TWI723676B

TWI723676B - 生產氯矽烷的方法

Info

Publication number: TWI723676B
Application number: TW108145646A
Authority: TW
Inventors: 卡爾漢斯林伯克
Original assignee: 德商瓦克化學公司
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-04-01
Also published as: US20220073357A1; CN113784920B; EP3849942B1; KR20210087507A; CN113784920A; JP7275278B2; EP3849942A1; WO2020125955A1; KR102609337B1; TW202023946A; JP2022539934A

Abstract

本發明係關於一種在流化床反應器中藉由使含氫及四氯化矽的反應氣體與含矽及催化劑的顆粒狀接觸物質反應來製備氯矽烷的方法，其中氯矽烷的通式為H_n SiCl_4‑n 及／或H_m Cl_6‑m Si₂ ，其中n＝1至3且m＝0至4，其特徵在於，反應器設計係由指數K1描述、接觸物質的構成係由指數K2描述、反應條件係由指數K3描述，其中K1的值是1至20，K2的值是0.001至200，以及K3的值是0.5至10,000。

Description

生產氯矽烷的方法

本發明係關於一種在流化床反應器中藉由使含氫及四氯化矽的反應氣體與含矽及催化劑的顆粒狀接觸物質（particulate contact mass）反應來製備氯矽烷的方法，其中所述氯矽烷的通式為H_n SiCl_4-n 及／或H_m Cl_6-m Si₂ ，其中n＝1至3且m＝0至4，其特徵在於，反應器設計（reactor design）係由指數K1描述，接觸物質的構成（constitution）係由指數K2描述，反應條件係由指數K3描述，其中K1的值是1至20，K2的值是0.001至200，以及K3的值是0.5至10,000。

作為製造晶片或太陽能電池之原材料的多晶矽的生產通常係藉由其揮發性鹵素化合物、特別是三氯矽烷（trichlorosilane，TCS，HSiCl₃ ）的分解來實現。

可藉由西門子法（Siemens process）以棒的形式生產多晶矽（polycrystalline silicon，polysilicon），其中將多晶矽沉積在反應器中的加熱的細絲棒上。通常係使用TCS與氫氣的混合物作為加工氣體。或者，可在流化床反應器中生產多晶矽粒子（granule）。這包括使用氣體流在流化床中將矽顆粒流化，其中藉由加熱設備將所述流化床加熱至高溫。添加含矽反應氣體（例如TCS）會導致在熱顆粒表面發生熱解反應（pyrolysis reaction），從而導致顆粒直徑增大。

基本上可藉由三種方法進行氯矽烷（尤其是TCS）的生產，這些方法係基於以下反應（參見WO2010/028878A1與WO2016/198264A1）： (1) Si + 3HCl --> SiHCl₃ + H₂ +副產物 (2) Si + 3SiCl₄ + 2H₂ --> 4SiHCl₃ +副產物 (3) SiCl₄ + H₂ --> SiHCl₃ + HCl +副產物

所產生的副產物可包括其他鹵矽烷，例如一氯矽烷（H₃ SiCl）、二氯矽烷（H₂ SiCl₂ ）、四氯化矽（silicon tetrachloride，STC，SiCl₄ ）、以及二矽烷及寡聚矽烷。雜質例如烴、有機氯矽烷、及金屬氯化物也可能是副產物的成分。因此，高純度TCS的生產通常包括隨後的蒸餾。

根據反應（1）的氫氯化（hydrochlorination，HC）使得可藉由在流化床反應器中添加氯化氫（HCl）而由冶金矽（metallurgical silicon，Si_mg ）生產氯矽烷，其中反應為放熱地進行。這通常提供TCS及STC作為主要產物。

生產氯矽烷（特別是TCS）的另一種選擇是在催化劑存在或不存在下於氣相中使STC及氫氣熱轉化。

根據反應（2）的低溫轉化（low temperature conversion，LTC）是弱的吸熱過程，且通常在催化劑（例如含銅催化劑或催化劑混合物）的存在下進行。LTC可在Si_mg 存在下在流化床反應器中在0.5至5百萬帕的壓力下及在400℃至700℃的溫度下進行。通常，可藉由使用Si_mg 及／或藉由將HCl添加至反應氣體來實現非催化反應模式。然而，與催化的變異體相比，可能導致其他產物分佈及／或可能實現更低的TCS選擇性。

根據反應（3）的高溫轉化（high temperature conversions，HTC）是吸熱過程。該方法通常在反應器中在高壓下在600℃至1200℃的溫度下進行。

