 속도(가스의 공탑 속도)와 반응 가스의 부피 유동이 일정한 자유 유동 단면적(반응기 단면적)으로 증가되고 이와 동시에 인터널의 표면적을 증가시킴으로써 유압 플랜트 직경 dhyd이 감소될 때 일정하게 유지될 수 있다. 상기 부피 유동은 반응기로의 반응 가스를 위한 공급 도관 내의 유량계(예를 들어, 플로트 유량계)에 의해 결정될 수 있다.
밝혀진 관계에 기초하여, 클로로실란이 특히 경제적으로 제조될 수 있는 작업 범위를 무차원 특징 수 Ar 및 Re의 도움으로 정의할 수 있다.
이러한 작업 범위는 Ar이 Re에 대해 플롯된 직교 좌표계의 영역에 상응하며, 이는 하한 Ar = 1 및 상한 Ar = 3000을 갖는 식 1a 및 1b에 의해 제1 공정에 대해 정의된다.
이러한 작업 범위는 본 발명에 따른 제1 공정에 대한 도 2에 도시되어 있다.
무차원 특징 수와 관련하여:
무차원 아르키메데스 수 Ar은 부력과 마찰력 사이의 비(ratio)로 해석될 수 있고, 유동층에서 상이한 입자 크기(본 접촉 조성물의 경우)의 거동을 특징화하는 역할을 한다.
유체의 유동 상태는 무차원 레이놀즈 수 Re의 도움으로 설명될 수 있다. 레이놀즈 수는 점성력에 대한 관성의 비로 해석될 수 있다. 유압 반응기 또는 플랜트 직경 dhyd는 레이놀즈 수의 정의에 필요한 특징 길이로서 사용되며, 따라서 반응기 내부의 인터널과의 관계가 확립된다.
유동층 반응기에서 유압 플랜트 직경 dhyd [m]은 엔지니어링 특징 수이며, 이를 통해 인터널, 채널 또는 변형 기하학 구조의 유동-기계적 마찰 및 표면 효과가, 이들을 동등한 튜브 직경으로 지정함으로써 설명될 수 있다. 유압 직경 dhyd는 식 5에 의해 계산되며, 여기서 Aq, 자유는 자유 유동 단면적 [m²]에 상응하고 U총,습윤는 유동층 반응기 내 모든 인터널의 윤변 [m]에 상응한다.
유동층 반응기의 내경 및 인터널의 외경은 예를 들어 레이저 측정/3D 스캔(예를 들어, ZEISS COMET L3D 2)에 의해 측정될 수 있다.
제1 공정의 바람직한 구현예에서, 유동층 반응기의 유압 플랜트 직경 dhyd은 0.7 내지 1.8 m, 바람직하게는 0.8 내지 1.7 m, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.6 m이다.
가스의 공탑 속도 uL는 0.05 내지 4 m/s, 바람직하게는 0.06 내지 3 m/s, 특히 바람직하게는 0.07 내지 2 m/s인 것이 바람직하다.
미립자 접촉 조성물의 소터 직경 d32은 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 480 ㎛, 특히 15 내지 450 ㎛이다.
입자 크기 분포 또는 소터 직경 d32의 결정은 ISO 13320(레이저 광산란) 및/또는 ISO 13322 (영상 분석)에 따라 수행될 수 있다. 입자 크기 분포로부터 평균 입자 크기/직경의 계산은 DIN ISO 9276-2에 따라 수행될 수 있다.
접촉 조성물은 바람직하게는 실리콘 입자의 혼합물이다. 특히, 입자는 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 다른 원소를 불순물로서 함유하는 실리콘 입자이다. 보통 98% 내지 99.9%의 순도를 갖는 야금 실리콘(mgSi)으로 이루어진 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적인 조성물은, 예를 들어 98%의 실리콘을 함유하는 것으로서, 이때, 잔여 2%는 일반적으로 하기 원소의 주요 부분으로 이루어진다: Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P 및 O의 주요 부분으로 이루어진다. 더욱이, 하기 원소가 존재할 수 있다: Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y 및 Cl.
실리콘에서 불순물로서 존재하는 상기 언급된 원소는 촉매 활성을 갖는다. 이러한 이유로, 촉매의 첨가는 원칙적으로 제1 공정에서 필요하지 않다. 그러나, 상기 공정은 추가 촉매의 존재에 의해, 특히 이의 선택성 측면에서 긍정적인 영향을 받을 수 있다.
