KR102609337B1 - 클로로실란을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소- 및 실리콘-테트라클로라이드를 함유하는 반응 기체를, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 물질(contact mass)과 반응시킴으로써 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 가지며, n = 1 내지 4이고 m = 0 내지 4이며, 반응기 설계는 지수 K1에 의해 기재되며, 접촉 물질의 구성(constitution)은 지수 K2에 의해 기재되고, 반응 조건은 지수 K3에 의해 기재되며, K1은 1 내지 20의 값을 가지며, K2는 0.001 내지 200의 값을 갖고, K3은 0.5 내지 10,000의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수소- 및 실리콘 테트라클로라이드-함유 반응 기체를, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 물질(contact mass)과 반응시킴으로써 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 가지며, n = 1 내지 4이고 m = 0 내지 4이며, 반응기 설계는 지수 K1에 의해 기재되며, 접촉 물질의 구성(constitution)은 지수 K2에 의해 기재되며, 반응 조건은 지수 K3에 의해 기재되며, K1은 1 내지 20의 값을 가지며, K2는 0.001 내지 200의 값을 갖고, K3은 0.5 내지 10,000의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
칩 또는 태양 전지의 제조용 출발 물질로서의 다결정질 실리콘의 제조는 전형적으로, 이의 휘발성 할로겐 화합물, 특히 트리클로로실란(TCS, HSiCl3)의 분해에 의해 수행된다.
다결정질 실리콘(폴리실리콘)은 지멘스(Siemens) 공정에 의해 막대(rod) 형태로 제조될 수 있으며, 상기 폴리실리콘은 반응기에서 가열된 필라멘트 막대 상에 증착된다. TCS와 수소의 혼합물은 전형적으로, 공정 기체로서 이용된다. 대안적으로, 폴리실리콘 과립물은 유동층 반응기에서 제조될 수 있다. 이는 유동층에서 기체 유동을 사용하여 실리콘 입자를 유동시키는 단계를 포함하며, 상기 유동층은 가열 기기를 통해 고온까지 가열된다. TCS와 같은 실리콘-함유 반응 기체의 첨가는 열분해 반응이 고온 입자 표면에서 발생하도록 야기하여, 상기 입자의 직경을 증가시킨다.
클로로실란, 특히 TCS의 제조는 본질적으로 3개의 공정에 의해 수행될 수 있으며, 상기 공정은 하기 반응에 기초한다(WO2010/028878A1 및 WO2016/198264A1 참조):
(1) Si + 3HCl --> SiHCl3 + H2 + 부산물
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 + 부산물
(3) SiCl4 + H2 --> SiHCl3 + HCl + 부산물
생성된 부산물은 추가의 할로실란, 예를 들어 모노클로로실란(H3SiCl), 디클로로실란(H2SiCl2), 실리콘 테트라클로라이드(STC, SiCl4), 디실란(disilane) 및 올리고실란을 포함할 수 있다. 불순물, 예컨대 탄화수소, 오르가노클로로실란 및 금속 클로라이드 또한, 부산물의 구성분일 수 있다. 따라서, 고순도의 TCS의 제조는 전형적으로, 후속 증류를 포함한다.
반응 (1)에 따른 하이드로클로르화(HC: hydrochlorination)는 유동층 반응기에서 하이드로겐 클로라이드 (HCl)의 첨가에 의해 야금학적(metallurgical) 실리콘(Simg)으로부터 클로로실란을 제조하는 것을 가능하게 하며, 상기 반응은 발열적으로 진행된다. 이는 일반적으로, TCS 및 STC를 주요 생성물로서 제공한다.
클로로실란, 특히 TCS를 제조하는 추가의 옵션은 촉매의 존재 또는 부재 하에 기체상에서 STC 및 수소의 열적 전환이다.
반응 (2)에 따른 저온 전환(LTC)은 약한 흡열 공정이고, 전형적으로 촉매(예를 들어 구리-함유 촉매 또는 촉매 혼합물)의 존재 하에 수행된다. LTC는 유동층 반응기에서 0.5 내지 5 MPa의 고압 하에 그리고 400℃ 내지 700℃ 온도에서 Simg의 존재 하에 수행될 수 있다. 비촉매화된 반응 모드는 일반적으로 Simg를 사용하며 및/또는 반응 기체에의 HCl의 첨가에 의해 가능하다. 그러나, 다른 생성물 분포가 초래될 수 있으며 및/또는 촉매화된 변이체에서보다 더 낮은 TCS 선택성이 달성될 수 있다.
반응 (3)에 따른 고온 전환(HTC)은 흡열 공정이다. 이 공정은 전형적으로, 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 고압 하에 반응기에서 수행된다.
기지의 공정은 원칙적으로 비용이 많이 들고 에너지 집약적이다. 일반적으로, 전기적 수단에 의해 수행되는 필요한 에너지 투입은 유의한 비용 인자를 나타낸다. 유동층 반응기에서 LTC의 작동 성능(예를 들어, TCS 선택성-가중 생산성, 고-비등 부산물의 방식에서 소량(little)의 형성에 의해 표현됨)은 조정 가능한 반응 매개변수에 결정적으로 좌우된다. 연속적인 공정 모드는 추가로, 반응 성분인 실리콘, STC 및 수소가 반응 조건 하에 반응기 내에 도입되는 것을 필요로 하며, 이는 상당한 기술적 복잡성과 관련이 있다. 이러한 배경에 대해, 요망되는 표적 생성물(전형적으로 TCS)에 기초하여 최고의 가능한 생산성(단위 시간 및 반응 부피당 형성되는 클로로실란의 양) 및 최고의 가능한 선택성(TCS 선택성-가중 생산성)을 실현하는 것이 중요하다.