已知的方法原則上是昂貴且耗能的。通常藉由電氣裝置（electric means）實現的所需能量輸入顯示了顯著的成本因素。LTC在流化床反應器中的操作性能（例如由以下表示：TCS選擇性加權的（TSC selectivity-weighted）生產率、高沸點副產物之少量的形成）係決定性地取決於可調節的反應參數。連續製程模式還要求在反應條件下將反應組分矽、STC及氫引入至反應器中，而這牽涉相當大的技術複雜性。在這種背景下，重要的是要實現盡可能高的生產率–每單位時間及每單位反應體積所形成的氯矽烷的量–以及基於所欲目標產物（通常為TCS）之盡可能高的選擇性（TCS選擇性加權的生產率）。

藉由LTC生產氯矽烷係一動態過程。為了使HC盡可能最有效地發揮性能並不斷地進行最佳化，有必要瞭解及體現基本動力學。原則上，這需要用於製程監控的具有高時間解析度的方法。

已知在人力密集的實驗室方法中藉由分析抽取的樣品（離線（off-line）／近線（at-line）測量）來確定來自LTC之產物混合物中的組成。然而，所述分析總是有時間延遲地進行，因此在最佳情況下提供流化床反應器之離散操作狀態的點狀、回顧性提取（point-like, retrospective extract）。但是，如果例如將多個反應器的產物氣體流合併在一個冷凝區段中，且僅抽取該冷凝混合物的一個樣品，則無法基於分析結果而得出有關各個反應器之操作條件的具體結論。

為了能夠以高時間解析度測量來自LTC的產物混合物的組成，可以在氣體及／或冷凝液流中使用（較佳在每個單獨的反應器處）製程分析儀，例如製程氣相色譜儀（process gas chromatograph）（線上（on-line）／線內（in-line）及／或非侵入式（noninvasive）測量）。但是，原則上，這樣做的缺點是由於高機械應力（磨損）和侵蝕性化學環境，因此可使用的儀器數量有限。通常較高的資金和維護成本是另一個成本因素。

為了識別LTC反應器的離散操作狀態，原則上可以使用各種製程分析方法，這些方法可歸類為以下（W.-D.Hergeth，化學反應線上監控（On-Line Monitoring of Chemical Reactions）：烏耳曼工業化學百科全書（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry），威利（Wiley）：魏因海姆（Weinheim），德國2006）。

類別	取樣	樣品輸送	分析
離線（off-line）	手動	到遠程實驗室（to remote laboratory）	自動化／手動
近線（at-line）	不連續手動（discontinuous manual）	到區域性分析儀器（to local analytical instrument）	自動化／手動
線上（on-line）	自動化	整合	自動化
線內（in-line）	整合	無運輸	自動化
非侵入性的	無接觸	無運輸	自動化

製程分析儀的缺點可藉由基於所謂軟感測器（虛擬感測器）之基於模型（model-based）的方法來避免。軟感測器係利用操作參數之連續測定的測量資料，該等操作參數對於製程之操作而言至關重要（例如溫度、壓力、體積流、填充程度（fill level）、功率輸出、質量流、閥門位置等）。例如，這使得能夠預測主要產物及副產物的濃度。

軟感測器係基於數學公式，且為代表性測量值與目標值的依賴性模擬。換句話說，軟感測器顯示出相關測量值的依賴性，並導引至目標參數。因此，目標參數不是直接測量的，而是藉由這些相關的測量值確定的。應用於HC，這意味著例如TCS含量或TCS選擇性不是由實際的測量感測器（例如製程氣相色譜儀）來確定，而是可藉由操作參數之間的相關性來計算。

可經由完全經驗建模（fully empirical modeling）（例如基於變換的冪律模型（transformed power law model））、半經驗建模（semi-empirical modeling）（例如基於描述反應速率的動力學方程式）、或基本建模（fundamental modeling）（例如基於流體力學（flow mechanic）與動力學的基本公式）來獲得軟感測器的數學式。可藉由使用製程模擬程式（例如OpenFOAM、ANSYS或Barracuda）或回歸程式（regression program）（例如Excel VBA、MATLAB或Maple）來推導數學式。

本發明之目的在於提高藉由LTC生產氯矽烷的經濟性。

所述目的係藉由一種在流化床反應器中藉由使含氫及四氯化矽的反應氣體與包含矽及催化劑的顆粒接觸物質反應來生產氯矽烷的方法來實現，其中氯矽烷的通式為H_n SiCl_4‑n 及／或H_m Cl_6‑m Si₂ ，其中n=1至3，以及m=0至4。