촉매는 특히 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Y, Cl로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 바와 같이, 이들 촉매적 활성 원소는 이미, 예를 들어 산화 또는 금속 형태의 실리콘 내 특정 비율에서 불순물로서, 실리사이드로서 또는 다른 야금상에서 존재한다. 이의 비율은 사용되는 실리콘의 순도에 의존한다.
원칙적으로, 비교적 낮은 순도의 mgSi 또는 실리콘을 사용할 때 추가 촉매가 필요하지 않다.
촉매적 활성 화합물의 비율이 너무 낮기 때문에, 특히 순도가 99.99% 초과인 고순도 실리콘이 사용되는 경우, 제1 공정에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 접촉 조성물은 추가의 촉매적 활성 원소를 제공하기 위해 고순도 실리콘 입자 이외의 mgSi의 입자를 예를 들어 최대 50 중량%, 바람직하게는 60 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량%, 특히 80 중량%의 비율로 함유할 수 있다. 그러나, 촉매는 또한 금속 또는 합금 또는 염-유사 형태로 접촉 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 형태의 촉매는 특히 촉매적 활성 원소의 클로라이드 및/또는 옥사이드일 수 있다. 바람직한 화합물은 CuCl, CuCl2, CuO 또는 이들의 혼합물이다.
접촉 조성물은 촉진제, 예를 들어 Zn 및/또는 아연 클로라이드를 추가로 함유할 수 있다.
반응 가스는 바람직하게는 50 부피% 이상, 보다 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 바람직하게는 90 부피% 이상의 HCl을 함유한다. HCl 이외에, 반응 가스는 H2, HnSiCl4-n(n = 0-4), HmCl6-mSi2(m = 0-6), HqCl6-qSi2O(q = 0-4), CH4, C2H6, CO, CO2, O2, N2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을 추가로 함유할 수 있다. 이들 구성성분은 예를 들어 통합 설비에서 회수된 HCl로부터 기원할 수있다.
반응 가스는 캐리어 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 희가스(noble gas)를 추가로 함유할 수 있다.
더욱이, 특히 반응의 평형 위치에 영향을 주기 위해 수소가 반응 가스에 첨가될 수 있다. 수소는 또한, 회수된 HCl에서 불순물로서 존재할 수 있다.
반응 가스의 조성의 결정은 일반적으로 반응기에 도입되기 전에 라만 및 적외선 분광법 및 기체 크로마토그래피에 의해 수행된다. 이것은 무작위 방식으로 채취한 시료와 후속 "오프라인 분석" 또는 시스템에 통합된 "온라인" 분석 기기에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 공정이 수행되는 유동층 반응기에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.13 내지 0.7 MPa, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 MPa이다.
제1 공정은 바람직하게는 280℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 특히 340℃ 내지 360℃의 온도 범위에서 수행된다.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 실리콘 테트라클로라이드(STC) 및 수소를 함유하는 반응 가스와 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 조성물과 반응시켜 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 제2 공정에 의해 달성되며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 갖고, 여기서 n = 1-4이고 m = 0-4이다. 이러한 제2 공정은 특히 반응식 (2)에 의해 기제된 저온 전환이다.
본 발명의 제2 공정에서도, 유동층 반응기의 유압 직경 dhyd, 유동층 반응기 내 가스의 공탑 속도 uL 및 미립자 접촉 조성물의 소터 직경 d32은, 직교 좌표계에서 아르키메데스 수 Ar이 레이놀즈 수 Re에 대해 그려지는 면적 상에서 점들이 이미지화되도록 선택되고, 상기 면적은 식 2a 및 2b에 의해 정의되며:
Figure pct00005
이때, 하한 Ar　=　0.3이고 상한 Ar　=　3000이다.
Ar 및 Re의 정의와 관련하여, 위에서 제공된 정보가 참조될 수 있다. dhyd, d32 및 uL 사이의 관계에 대해서도 동일하게 적용되며, 이는 무차원 특징 수 Ar 및 Re에 의해 도출될 수 있다.
제2 공정에 대해서도, 클로로실란이 특히 경제적으로 제조될 수 있는 작업 범위는 특징 수 Ar 및 Re에 의해 정의될 수 있다.
이러한 작업 범위는 Ar이 Re에 대해 그려지는 직교 좌표계의 면적에 상응하며, 제2 공정의 경우 이는 하한 Ar = 0.3 및 상한 Ar = 3000을 갖는 식 2a 및 2b에 의해 정의된다.