LTC에 의한 클로로실란의 제조는 동적인 공정이다. HC의 가장 효율적인 가능한 성능 및 일정한 최적화를 위해서는, 기저 동역학을 이해하고 시각화하는 것이 필요하다. 이는 원칙적으로, 공정 모니터링을 위한 높은 주기 해상도(temporal resolution)를 갖는 방법을 필요로 한다.
얻어진(withdrawn) 샘플의 분석(오프라인/앳라인 측정)에 의해 개인-집약적 실험실 방법에서 LTC로부터의 생성물 혼합물에서 조성물을 결정하는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 분석은 항상 시간 지연과 함께 발생하므로, 최상의 경우 유동층 반응기의 별개의 작동 상태의 포인트-유사(point-like), 소급적 추출을 제공한다. 그러나, 예를 들어, 복수의 반응기들의 생성물 기체 스트림은 하나의 축합 섹터에서 조합되고 이러한 축합 혼합물 중 단지 하나의 샘플만 얻어진다면, 분석 결과에 기초하여 개별 반응기의 작동 조건에 대한 명확한 결론을 도출하는 것이 불가능하다.
LTC로부터의 생성물 혼합물의 조성을 높은 주기 해상도로 측정할 수 있기 위해, 기체 및/또는 축합물 스트림에서, 공정 분석기, 예를 들어 공정 기체 크로마토그래프(온라인/인라인 및/또는 비침습적 측정)를 (바람직하게는 각각의 개별 반응기에서) 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 원칙적으로, 이의 단점은 높은 기계적 응력(마모) 및 공격적인 화학적 환경으로 인해 이용 가능한 장비의 수가 제한되어 있다는 점이다. 일반적으로 높은 자본 및 유지 비용이 추가의 비용 인자이다.
LTC 반응기의 별개의 작동 상태를 식별하기 위해, 원칙적으로, 하기와 같이 범주화될 수 있는 다양한 공정 분석 방법을 사용하는 것이 가능하다(W.-D. Hergeth, On-Line Monitoring of Chemical Reactions: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley: Weinheim, Germany 2006).
| 범주 | 샘플링 | 샘플 수송 | 분석 |
| 오프라인 | 수동 | 원거리 실험실로 | 자동화/ 수동 |
| 앳라인 | 불연속적인 수동 | 지역 분석 장비로 | 자동화/ 수동 |
| 온라인 | 자동화 | 통합 | 자동화 |
| 인라인 | 통합 | 수송되지 않음 | 자동화 |
| 비침습적 | 접촉하지 않음 | 수송되지 않음 | 자동화 |
공정 분석기의 단점은 소위 소프트 센서(가상 센서)에 기초한 모델-기초 방법에 의해 피해질 수 있다. 소프트 센서는 공정 작동에 본질적인 작동 매개변수(예를 들어 온도, 압력, 부피 유동, 충전 수준, 동력 출력, 질량 유동, 밸브 위치 등)의 연속적으로 결정되어 측정된 데이터를 사용한다. 이는 예를 들어, 주요 생성물 및 부산물의 농도를 예측하는 것을 가능하게 한다.
소프트 센서는 수학적 방정식에 기초하고, 표적값으로의 대표적인 측정된 값의 의존성 시뮬레이션이다. 다시 말해, 소프트 센서는 상응하는 측정된 값의 의존성을 나타내고, 표적 매개변수를 유발한다. 그러므로, 표적 매개변수는 직접적으로 측정되지는 않으며 그보다는 이들 상관관계가 있는 측정된 값에 의해 결정된다. HC에 적용되면 이는, 예를 들어 TCS 함량 또는 TCS 선택성이 실제 측정 센서(예를 들어 공정 기체 크로마토그래피)로 결정되지 않으며 그보다는 작동 매개변수들 사이의 상관관계를 통해 계산될 수 있음을 의미한다.
소프트 센서에 대한 수학 방정식은 완전 경험적 모델링(예를 들어 변환 멱함수(transformed power law) 모델에 기초함)에 의해, 반경험적 모델링(예를 들어 반응 속도를 설명하기 위한 동역학 방정식에 기초함)에 의해, 또는 기초적 모델링(fundamental modeling)(예를 들어 유체 역학 및 동역학의 기초 방정식에 기초함)에 의해 수득될 수 있다. 수학 방정식은 시뮬레이션 프로그램(예를 들어 OpenFOAM, ANSYS 또는 Barracuda) 또는 회귀 프로그램(예를 들어 Excel VBA, MATLAB 또는 Maple)을 사용하여 유도될 수 있다.
본 발명은 이의 목적을 위해 LTC에 의한 클로로실란의 제조의 경제성을 개선하는 것이다.
이 목적은 수소- 및 실리콘 테트라클로라이드-함유 반응 기체를, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 물질과 반응시킴으로써 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 방법에 의해 달성되며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 가지며, n = 1 내지 4이고 m = 0 내지 4이다.
반응기 설계는 무차원(dimensionless) 지수 K1에 의해 기재되며,
φ = 반응기의 충전 수준이며,
V 반응기, 유효 = 반응기 내부의 유효 부피 [m3]이며,
A 합계, 냉각 = 반응기 내 냉각된 표면적의 합계 [m2]이고,
d 수압 = 수압 반응기 직경 [m]이다.
접촉 물질의 구성(constitution)은 무차원 지수 K2에 의해 기재되며,
B AK = 접촉 물질의 입자 크기 분포의 폭 [μm]이며,
d 32 = 입자 사우터(Sauter) 직경 [μm]이며,
R Si = 실리콘의 순도이고,
δ 상대 = 접촉 물질에서의 상대 촉매 분포이다.