反應器設計係由無因次指數K1描述，其中

（等式1）其中 φ=反應器的填充程度， V_reactor _{, eff} =反應器內部有效體積（effective volume）[立方公尺]， A_tot _{, cooled} =反應器中冷卻表面積（cooled surface area）的總和[平方公尺]，以及 d_hyd =水力反應器直徑[公尺]。接觸物質的構成係由無因次指數K2描述，其中

（等式4）其中 B_AK =接觸物質的粒徑分佈的寬度[微米]， d₃₂ =顆粒梭特直徑（particle Sauter diameter）[微米]， R_Si =矽的純度，以及 δ_rel =接觸物質中的相對催化劑分佈。反應條件係由無因次指數K3描述，其中

（等式7）其中 u_L =表觀氣體速度（superficial gas velocity）[m/s（公尺／秒）]， ν_F =流體（反應器內部的氣態反應混合物）的動黏度[m² /s（平方公尺／秒）]， ρ_F =流體密度[kg/m³ （公斤／立方公尺）] p_diff =流化床上的壓降[kg/m*s² （公斤／公尺*平方秒）]，以及 g=重力加速度[m/s² （公尺／秒平方）]。

在該方法中，K1的值為2至20、K2的值為0.001至200、K3的值為0.5至10,000。在這些範圍內，該方法的生產率特別高。

使用物理和虛擬方法的製程監控能夠識別LTC中之新的相關性，這使得可藉由三個指數K1、K2和K3來描述LTC，從而藉由選擇特定參數設置及其組合而使該製程能夠以特別經濟的方式進行操作。根據本發明的方法允許在「先進程序控制（Advance Process Control，APC）」的情境下將整合、預測性的程序控制（integrated, predictive process control）用於LTC。如果特別是透過程序控制系統（較佳為APC控制器）在本發明的K1、K2和K3範圍內進行LTC，則可實現盡可能高的經濟效率。在用於生產矽產品（例如各種品質等級的多晶矽）的整合系統（integrated system）中，本方法的整合使得生產順序可最佳化，並降低生產成本。

當在笛卡爾坐標系中繪製時，指數K1、K2和K3的範圍跨越代表LTC之特別有利的操作範圍的三維空間。這樣的操作範圍在第1圖中示意性地示出。根據本發明的方法尤其還簡化了用於LTC的新型流化床反應器的配置。

軟感測器還允許將性能參數（例如TCS選擇性）顯示為K1、K2和K3的函數。藉此在高的時間解析度中確定的性能資料可作為操縱變數提供給程序控制裝置，尤其是模型預測（model-predictive）控制裝置。以這種方式，能夠以經濟最佳化的方式來操作本方法。

在該方法的較佳實施態樣中，K1的值為3至18，較佳為4至16，特別佳為6至12。

K2的值較佳為0.005至100，較佳為0.01至25，特別佳為0.02至15。

K3的值較佳為0.5至10000，較佳為3至3000，特別佳為5至1000，特別佳為10至500。

第2圖示意性地示出具有用於執行本方法的反應器內部6的流化床反應器1。反應氣體2較佳從下方且視需要從側面（例如與來自下方的氣體流成切線或正交）注入到顆粒接觸物質中，從而使接觸物質的顆粒流化以形成流化床3。通常係藉由使用佈置在反應器外部的加熱裝置（未示出）加熱流化床3來引發反應。連續操作期間通常不需要加熱。藉由氣體流將一部分顆粒從流化床3輸送到流化床3上方的自由空間4中。自由空間4的特徵在於非常低的固體密度，且所述密度在反應器出口的方向上降低。隨氣體流離開反應器的顆粒部分被描述為顆粒排出（particle discharge）5。在US 2011/0129402 A1中描述流化床反應器的實例。

K1- 填充程度加權的反應器設計

指數K1係藉由等式1而使反應器幾何學參數，即反應器內部的有效體積V_Reactor _， _eff 、反應器中冷卻表面積的總和A_tot _， _cooled 、及水力反應器直徑d_hyd 與以無因次填充程度φ表示的流化床相關。

V_Reactor _， _eff 對應於反應器內部的總體積減去所有內部構件（internals）。V_Reactor _， _eff 較佳為1至300立方公尺，較佳5至200立方公尺，特別佳10至150立方公尺，特別是20至100立方公尺。