본 발명의 제2 공정에서, 이 작업 범위는 도 3에 도시되어 있다.
제2 공정은 마찬가지로 도 1에 도시된 바와 같이 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 공정과 대조적으로, 접촉 조성물은 STC 및 수소와 반응하며, 촉매를 첨가하는 것이 절대적으로 필요하다. 여기서, HCl은 먼저 STC와 수소 사이의 반응에 의해 형성되고, 이 HCl은 실리콘-함유 접촉 조성물과 추가로 반응하여 상기 나타낸 화학식의 클로로실란을 형성한다. 여기에서, HCl은 인 시추에서(in situ) 제조되고 제1 공정에서와 같이 반응기에 직접적으로 도입되지 않는다.
본 발명에 따른 2 가지 공정을 사용하여 제조된 클로로실란은 바람직하게는 모노클로로실란, 디클로로실란 및/또는 TCS, 특히 TCS이다. 바람직하게 제조되는 디실란은 Si2Cl6 및/또는 HSi2Cl5, 특히 Si2Cl6이다.
제2 공정의 바람직한 구현예에서, 유동층 반응기에서 유압 플랜트 직경 dhyd은 0.1 내지 24 m, 바람직하게는 0.15 내지 10 m, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 m이다.
더욱이, 가스의 공탑 속도 uL는 0.05 내지 0.6 m/s, 바람직하게는 0.055 내지 0.55 m/s, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.5 m/s인 것이 바람직하다.
미립자 접촉 조성물의 소터 직경 d32은 제1 공정에서와 정확히 동일하게, 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 480 ㎛, 특히 15 내지 450 ㎛이다.
접촉 조성물의 특성과 관련하여, 제1 공정과 관련하여 주어진 정보를 참조할 수 있다.
촉매의 유형과 관련하여, 상기 제공된 정보를 참조할 수 있다. 그러나, 제2 공정의 경우에, (실리콘의 순도에 상응하는) 사용되는 실리콘에 일반적으로 존재하는 촉매적 활성 원소의 비율이 충분하지 않으므로, 촉매는 사용되는 실리콘의 순도의 함수로서 접촉 조성물에 첨가되어야 한다. 촉매는 바람직하게는 촉매적 활성 금속/원소의 클로라이드 및/또는 옥사이드로 이루어진다. 바람직한 화합물은 CuCl, CuCl2, CuO이다.
촉매는 바람직하게는 접촉 조성물 내 실리콘을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 비율로 존재한다.
제2 공정의 바람직한 구현예에서, 반응 가스는 50 부피% 이상, 바람직하게는 60 부피% 이상, 특히 바람직하게는 70 부피% 이상의 수소 및 STC를 함유한다.
수소 및 STC는 바람직하게는 1 : 1 내지 10 : 1,보다 바람직하게는 1 : 1 내지 6 : 1, 특히 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1의 몰비로 존재한다.
제2 공정의 추가 구현예에서, 반응 가스는 HCl 및/또는 Cl2를 함유할 수 있다. 이에 의해 발열 반응이 가능해질 수 있고, 이는 에너지 소비의 감소와 연관이 있다. 특히, 반응 가스에 존재하는 1 몰의 수소 당 0.01 내지 1 몰의 HCl 및/또는 0.01 내지 1 몰의 Cl2가 존재할 수 있다.
반응 가스가 수소 및 STC 외에 HCl을 함유하는 경우, 원칙적으로 추가 촉매의 존재 없이 공정을 수행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 고순도 실리콘(순도 > 99.99%)조차도 추가 촉매 없이 이러한 방식으로 반응될 수 있다. 후자는 일반적으로 더 낮은 온도에서 수행되기 때문에, 이것은 일반적으로 본 발명의 제1 공정에서 불가능하다.
더욱이, 반응 가스는 HnSiCl4-n(n　=　0-4), HmCl6-mSi2(m　=　0-6), HqCl6-qSi2O(q　=　0-4), CH4, C2H6, CO, CO2, O2, N2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 함유할 수 있다. 이들 구성성분은 예를 들어 통합 설비에서 회수 된 수소로부터 기원할 수 있다.
제2 공정은 바람직하게는 유동층 반응기에서 0.2 내지 4 MPa, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 MPa, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 MPa의 절대 압력에서 수행된다.