반응 조건은 무차원 지수 K3에 의해 기재되며,
u L = 표재성(superficial) 기체 속도 [m/s]이며,
ν F = 유체의 동역학적 점도(반응기 내부 내 기체 반응 혼합물) [m2/s]이며,
ρ F = 유체 밀도 [kg/m3]이고,
p 차이 = 유동층에 걸친 압력 강하 [kg/m*s2]이고,
g = 중력으로 인한 가속도 [m/s2]이다.
공정에서, K1은 2 내지 20의 값을 가지며, K2는 0.001 내지 200의 값을 갖고, K3은 0.5 내지 10,000의 값을 갖는다. 이들 범위 내에서, 공정의 생산성이 특히 높다.
물리적 및 가상 공정 모니터링 방법을 사용하면, LTC에서 새로운 상관관계를 식별할 수 있게 하였으며, 이는 3개의 지수 K1, K2 및 K3를 통해 LTC를 기재하는 것을 가능하게 하여, 이러한 방식으로 공정은 소정의 매개변수 설정 및 이의 조합의 선택을 통해 특히 경제적인 방식으로 작동 가능해진다. 본 발명에 따른 공정은 LTC에 대해 "어드밴스드 공정 제어(APC: Advanced Process Control)"의 맥락에서 통합적이며 예측 가능한 공정 제어를 가능하게 한다. LTC가 K1, K2 및 K3에 대한 본 발명의 범위 내에서 특히 공정 제어 시스템(바람직하게는 APC 제어기)을 통해 수행된다면, 가능한 최고의 경제적 효율이 달성된다. 실리콘 생성물(예를 들어, 다양한 품질 등급의 폴리실리콘)의 제조를 위한 통합 시스템에서, 공정의 통합은 제조 순서가 최적화되고 제조 비용이 감축될 수 있게 한다.
데카르트 좌표계(Cartesian coordinate system)에서 도시될 때, 지수 K1, K2 및 K3에 대한 범위는 3차원 공간을 경유하며, 이는 LTC에 특히 유리한 작동 범위를 나타낸다. 이러한 작동 범위는 도 1에 도식적으로 제시된다. 본 발명에 따른 공정은 특히, LTC에 대한 새로운 유동층 반응기의 배치를 단순화시키기도 한다.
소프트 센서는 추가로, TCS 선택성과 같은 성능 매개변수가 K1, K2 및 K3의 함수로서 제시될 수 있게 한다. 그러므로, 높은 주기 해상도에서 결정된 성능 데이터는 공정 제어 수단, 특히 모델-예측적 제어 수단에 조작 변수(manipulated variable)로서 제공될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 공정이 경제적으로 최적화된 방식으로 작동될 수 있다.
공정의 바람직한 구현예에서, K1은 3 내지 18, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 값을 가진다.
K2는 바람직하게는 0.005 내지 100, 바람직하게는 0.01 내지 25, 특히 바람직하게는 0.02 내지 15의 값을 가진다.
K3은 바람직하게는 0.5 내지 10,000, 바람직하게는 3 내지 3,000, 특히 바람직하게는 5 내지 1,000, 특히 바람직하게는 10 내지 500의 값을 가진다.
도 2는 공정을 수행하기 위한 반응기 내부(6)를 갖는 유동층 반응기(1)를 도식적으로 도시한다. 반응 기체(2)는 바람직하게는 하부(below)로부터 그리고 선택적으로 측면(side)으로부터(예를 들어 하부로부터의 기체 스트림에 탄젠트각으로 또는 직각으로) 미립자 접촉 물질 내로 주입되어, 접촉 물질의 입자를 유동시켜, 유동층(3)을 형성한다. 반응은 일반적으로, 반응기에 대해 외부에 배열된 가열 기기(도시되지 않음)를 사용하여 유동층(3)을 가열함으로써 개시된다. 가열은 전형적으로, 연속 작동 동안 필요하지 않다. 입자의 일부는 유동층(3)으로부터 상기 유동층(3) 상의 빈 공간(4)으로 기체 유동에 의해 수송된다. 자유(free) 공간(4)은 매우 낮은 공체 밀도를 특징으로 하고, 상기 밀도는 반응기 유출구의 방향으로 저하된다. 기체 유동과 함께 반응기를 빠져나가는 입자 분획은 입자 배출물(5)로서 기재된다. 유동층 반응기의 일례는 US 2011/0129402 A1에 기재되어 있다.
K1 - 충전 수준-가중 반응기 설계
지수 K1은 방정식 1을 통해 반응기 기하형태의 매개변수, 즉, 반응기 내부의 유효 부피, V반응기, 유효, 반응기 내부 내의 냉각된 표면적의 합계 A합계, 냉각 및 수압 직경 d수압를 무차원 충전 수준에 의해 표현되는 유동층 φ에 관한 것이다.
V반응기, 유효는 반응기 내부의 총 부피 마이너스(-) 모든 인터널(internal)에 상응한다. V반응기, 유효는 바람직하게는 1 내지 300 m3, 바람직하게는 5 내지 200 m3, 특히 바람직하게는 10 내지 150 m3, 특히 20 내지 100 m3이다.
유동층 반응기에서의 유체 역학 조사는, 유동층 반응기의 내부의 기하형태가 유체 역학에 결정적인 효과를 갖고 따라서 또한 생산성을 가질 수 있음을 나타내었다. 내부는, 반응 기체 및/또는 접촉 물질의 입자와 접촉하게 될 수 있는 영역을 의미하는 것으로 이해된다(즉, 특히, 빈 공간과, 유동층이 형성되는 영역 둘 다). 내부의 기하형태는 일반적인 구조적 특질, 예컨대 높이, 너비, 형상(예를 들어 원통형 또는 원뿔형), 뿐만 아니라 내부에 배열된 인터널에 의해 결정된다. 상기 인터널은 특히, 반응 기체를 도입하기 위한 열 교환기 유닛, 스티프닝 평면(stiffening plane), 공급(feed)(도관) 및 반응 기체를 분포시키기 위한 기기(예를 들어 기체 분포기 플레이트)일 수 있다.