在流化床反應器中進行的流體動力學研究顯示，流化床反應器內部的幾何形狀對流體動力學具有決定性的影響，因此對生產率也具有決定性的影響。內部尤其應理解為可能與反應氣體及／或接觸物質的顆粒接觸的區域（即特別是自由空間與形成流化床的區域）。內部的幾何形狀不僅取決於一般的結構特徵，例如高度、寬度、形狀（例如圓柱體或圓錐體），還取決於佈置在內部的內部構件。內部構件尤其可以是熱交換器單元、補強平面、用於引入反應氣體的進料（管道）、以及用於分配反應氣體的裝置（例如氣體分配板）。

反應器中冷卻表面積的總和A_tot _， _cooled 界定多少表面積可用於熱交換。例如，A_tot _{, cooled} 係由冷卻矩陣（cooling matrix）（由單獨噴槍、u形管等組成）及夾套冷卻器（jacket cooler）的表面積組成。

流化床反應器的水力反應器直徑d_hyd 是一種工程指數，其使得能夠藉由將內部構件、通道或其他幾何形狀歸因於等效直徑，來描述它們的流體力學摩擦（fluid-mechanical friction）和表面效應。d_hyd 係根據等式2計算。

（等式2）其中 A_q _， _free =內部中的自由流動橫截面[平方公尺]，以及 U_tot _{, wetted} =所有內部構件的潤濕周長（wetted perimeter）[公尺]。

自由流動橫截面是反應器中形成流化床的部分（沒有內部構件）的橫截面。

水力反應器直徑d_hyd 較佳為0.5至2.5公尺，較佳為0.75至2公尺，特別佳為0.8至1.5公尺。

例如，可藉由雷射測量／3-D掃描（例如ZEISSCOMET L3D 2）來確定所有物體的測量值（內部直徑、內部構件周長、冷卻表面積）。這些尺寸通常也可從反應器製造商的文獻中辨別出來。

填充程度φ係指在反應器內部存在多少接觸物質。φ係根據等式3計算。

（等式3）其中 p_diff =流化床上的壓降[kg/m*s² ]，以及 ρ_p =接觸物質的顆粒固體密度[kg/m³ ]。

顆粒固體密度ρ_p 可被視為是接近固定的。例如，典型值為2336 kg/m³ （20°C下之Si的密度）。可使用比重瓶進行測量。

流化床上的壓降p_diff 較佳為10000至200000 kg/m*s² ，特別佳為30000至150000 kg/m*s² ，特別是50000至120000 kg/m*s² 。為了確定p_diff ，係藉由例如壓力計在反應氣體的進料導管和廢氣的排放導管二者中測量壓力。p_diff 是差值。

K2- 接觸物質的組成

K2係藉由等式4描述所使用的顆粒接觸物質的構成，特別是成粒（granulation）。

K2係由無因次之矽的純度R_Si 、接觸物質的粒徑分佈的寬度B_AK 、梭特直徑d₃₂ 、及接觸物質中的相對催化劑分佈δ_rel 組成。根據等式5得出B_AK 。 B_AK =d₉₀ -d₁₀ （等式5）其中，d₁₀ [微米]是在級分（fraction）或成粒混合物中相對較小之顆粒尺寸的度量，而d₉₀ [微米]值是相對較大之顆粒的度量。d₁₀ 和d₉₀ 通常是表徵粒徑分佈的重要參數。例如，值d₁₀ 意味著所有顆粒的10%小於所述值。此外，值d₅₀ 被定義為中位數粒徑（見DIN 13320）。

較佳選擇d₁₀ 和d₉₀ 的值使得所獲得的接觸物質的粒徑分佈的寬度B_AK 為10至1500微米，特別佳為100至1000微米，特別是300至800微米。

梭特直徑d₃₂ 是接觸物質的平均等體積粒徑，且較佳為10至2000微米，特別佳為50至1500微米，特別是100至1000微米，特別佳為200至800微米。

可根據ISO 13320（雷射繞射）及／或ISO 13322（圖像分析）來確定粒徑分佈的寬度／梭特直徑。可根據DIN ISO 9276-2由粒徑分佈計算平均粒徑／直徑。

接觸物質中的相對催化劑分佈δ_rel 是具有催化劑的顆粒接觸物質的潤濕（wetting）／一般潤濕性（general wettability）的量度。特別地，「催化劑」應理解為還包括可添加到流化床反應器中的催化劑及／或助劑的混合物。相應地，δ_rel 也可以是具有催化劑混合物或催化劑-助劑混合物的顆粒接觸物質的潤濕的量度。

可根據等式6計算δ_rel 。

（等式6）其中 λ=催化劑／矽成粒的質量比或催化劑負載量， O_spec _， _cat =催化劑的平均比表面積[m² /kg（平方公尺／公斤）]，以及 O_spec _， _SiK =矽成粒的平均比表面積[m² /kg]。