제2 공정이 바람직하게 수행되는 온도 범위는 바람직하게는 350℃ 내지 850℃, 특히 바람직하게는 400℃ 내지 750℃, 특히 500℃ 내지 700℃이다.
상술된 공정은 바람직하게는 다결정 실리콘을 제조하기 위한 통합 설비에 통합된다. 통합 설비는 바람직하게는 하기 공정을 포괄한다: 본 발명에 따른 제1 또는 제2 공정에 의한 TCS의 제조, 주어진 반도체 품질의 TCS에 대해 제조된 TCS의 정제, 바람직하게는 지멘스 공정에 의한 또는 과립형 물질로서 다결정 실리콘의 증착, 바람직하게는 제2 공정의 사용에 의한 다결정 실리콘의 제조에서 수득된 STC의 재순환, 또는 STC를 반응식 (3)에 따라 TCS의 제조로 다시 공급함으로써 STC의 재순환(고온 전환).
실시예:
파일럿 플랜트 반응기에서의 실험:
파일럿 플랜트 반응기는 비교적 소규모의 반응기이다. 이들 반응기의 압력은 0.10 MPa(절대)이고 온도는 20℃였다. 유동층 거동은 주로 입자 크기, 입자 크기 분포, 가스 속도 및 유동 단면적의 영향을 받는다.
인터널, 입자 크기 및 입자 배출 사이의 전술된 관계는 먼저 파일럿 플랜트 유동층에서 화학 반응없이 확증되었다. 여기서, 유압 반응기 또는 플랜트 직경 dhyd과 입자 배출 사이에 지수 관계가 있음이 밝혀졌다. 이 관계는 다양한 인터널 및 입자 크기 분포에 대해 측정되고 확증되었다.
기존 반응기에서 유압 직경 dhyd을 감소시킴으로써 유동층 반응기의 생산성 증가:
반응기로부터의 입자 배출은 먼저 유압 플랜트 직경 dhyd을 감소시킴으로써 감소된다(추가적인 시트-유사 인터널 및 열 교환기 튜브에 의해). 이러한 방식으로 획득된 입자 배출과 관련하여 위도에 의해 가스 속도가 증가될 수 있다. 따라서, 생산성은 식 1a, 1b 및 2a, 2b에 의해 정의된 작업 범위에서 증가한다.
도입된 실리콘 입자의 소터 직경 d32을 감소시킴으로써 기존 유동층 반응기의 생산성 증가:
소터 직경 d32이 작을수록 반응기로부터 더 큰 입자 배출이 일어난다. 이는 유압 플랜트 직경 dhyd을 감소시킴으로써 저하될 수 있고, 따라서 더 큰 표면적(더 작은 d32)을 갖는 보다 생산적인 입자 크기 분율이 사용될 수 있다. 이런 방식으로 실리콘 손실이 감소된다.
새로운 유동층 반응기의 설계:
전술한 지식에 기초하여, 치수, 인터널 및 작동 설정과 관련하여 새로운 합성 반응기를 특정 접촉 조성물 입자 크기에 최적으로 매칭시킬 수 있다. 이들 매개변수의 최적 조합은 도 2(제1 공정) 및 도 3(제2 공정)에 따라 표시된 영역(작업 범위)에 있다.
생산 조건 하에서의 실험:
클로로실란 제조의 생산성에 대해 수득된 지식과 관계를 적용하고 상기에서 언급된 영향 변수(작업 범위)의 한계를 정의하기 위해, 다양한 크기의 연속 작동 유동층 반응기에 대한 포괄적인 연구가 수행되었다.
두 공정 모두(제1 공정: 염화수소화 및 제2 공정: 저온 전환)에 대해, 다양한 실험 V를 수행하였으며(표 1: 염화수소화를 위한 V1 내지 V22 및 표 2: 저온 전환을 위한 V1 내지 V19), 이때, 유압 플랜트 직경 dhyd은 0.7 m 내지 1.8 m(염화수소화) 또는 0.1 m 내지 24 m(저온 전환)의 범위에서 변화되고, 가스의 공탑 속도 uL는 0.05 m/s 내지 4 m/s(염화수소화) 또는 0.05 m/s 내지 0.6 m/s(저온 전환)의 범위에서 변화되고, 입자의 소터 직경 d32은 5 μm 내지 500 μm(염화수소화 및 저온 전환) 범위에서 변화된다. 일반적으로, 입자 고체 밀도 ρP는 대략 일정한 것으로 여겨질 수 있다. 유체 밀도 ρF 및 동점도 νF는 공정 엔지니어링 소프트웨어를 사용하여 (상) 평형 상태의 시뮬레이션에 의해 결정될 수 있다. 이들 시뮬레이션은 일반적으로, 다양한 물리적 매개변수(예를 들어, p 및 T)가 기체상과 액체상 둘 모두에서 반응 혼합물의 실제 측정된 조성에 기초한 상태의 적응된(adapted) 식에 기초한다. 이 시뮬레이션 모델은 실제 작동 상태/매개변수를 통해 검증될 수 있으므로 매개변수 ρF 및 νF와 관련하여 작동 최적화를 결정할 수 있다.