반응기 내부 내 냉각된 표면적의 합계 A합계, 냉각은, 열 교환을 위해 얼마나 많은 표면적이 이용될 수 있는지 명시한다. 예를 들어, A합계, 냉각은 냉각 매트릭스(개별 랜스(lance), u-파이프 등으로 구성됨) 및 재킷 냉각기의 표면적으로 이루어진다.
유동층 반응기의 수압 직경 d 수압 은, 인터널, 채널 또는 다른 기하형태의 유체-기계적 마찰 및 표면 효과를, 이들이 등가 직경에 기인함으로써 설명할 수 있게 하는 엔지니어링 지수이다. d 수압 은 방정식 2에 따라 계산된다.
A q,자유 = 내부 내의 자유 유동 단면적 [m2]이고,
U 합계, 습윤 = 모든 인터널의 습윤된 둘레 [m]이다.
자유 유동 단면적은, 유동층이 형성되는 반응기(인터널 없음)의 일부의 단면적이다.
수압 플랜트 직경 d 수압 은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 m, 바람직하게는 0.75 내지 2 m, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 m이다.
모든 물체(내부의 직경, 인터널의 둘레, 냉각된 표면적)의 측정은 예를 들어, 레이저 측정/3-D 스캔(예를 들어 ZEISS COMET L3D 2)에 의해 결정될 수 있다. 이들 치수는 전형적으로 또한, 반응기 제조업체의 문헌으로부터 파악될 수 있다.
충전 수준 φ는 얼마나 많은 접촉 물질이 반응기 내부에 존재하는지 나타낸다. φ는 방정식 3에 따라 계산된다.
p 차이 = 유동층에 걸친 압력 강하 [kg/m*s2]이고,
ρ p = 접촉 물질의 입자 고체 밀도 [kg/m3]이다.
입자 고체 밀도 ρ p 는 근사 상수(approximately constant)로서 간주될 수 있다. 전형적인 값은 예를 들어 2336 kg/m3(20℃에서의 Si의 밀도)이다. 측정은 피크노미터(pycnometer)로 수행될 수 있다.
유동층에 걸친 압력 강하 p 차이 는 바람직하게는 10,000 내지 200,000 kg/m*s2, 특히 바람직하게는 30,000 내지 150,000 kg/m*s2, 특히 50,000 내지 120,000 kg/m*s2이다. p 차이 를 결정하기 위해, 압력은 반응 기체용 공급 도관에서 그리고 오프가스(offgas)용 배출 도관 둘 다에서 예를 들어 마노미터(manometer)로 측정된다. p 차이 는 차이값(difference)이다.
K2 - 접촉 물질의 구성
K2는 방정식 4를 통해, 이용되는 미립자 접촉 물질의 구성, 특히 과립화를 기재한다.
K2는 실리콘의 무차원 순도 R Si , 접촉 물질의 입자 크기 분포의 폭 B AK , 사우터 직경 d 32 및 접촉 물질 내의 상대 촉매 분포 δ 상대 로 구성된다. B AK 는 방정식 5에 따라 유도된다.
d 10 [μm]는 상대적으로 작은 입자의 크기에 대한 측정치이고, 값 d 90 [μm]은 분획 또는 과립화 혼합물 내 상대적으로 큰 입자에 대한 측정치이다. d 10 및 d 90 은 일반적으로, 입자 크기 분포의 특징화에 중요한 매개변수이다. 예를 들어, 값 d 10 은, 모든 입자 중 10%가 언급된 값보다 더 작음을 의미한다. 더욱이, 값 d 50 은 중앙(median) 입자 크기로서 정의된다(DIN 13320 참조).
d 10 및 d 90 에 대한 값은 바람직하게는, 10 내지 1,500 μm, 특히 바람직하게는 100 내지 1,000 μm, 특히 300 내지 800 μm인 접촉 물질의 입자 크기 분포의 폭 B AK 가 수득되도록 선택된다.
사우터 직경 d 32 는 접촉 물질의 평균 동일-부피(equal-volume) 입자 직경이고, 바람직하게는 10 내지 2,000 μm, 특히 바람직하게는 50 내지 1,500 μm, 특히 100 내지 1,000 μm, 특히 바람직하게는 200 내지 800 μm이다.
입자 크기 분포의 폭/사우터 직경의 결정은 ISO 13320(레이저 회절) 및/또는 ISO 13322(이미지 분석)에 따라 수행될 수 있다. 입자 크기 분포로부터 평균 입자 크기/직경의 계산은 DIN ISO 9276-2에 따라 수행될 수 있다.
접촉 물질 내 상대 촉매 분포 δ 상대 는 촉매에 의한 미립자 접촉 물질의 습식/일반 습윤성에 대한 측정치이다. "촉매"는 특히 유동층 반응기에 첨가될 수 있는 촉매 및/또는 촉진제(promoter)의 혼합물을 포괄하는 것으로 이해된다. 상응하게는, δ 상대 는 또한, 촉매 혼합물 또는 촉매-촉진제 혼합물에 의한 미립자 접촉 물질의 습윤에 대한 측정치일 수 있다.
δ 상대 는 방정식 6에 따라 계산될 수 있다.
λ = 촉매/실리콘 과립화 또는 촉매 로딩의 질량비이며,
O 비표면적,촉매 = 촉매의 평균 비표면적 [m2/kg]이고,
O 비표면적, SiK = 실리콘 과립화의 평균 비표면적 [m2/kg]이다.