위상 평형의 결정은 예를 들어 측정 장치(예를 들어 Rock 및 Sieg에 의해 기재된 변형된 순환 장치, 예를 들어 MSK Baraton 모델 690, MSK Instruments)를 사용하여 수행될 수 있다. 여기서, 물질의 상태 변화는 압력 및 온도와 같은 물리적 영향 매개변수의 변화에 의해 물질의 혼합물에서 발생했다. 후속해서, 물질의 다양한 상태가 분석되고, 예를 들어 기체 크로마토그래피를 사용하여 구성성분 조성이 결정되었다. 위상 평형을 설명하기 위해 컴퓨터 보조 모델링을 통해 상태 방정식을 조정할 수 있다. 데이터는 공정 엔지니어링 소프트웨어 프로그램으로 전송되므로 위상 평형이 계산될 수 있다.
점도는 이동 유체에서 유동 방향에 수직인 운동량의 전달의 측정치이다. 여기서, 동점도 νF는 동적 점도 및 유체 밀도를 통해 설명될 수 있다. 액체의 경우 밀도는 예를 들어 라켓(Rackett) 방정식에 의해 근사될 수 있고, 가스의 경우 근사 식은 상태 방정식, 예를 들어, 펑-로빈슨(Peng-Robinson)을 통해 수득될 수 있다. 밀도 측정은 굽힘 진동(bending oscillator) 방법(공진 주파수 측정)을 사용하는 디지털 밀도 측정 기기(예를 들어 Anton Paar의 DMA 58)를 사용하여 수행될 수 있습니다.
유체 밀도 ρF는 일반적으로 1.5 내지 5 5　kg/m³의 범위이다. 동점도 νF는 일반적으로 3.10-6 내지 2.5.10-5　m²/s의 범위이다.
아르키메데스 수 Ar 및 레이놀즈 수 Re는 선택된 매개변수 dhyd, uL 및 d32로부터 수득되었다. Re 및 Ar의 선택된 조합을 평가하기 위해, 생산성 [kg/(kg*h)], 즉 반응기에 사용된 접촉 조성물의 양 [kg]을 기준으로 한 1시간 당 제조된 클로로실란의 양 [kg/h]이 기본으로 사용되었다. 두 공정 모두에 대해, > 0.01 kg/(kg*h)의 생산성이 최적이거나 허용 가능한 것으로 여겨진다.
염화수소화의 결과는 표 1에, 저온 전환의 결과는 표 2에 제시되어 있다. 도 4(염화수소화) 및 도 5(저온 전환)의 그래프에서, 실험 V에서 결정된 Re의 수치는 표 1 및 2에 따라 Ar에 대해 결정된 수치에 대해 그려진다.
도 4(염화수소화)의 원은 실험 V1 내지 V18을 나타내며, 이는 0.01 kg/(kg*h) 초과의 생산성을 초래하였다. 삼각형으로 도시된 측정 결과는 실험 V19 내지 V22를 나타내며, 이는 0.01 kg/(kg*h) 미만의 생산성으로 이어졌다.
유사하게는, 도 5(저온 전환)의 다이아몬드는 실험 V1 내지 V16을 나타내며 이는 0.01 kg/(kg*h) 초과의 생산성으로 이어졌고, 사각형은 실험 V17 내지 V20을 나타내며 이는 0.01 kg/(kg*h) 미만의 생산성으로 이어졌다.
도 2 및 도 3에 도시된 작업 범위는 이들 실험의 도움으로 확립되었다.
표 1: 염화수소화 (제1 공정)
　실험 Re Ar 생산성
　 　 　 [kg/(kg*h)]
V1 3600 329 0.065
V2 112000 329 0.053
V3 3200 12 0.035
V4 20000 17 0.41
V5 140000 12 0.15
V6 120000 328.7 0.051
V7 60000 12 0.23
V8 28000 14 0.35
V9 28000 215 0.53
V10 51429 439 0.62
V11 100000 716 0.04
V12 42667 95 0.25
V13 72000 859 0.06
V14 3600 2284 0.039
V15 112000 1014 0.032
V16 30000 1.24 0.017
V17 51429 1.49 0.015
V18 40000 1.24 0.016
V19 1400 97 < 0.01
V20 1400 329 < 0.01
V21 200000 770.8 < 0.01
V22 28000 0.73 < 0.01
표 2: 저온 전환 (제2 공정)
실험 Re Ar 생산성
　 　 　 [kg/(kg*h)]
V1 680000 195 0.1
V2 544000 429 0.13
V3 400000 80 0.39
V4 266667 16 0.22
V5 166667 30 0.33
V6 800000 851 0.044
V7 793333 993 0.055
V8 166667 126 0.44
V9 666667 993 0.066
V10 66667 5 0.11
V11 800000 993 0.033
V12 113333 5 0.165
V13 466667 993 0.013
V14 251852 0.39 0.011
V15 1000000 3.50 0.011
V16 111111 0.39 0.012
V17 111111 5401 < 0.01
V18 2266667 32 < 0.01
V19 111111 0.04321 < 0.01
V20 18133 5 < 0.01
레이놀즈 수 Re(방정식 1a 및 2a)에 대한 범위 제한은 가스의 낮은 공탑 속도 uL 및/또는 매우 낮은 유압 반응기 직경 dhyd의 조합(염화수소화의 경우 약 0.7, 및 저온 전환의 경우 0.1)이 생산성 감소로 이어진다는 것을 특징으로 한다. 접촉 조성물의 더 거친 입자의 경우 유동화를 위해 더 높은 가스 속도가 필요하기 때문에, 입자의 소터 직경 d32이 증가함(및 따라서 더 큰 Ar)에 따라 생산성도 저하된다.
이것은 곡선의 경로에서 볼 수 있다(식 1a 및 2a, 도 4 및 5).
높은 레이놀즈 수 Re(식 1b 및 2b)에 대한 범위 제한은 가스의 매우 높은 공탑 속도 uL에 의해, 예를 들어, 입자 배출은 반응기의 유압 직경 dhyd의 변형에 의해 더 이상 보상될 수 없는 것을 특징으로 한다. 여기에서도, 예를 들어, 입자 배출이 가스의 비교적 높은 공탑 속도 uL와 유압 반응기 직경 dhyd의 조합에서만 생산성에 악영향을 주기 때문에, 비교적 거친 입자(큰 Ar 및 d32)에 대해 Re에 대해 비교적 넓은 범위가 주어질 수 있음을 알 수 있다.
Ar = 1 및 Ar = 0.3에서 각각 작업 범위의 하한(도 4: 염화수소화 및 도 5: 저온 전환 참조)(매우 미세한 입자, 즉, 작은 d32)은 첫째로, uL의 변화에 의해 더 이상 충분히 보상될 수 없는 유압 플랜트 직경 dhyd의 감소로 인한 입자 배출에 의해서이다. 이것은 비경제적인 플랜트 작동을 초래한다. 둘째로, 접촉 조성물의 효과적인 유동화 한계는 Ar < 1 또는 Ar < 0.3에 도달하므로, 접촉 조성물과 반응 가스 사이의 접촉 감소로 인해 생산성이 저하된다.
Ar = 3000 이상의 상한은, 첫째로 비교적 높은 유동화 속도(가스의 공탑 속도)를 필요로 하고 둘째로 보다 낮은 입자 비표면적으로 인해 높은 생산성의 경제적인 범위를 벗어나는 비교적 거친 입자(큰 d32)에 상응한다.