접촉 물질에서 상대적인 촉매 분포 δ 상대 는 바람직하게는 0.001 내지 7, 바람직하게는 0.005 내지 5, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2.5이다.
평균 표면적은 예를 들어, BET 방법(ISO 9277)에 따라 기체 흡착에 의해 직접적으로 결정될 수 있다.
"과립화"는 특히, 예를 들어 크러싱(crushing) 및 밀링(milling) 플랜트에 의한 청크(chunk) 실리콘의 분쇄에 의해 수득 가능한 실리콘 입자들의 혼합물, 특히 Simg를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 청크 실리콘은 > 10 mm, 바람직하게는 > 20 mm, 특히 바람직하게는 > 50 mm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 최대 평균 입자 크기는 바람직하게는 500 mm이다.
과립화는 본질적으로 체질(sieving) 및/또는 시프팅(sifting)에 의해 분획으로 분류될 수 있다.
과립화는
- 청크 실리콘의 크러싱 및 밀링; 후속적으로 선택적인 체질 및/또는 시프팅(분류)
- 다양한 실리콘 유형(웨이퍼, 다결정질/다중결정질/단일-결정 실리콘, Simg)의 가공(크러싱, 밀링, 소잉(sawing))에서 발생되고 분류될 수 있는 폐기물, 특히, 더스트(dust) 형태의 폐기물; 표적 입자 크기를 벗어난 분획인 과다크기(oversize) 및/또는 과소크기(undersize) 형태의 폐기물,
- 과립화된 Simg 또는 폴리실리콘 및 이렇게 해서 형성된 공동-발생되는 물질, 특히 실리콘 더스트(평균 입자 직경 < 10 μm, 선택적으로 가공됨(압착/응집), 예를 들어 펠렛 형태)를 제조하는 공정
으로부터 제조 가능하다.
상이한 과립화들의 혼합물은 과립화 혼합물로서 지칭될 수 있고, 과립화 혼합물이 구성되는 과립화는 과립화 분획으로 지칭될 수 있다. 과립화 분획은 서로에 대해 조립(coarse grain) 분획 및 세립(fine grain) 분획으로 범주화될 수 있다. 하나 초과의 과립화 분획은 원칙적으로, 과립화 혼합물의 경우 조립 분획 및/또는 세립 분획으로서 범주화될 수 있다. 유동층 반응기 내에 도입되는 과립화는 작동 과립화로서 지칭될 수 있다. 접촉 물질은 일반적으로, 반응기에서 접촉하게 되고 반응 기체와 반응하는 과립화 혼합물이다.
접촉 물질은 특히, 과립화 혼합물이다. 상기 접촉 물질은 바람직하게는, 추가의 성분을 포함하지 않는다. 상기 접촉 물질은 바람직하게는, 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 다른 원소를 불순물로서 함유하는 실리콘이다. 상기 접촉 물질은 바람직하게는, 전형적으로 98% 내지 99.9%의 순도를 갖는 Simg이다. 전형적인 조성물은 예를 들어 98% 실리콘을 포함하며, 잔여 2%는 일반적으로 원소: Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P 및 O로 대체로 이루어진다. 존재할 수 있는 추가의 원소는 Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y 및 Cl을 포함한다. 이에, 실리콘의 명시된 순도는, 측정될 실리콘 샘플에서 언급된 원소의 함량이 결정되고 이들의 합계가 순도(예를 들어 중량%)를 계산하는 데 사용되는 것으로 이해된다. 2 중량%의 불순물의 총 함량이 결정된다면, 이는 98 중량%의 실리콘 함량에 상응한다. 75 중량% 내지 98 중량%의 더 낮은 순도를 갖는 실리콘의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 실리콘 함량은 바람직하게는 75 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과이다.
불순물로서 실리콘에 존재하는 다수의 원소는 촉매적 활성을 나타낸다. 따라서, 사용되는 실리콘이 촉매적 활성 불순물을 함유할 때 별개의 촉매의 첨가는 원칙적으로, 필요하지는 않을 수 있다. 그러나, 상기 공정은 특히 이의 선택성의 측면에서, 하나 이상의 추가 촉매의 존재에 의해 추가로 긍정적으로 영향을 받을 수 있다.
일 구현예에서, 이용되는 실리콘은 Simg와 초고순도 실리콘(순도 > 99.9 %)의 혼합물이다. 다시 말해, Simg 및 초고순도 실리콘을 포함하는 과립화 혼합물이 관여될 수 있다. Simg의 비율은 과립화 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%이다. 초고순도 실리콘은 특히, 세립 분획의 구성분이다. 더욱이, 세립 분획은 초고순도 실리콘만 함유할 수 있다.
추가의 구현예에서, 이용되는 실리콘은 Simg 및 초고순도 실리콘이며, Simg의 빙류은 과립화 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만이다. 과립화 혼합물/접촉 물질은 촉매를 추가로 포함한다. 초고순도 실리콘 및/또는 촉매는 바람직하게는, 세립 분획의 구성분이다. 세립 분획은 바람직하게는 초고순도 실리콘으로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 이용되는 실리콘은 오로지 초고순도 실리콘이고, 접촉 물질/과립화 혼합물은 촉매를 함유한다.
초고순도 실리콘은 원칙적으로, 단지 소량의 원소 Co, Mo 및 W 중 하나의 존재 하에 LTC에 의해 전환될 수 있다(일반적으로 초고순도 실리콘에서 불순물로서 이미 존재함). 촉매적 활성 원소를 불순물로서 상대적으로 다량 함유하는 Simg와의 조합된 전환은 절대적으로 필요한 것은 아니다. 그러나, 클로로실란 선택성은 촉매의 첨가에 의해 더 증가될 수 있다. 본 방법에서, 이는 특히 과립화 혼합물 내 초고순도 실리콘의 비율이 Simg의 비율보다 더 클 때 및/또는 과립화 혼합물이 초고순도 실리콘만 포함할 때의 경우일 수 있다.
촉매는 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Y, Cl의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O, Cl 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 바와 같이, 이들 촉매적 활성 원소는 실리콘에서 소정의 비율로 불순물로서, 예를 들어 산성 또는 금속성 형태로, 실리카이드(silicide)로서 또는 다른 야금상(metallurgical phase)에서 또는 옥사이드 또는 클로라이드로서 이미 존재할 수 있다. 이들의 비율은 이용되는 실리콘의 순도에 좌우된다.
촉매는 예를 들어 금속, 합금 및/또는 염-유사 형태로 접촉 물질에 첨가될 수 있다. 특히, 촉매적 활성 원소의 클로라이드 및/또는 옥사이드가 관여될 수 있다. 바람직한 화합물은 CuCl, CuCl2, CuP, CuO 또는 이들의 혼합물이다. 접촉 물질은 촉진제, 예를 들어 Zn 및/또는 ZnCl2 및/또는 Sn을 추가로 함유할 수 있다.
이용되는 실리콘 및 접촉 물질의 원소 조성은 예를 들어 x-선 형광 분석에 의해 결정될 수 있다.
실리콘에 기초하여, 촉매는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.8 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 비율로 존재한다.
K3 - 반응 조건
지수 K3은 방정식 7을 통해 서로에 대해 HC의 가장 중요한 매개변수에 관한 것이다. 표재성 기체 속도 u L, 유동층에 걸친 압력 강하 p 차이 , 유체의 동역학적 점도 ν F 및 유체 밀도 ρ F 는 이에 포함된다. 유체는 반응기 내부에서 기체 반응 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
표재성 기체 속도 u L 는 바람직하게는 0.05 내지 2 m/s, 바람직하게는 0.1 내지 1 m/s, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8 m/s, 특히 0.25 내지 0.6 m/s이다.
유체 밀도 ρ F 및 동역학적 점도 ν F는 공정 엔지니어링 소프트웨어를 사용하여 상 평형 상태의 시뮬레이션에 의해 결정될 수 있다. 이들 시뮬레이션은 전형적으로, 적응된(adapted) 상 평형에 기초하며, 이에 대해 물리적 매개변수(예를 들어 p 및 T)를 변화시키기 위해 기체상과 액체상 둘 다에서 반응 혼합물의 실제로 측정된 조성물에 대해 도시된다. 이러한 시뮬레이션 모델은 실제 작동 상태/매개변수를 사용하여 입증될 수 있고, 그러므로 매개변수 ρ F 및 ν F에 관하여 최적인 작동의 사양을 가능하게 한다.
상 평형의 결정은 예를 들어 측정 기기를 사용하여 수행될 수 있다(예를 들어 변형된 Rock 및 Sieg 재순환 기기, 예를 들어 MSK Baraton Typ 690, MSK Instruments). 물리적 영향 변수, 예컨대 압력 및 온도의 변동은 성분 혼합물에 대한 상 변화를 유발한다. 상이한 상태는 후속적으로 분석되고, 성분 조성은 예를 들어 기체 크로마토그래프에 의해 결정된다. 컴퓨터-보조 모델링은 상 평형을 기재하기 위해 상태 방정식을 적응시키는 데 사용될 수 있다. 데이터는 공정 엔지니어링 소프트웨어 프로그램으로 트랜스퍼되어, 상 평형이 계산될 수 있다.
동역학적 점도는 이동형(moving) 유체에서 유동 방향에 직각인 모멘텀 트랜스퍼의 측정치이다. 동역학적 점도 ν F는 동적 점도 및 유체 밀도를 통해 기재될 수 있다. 밀도는 예를 들어, 액체에 대해 래킷(Rackett) 방정식을 통해 그리고 기체에 대해 상태 방정식, 예를 들어 펭-로빈슨(Peng-Robinson) 방정식을 통해 근사될 수 있다. 밀도의 측정은 비틀림 진자(torsion pendulum) 방법(고유 진동수(eigenfrequency) 측정)을 사용하여 디지털 밀도 측정 장비(예를 들어 DMA 58, Anton Paar)로 수행될 수 있다.
유체 밀도 ρ F 는 바람직하게는 2 내지 20 kg/m3, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 kg/m3, 특히 바람직하게는 7.5 내지 12 kg/m3의 범위이다.
동역학적 점도 ν F는 바람직하게는 3*10-7 내지 5.4*10-6 m2/s, 더욱 바람직하게는 1.5*10-6 m2/s 내지 5.4*10-6 m2/s, 특히 바람직하게는 2*10-6 m2/s 내지 4*10-6 m2/s의 범위이다.
본 발명에 따른 방법이 바람직하게 수행되는 유동층 반응기에서의 절대 압력은 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 MPa이다.
상기 방법은 바람직하게는 350℃ 내지 800℃, 특히 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 특히 480℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행된다.
반응 기체는 반응기에 투입되기 전에, 바람직하게는 적어도 10 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 50 부피%, 특히 적어도 90 부피%의 수소 및 STC를 함유한다.
더욱이, 수소 및 STC는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 1.1 내지 4:1의 몰비로 존재할 수 있다.
반응 기체는 HnSiCl4-n(n = 0 내지 4), HmCl6-mSi2(m = 0 내지 6), HqCl6-qSi2O(q = 0 내지 4), CH4, C2H6, CO, CO2, O2, N2를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이들 성분은 예를 들어 통합 시스템에서 회수되는 수소로부터 유래될 수 있다.