Claims (15)

  1. 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 HCl-함유 반응 가스와 실리콘 및 선택적으로 촉매를 함유하는 미립자 접촉 조성물과의 반응에 의해 수행되고,
    상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 갖고, 상기 화학식에서, n은　1 내지 4이고 m은　0 내지 4이며,
    상기 유동층 반응기의 유압 직경 dhyd, 상기 유동층 반응기 내 가스의 공탑 속도(superficial velocity) uL 및 미립자 접촉 조성물의 소터(Sauter) 직경 d32은, 직교 좌표계(cartesian coordinate system)에서 아르키메데스 수(Archimedes number) Ar이 레이놀즈 수(Reynolds number) Re에 대해 그려지는 면적 상에서 점(point)들이 이미지화되도록 선택되고, 상기 면적은 식 1a 및 1b에 의해 정의되며:
    Figure pct00006

    이때, 하한 Ar은　1이고 상한 Ar은　3000이며,
    Ar은 식 3에 의해 결정되고:
    Figure pct00007

    상기 식 3에서,
    g는 중력 가속도 [m/s²]이며,
    d32는 입자의 소터 직경 [m]이며,
    ρP는 입자의 고체 밀도 [kg/m³]이며,
    ρF는 유체 밀도 [kg/m³]이고,
    νF는 유체의 동점도(kinematic viscosity) [m²/s]이며,
    Re는 식 4에 의해 결정되고:
    Figure pct00008

    상기 식 4에서,
    uL은 가스의 공탑 속도 [m/s]이고,
    dhyd는 유압 직경 [m]이며,
    dhyd는 식 5에 의해 결정되며:
    Figure pct00009

    상기 식 5에서,
    A q,　자유 는 유동층 반응기에서 자유 유동 단면적[m²]에 상응하고,
    U 총,습윤 는 유동층 반응기에서 모든 인터널(internal)들의 윤변(wetted perimeter) [m]에 상응하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    dhyd는 0.7 내지 1.8　m, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.7　m, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.6　m인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    uL는 0.05 내지 4　m/s, 바람직하게는 0.06 내지 3　m/s, 특히 바람직하게는0.07 내지 2　m/s인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 50 부피% 이상, 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 바람직하게는 90 부피% 이상의 염화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동층 반응기 내 절대 압력은 0.1 내지 1　MPa, 바람직하게는 0.13 내지 0.7　MPa, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5　MPa인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 실리콘 테트라클로라이드 및 수소를 함유하는 반응 가스와 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 조성물과의 반응에 의해 수행되고,
    상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 갖고, 상기 화학식에서, n은　1 내지 4이고 m은　0 내지 4이며,
    상기 유동층 반응기의 유압 직경 dhyd, 상기 유동층 반응기 내 가스의 공탑 속도 uL 및 상기 미립자 접촉 조성물의 소터 직경 d32은, 직교 좌표계에서 아르키메데스 수 Ar이 레이놀즈 수 Re에 대해 그려지는 면적 상에서 점들이 이미지화되도록 선택되고, 상기 면적은 식 2a 및 2b에 의해 정의되며:
    Figure pct00010

    이때, 하한 Ar은　0.3이고 상한 Ar은　3000이며,
    Ar은 식 3에 의해 결정되고:
    Figure pct00011

    상기 식 3에서,
    g는 중력 가속도 [m/s²]이며,
    d32는 입자의 소터 직경 [m]이며,
    ρP는 입자의 고체 밀도 [kg/m³]이며,
    ρF는 유체 밀도 [kg/m³]이고,
    νF는 유체의 동점도 [m²/s]이며,
    Re는 식 4에 의해 결정되고:
    Figure pct00012

    상기 식 4에서,
    uL은 가스의 공탑 속도 [m/s]이고,
    dhyd는 유압 직경 [m]이며,
    dhyd는 식 5에 의해 결정되며:
    Figure pct00013

    상기 식 5에서,
    A q,　자유 는 유동층 반응기에서 자유 유동 단면적[m²]에 상응하고,
    U 총,습윤 는 유동층 반응기에서 모든 인터널들의 윤변 [m]에 상응하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    dhyd는 0.1 내지 24　m, 바람직하게는 0.15 내지 10　m, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5　m인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    uL는 0.05 내지 0.6　m/s, 바람직하게는 0.055 내지 0.55　m/s, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.5　m/s인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 50 부피% 이상, 바람직하게는 60 부피% 이상, 특히 바람직하게는 70 부피% 이상의, 수소 및 실리콘 테트라클로라이드를 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 : 실리콘 테트라클로라이드는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동층 반응기 내 절대 압력은 0.2 내지 4　MPa, 바람직하게는 0.3 내지 3　MPa, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5　MPa인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 실리콘을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    d32는 5 내지 500　μm, 바람직하게는 10 내지 480　μm, 특히 바람직하게는 15 내지 450　μm인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 다결정 실리콘의 제조를 위한 통합 설비 내로 통합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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