더욱이, 특히 발열 반응 계획을 가능하게 하고 또한 반응의 평형 위치에 영향을 미치기 위해, HCl 및/또는 Cl2를 반응 기체에 첨가하는 것이 가능하다. 반응기에 투입되기 전에, 반응 기체는 존재하는 수소 몰당 바람직하게는 0.01 내지 1 mol의 HCl 및/또는 0.01 내지 1 mol의 CL2를 함유한다. HCl은 또한, 회수된 수소에서 불순물로서 존재할 수 있다.
반응 기체는 담체 기체, 예를 들어 질소 또는 비활성(noble) 기체, 예컨대 아르곤을 추가로 함유할 수 있다.
반응 기체의 조성의 결정은 전형적으로, 라만 및 적외선 분광법 및 기체 크로마토그래피를 통해 반응기에 공급하기 전에 수행된다. 이는 스팟 체크(spot check) 및 후속적인 "오프라인 분석"의 방식으로 얻어진 샘플을 통해 또는 심지어 시스템 내로 통합된 "온라인" 분석 기기를 통해 수행될 수 있다.
상기 방법은 바람직하게는, 폴리실리콘의 제조를 위해 통합 시스템 내로 통합된다. 통합 시스템은 바람직하게는, 하기 공정을 포함한다: 본 발명에 따른 공정에 의한 TCS의 제조, 제조된 TCS의 정제에 의한 반도체-품질의 TCS의 수득, 바람직하게는 지멘스 공정에 의한 또는 과립물로서의 폴리실리콘의 증착.
실시예:
클로로실란의 제조에서 생산성에 대한 발견 및 상관관계를 적용하고 지수 K1, K2 및 K3(작동 범위)에 대한 범위를 정의하기 위해, 상이한 크기의 연속적으로 작동되는 유동층 반응기에 대한 상세한 조사를 수행하였다.
다양한 실험 Ｖ를 수행하였으며(표 1: 비촉매화된 HC에 대해 V1 내지 V31), 각각의 경우 수압 플랜트 직경 d수압는 0.3 m 내지 3 m로 변하였으며, 표재성 기체 속도 u L 는 0.01 m/s 내지 4 m/s의 값이었으며, 입자 사우터 직경 d 32 는 5 μm 내지 2500 μm의 값이었으며, 작동 과립화 폭 B AK 는 10 내지 2000 μm의 값이었고, 접촉 물질에 걸친 상대적인 촉매 분포 δ 상대는 0.0001 내지 10의 값이었으며, 실리콘의 순도는 0.75 내지 0.99999의 값이었고, 촉매 로딩 λ은 0.00001 내지 0.4의 값이었고, 유동층에 걸친 압력 강하 p 차이 는 5000 내지 400,000 kg/m*s2의 값이었다.
입자 고체 밀도 ρ P 는 원칙적으로, 근사 상수인 것으로 간주될 수 있다. 유체 밀도 ρ F 는 전형적으로 2 내지 20 kg/m3의 범위이다. 동역학적 점도는 전형적으로 6·10-7 내지 4.5·10-6 m2/s의 범위이다.
지수 K1(방정식 1), K2(방정식 4) 및 K3(방정식 7)은 선택/처방된 매개변수로부터 유래되었다. 생산성 [kg/(kg*h)], 즉, 반응기에 이용되는 접촉 물질(작동 과립화)의 양[kg]을 기준으로 시간당 제조되는 클로로실란의 양[kg/h]은 선택된 조합 K1, K2 및 K3의 평가를 위해 그리고 최적의 범위의 정의를 위한 근거로서 사용되었다. > 0.01 kg/(kg*h)의 생산성은 최적/허용 가능한 것으로 간주된다.
| 실험 | K1 | K2 | K3 | 생산성 [kg/(kg*h)] |
| V1 | 1.37 | 2.81 | 155 | < 0.01 |
| V2 | 1.97 | 2.72 | 149 | < 0.01 |
| V3 | 2.94 | 2.93 | 153 | 0.088 |
| V4 | 3.27 | 3.21 | 137 | 0.094 |
| V5 | 4.96 | 3.04 | 144 | 0.169 |
| V6 | 6.76 | 2.61 | 163 | 0.212 |
| V7 | 8.39 | 2.88 | 159 | 0.337 |
| V8 | 8.39 | 0.000006 | 154 | < 0.01 |
| V9 | 8.39 | 0.0006 | 157 | < 0.01 |
| V10 | 8.39 | 0.0011 | 156 | 0.045 |
| V11 | 8.39 | 0.0073 | 156 | 0.079 |
| V12 | 8.39 | 0.014 | 157 | 0.124 |
| V13 | 8.39 | 0.027 | 160 | 0.180 |
| V14 | 8.39 | 14.6 | 184 | 0.407 |
| V15 | 8.39 | 19.2 | 188 | 0.320 |
| V16 | 8.39 | 147 | 179 | 0.115 |
| V17 | 8.39 | 221 | 193 | < 0.01 |
| V18 | 8.39 | 2.87 | 10193 | < 0.01 |
| V19 | 8.39 | 3.01 | 0.45 | < 0.01 |
| V20 | 8.39 | 3.12 | 0.83 | 0.027 |
| V21 | 8.39 | 3.17 | 3.77 | 0.098 |
| V22 | 8.39 | 3.09 | 5.01 | 0.123 |
| V23 | 8.39 | 3.84 | 14.1 | 0.241 |
| V24 | 8.39 | 3.99 | 277 | 0.541 |
| V25 | 8.39 | 3.74 | 608 | 0.184 |
| V26 | 8.39 | 3.09 | 1058 | 0.133 |
| V27 | 8.39 | 3.02 | 4115 | 0.094 |
| V28 | 8.39 | 3.12 | 7684 | 0.048 |
| V29 | 8.39 | 2.99 | 9056 | 0.025 |
| V30 | 12.1 | 4.22 | 270 | 0.420 |
| V31 | 13.1 | 4.08 | 283 | 0.393 |
| V32 | 16.4 | 3.87 | 288 | 0.228 |
| V33 | 19.7 | 3.74 | 269 | 0.018 |
| V34 | 21.8 | 3.93 | 248 | < 0.01 |
실험은, 클로로실란은, 상기 공정이 지수 K1, K2 및 K3의 최적 범위에서 수행될 때 특히 높은 생산성으로 LTC에 의해 제조 가능함을 실증한다.
Claims (18)
- 유동층 반응기에서 클로로실란을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 수소 및 실리콘 테트라클로라이드-함유 반응 기체를, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 물질(contact mass)과 반응시키는 단계에 의한 것이며,
상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6-mSi2를 가지며, n = 1 내지 3이고, m = 0 내지 4이며,
상기 촉매는 Cu를 포함하고,
- 반응기 설계는 지수 K1
로 나타내며,
φ = 반응기의 충전 수준이며,
V반응기, 유효 = 반응기의 유효 부피 [m3]이며,
A합계, 냉각 = 레이저 측정 또는 3-D 스캔에 의해 결정된 반응기 내 냉각된 표면적의 합계 [m2]이고,
d수압 = 수압 반응기 직경 [m]이고,
여기서 V반응기, 유효 는 1 내지 300 m3이고, d수압 은 0.5 내지 2.5 m임;
- 접촉 물질의 구성(constitution)은 지수 K2
로 나타내며,
BAK = 방정식 5에 따라 유도된 접촉 물질의 입자 크기 분포의 폭 [μm]이며:
d32 = 입자 사우터(Sauter) 직경 [μm]이며,
RSi = 실리콘의 순도이고,
δ상대 = 방정식 6에 따라 계산된 접촉 물질에서의 상대 촉매 분포이고:
λ = 촉매/실리콘 과립화 또는 촉매 로딩의 질량비이며,
O비표면적,촉매 = 촉매의 평균 비표면적 [m2/kg]이고,
O비표면적, SiK = 실리콘 과립화의 평균 비표면적 [m2/kg]이고,
평균 표면적은 BET 방법(ISO 9277)에 따라 기체 흡착에 의해 직접적으로 결정되고,
여기서 δ상대 는 0.001 내지 7이고, d32 는 10 내지 2000 μm이며, BAK 는 10 내지 1500 μm이며, RSi 는 0.75 내지 0.99999임;
- 반응 조건은 지수 K3
로 나타내며,
uL = 표재성(superficial) 기체 속도 [m/s]이며,
ν F = 유체의 동역학적 점도 [m2/s]이며,
ρF = 유체 밀도 [kg/m3]이며,
p차이 = 유동층에 걸친 압력 강하 [kg/m*s2]이고,
g = 중력으로 인한 가속도 [m/s2]이고,
여기서 p차이 는 10,000 내지 200,000 kg/m*s2이고, uL 는 0.05 내지 2 m/s이고, ρF 는 2 내지 20 kg/m3이며, ν F 는 3*10-7 내지 5.4*10-6 m2/s임;
K1은 2 내지 20의 값을 가지며, K2는 0.001 내지 200의 값을 갖고, K3은 0.5 내지 10,000의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
K1은 3 내지 18, 또는 4 내지 16, 또는 6 내지 12의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
K2는 0.005 내지 100, 또는 0.01 내지 25, 또는 0.02 내지 15의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
K3은 0.5 내지 10,000, 또는 3 내지 3,000, 또는 5 내지 1,000의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유효 반응기 부피 V반응기,유효 는 5 내지 200 m3, 또는 10 내지 150 m3, 또는 20 내지 100 m3인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수압 반응기 직경 d수압 는 0.75 내지 2 m, 또는 0.8 내지 1.5 m인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유동층에 걸친 압력 강하 p차이 는 30,000 내지 150,000 kg/m*s2, 또는 50,000 내지 120,000 kg/m*s2인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 입자 사우터 직경 d32 는 50 내지 1,500 μm, 또는 100 내지 1,000 μm, 또는 200 내지 800 μm인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 접촉 물질의 입자 크기 분포의 폭 BAK 는 100 내지 1,000 μm, 또는 300 내지 800 μm인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 접촉 물질 내 상대 촉매 분포 δ상대 는 0.005 내지 5, 또는 0.01 내지 2.5인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 표재성 기체 속도 uL 는 0.1 내지 1 m/s, 또는 0.2 내지 0.8 m/s, 또는 0.25 내지 0.6 m/s인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유체 밀도 ρF 는 5 내지 15 kg/m3, 또는 7.5 내지 12 kg/m3인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 동역학적 점도 ν F는 1.5*10-6 내지 5.4*10-6 m2/s, 또는 2*10-6 내지 4*10-6 m2/s인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유동층 반응기 내의 절대 압력은 0.5 내지 5 MPa, 또는 1 내지 4 MPa, 또는 1.5 내지 3.5 MPa인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은 350℃ 내지 800℃, 또는 400℃ 내지 700℃, 또는 480℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 기체는 반응기에 투입되기 전에, 적어도 10 부피%, 또는 적어도 50 부피%, 또는 적어도 90 부피%의 수소 및 실리콘 테트라클로라이드를 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 다결정질 실리콘의 제조를 위한 통합 시스템 내로 통합되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 삭제
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|---|---|---|---|---|
| US20040047793A1 (en) | 2000-12-14 | 2004-03-11 | Leslaw Mleczko | Method for producing trichlorosilane |
| JP2008184378A (ja) | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Osaka Titanium Technologies Co Ltd | 高純度トリクロロシランの製造方法 |
Also Published As
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| CN113784920B (zh) | 2024-04-16 |
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