接觸物質中的相對催化劑分佈δ_rel 較佳為0.001至7，較佳為0.005至5，特別佳為0.01至2.5。

平均比表面積可根據例如BET（Brunauer-Emmett-Teller，布厄特）法（ISO 9277）直接藉由氣體吸附來確定。

「成粒」尤其應理解為是指矽顆粒的混合物，其可藉由例如使用壓碎和研磨設備將塊狀矽（特別是Si_mg ）粉碎而得到。塊狀矽的平均粒徑可為>10毫米，較佳>20毫米，特別佳>50毫米。最大平均粒徑較佳為500毫米。

基本上可藉由篩分（sieving）及／或過篩（sifting）將成粒分級為數個級分。

可藉由／從以下來生產成粒： – 壓碎和研磨塊狀矽，隨後視需要篩分及／或過篩（分級） – 在各種矽類型（晶圓、多晶矽／單晶矽、Si_mg ）的加工過程（壓碎、研磨、鋸切）中產生且可分級的廢物，特別是粉塵形式的廢物；篩上物（oversize）及／或篩下物（undersize）的形式，其中這些是超出目標粒徑的級分， – 用於生產顆粒狀Si_mg 或多晶矽以及由此形成的共生材料，特別是矽粉塵（平均粒徑>10微米，視需要被加工（壓實（compacting）／團聚（agglomerating）），例如以粒料（pellet）形式）的過程。

不同成粒的混合物可稱為成粒混合物，且構成成粒混合物的成粒可稱為成粒級分。成粒級分可相對於彼此而分為粗粒級分（coarse grain fraction）和細粒級分（fine grain fraction）。在成粒混合物的情況下，原則上可將超過一個的成粒級分分類為粗粒級分及／或細粒級分。引入至流化床反應器中的成粒可稱為操作成粒。接觸物質通常是在反應器中與反應氣體接觸並反應的成粒混合物。

接觸物質特別是成粒混合物。接觸物質較佳不包含其他組分。較佳是包含不大於5重量%，特別佳不大於2重量%，特別是不大於1重量%之其他元素作為雜質的矽。較佳通常是具有98%至99.9%之純度的Si_mg 。典型的組成包含例如98%的矽，其中其餘2%通常主要由以下元素組成：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P、及O。可能存在的其他元素包括Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y、及Cl。因此應理解所界定之矽的純度係使得在待測量的矽樣品中確定所列舉之元素的含量，然後將這些元素的總和用於計算純度（例如以重量%計）。如果所確定之雜質的總含量為2重量%，則其等同於98重量%的矽含量。也可以使用具有75重量%至98重量%之較低純度的矽。但是，矽含量較佳大於75重量%，較佳大於85重量%，特別佳大於95重量%。

作為雜質存在於矽中的許多元素表現出催化活性。因此，當所使用的矽包含催化活性雜質時，原則上可能不需要添加獨立的催化劑。但是，該方法可進一步受到一或多種另外的催化劑之存在的正面影響，特別是在其選擇性方面。

在一實施態樣中，所使用的矽是Si_mg 與超高純度矽（純度＞99.9%）的混合物。換句話說，可考慮包含Si_mg 與超高純度矽的成粒混合物。基於成粒混合物的總重量，Si_mg 的比例較佳為至少50重量%，較佳為至少70重量%，特別佳為至少90重量%。超高純度矽特別是細粒級分的組分。細粒級分還可僅包含超高純度矽。

在另一實施態樣中，所使用的矽是Si_mg 與超高純度矽，其中基於成粒混合物的總重量，Si_mg 的比例係小於50重量%。成粒混合物／接觸物質還包含催化劑。超高純度矽及／或催化劑較佳是細粒級分的組分。細粒級分較佳由超高純度矽組成。

在另一實施態樣中，所使用的矽僅為超高純度矽，且接觸物質／成粒混合物包含催化劑。

原則上，超高純度矽能夠僅在少量的元素Co、Mo和W之一者（通常已經作為雜質存在於超高純度矽中）的存在下，藉由LTC進行轉化。與含相對大量之催化活性元素作為雜質的Si_mg 進行聯合轉化不是絕對必須的。但是，藉由添加催化劑，還可進一步提高氯矽烷的選擇性。在本發明方法中，尤其是當成粒混合物中超高純度矽的比例大於Si_mg 的比例時及／或當成粒混合物僅包含超高純度矽時，可能是這種情況。

催化劑可以是一或多種選自以下群組的元素：Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl。催化劑較佳選自Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O、Cl、及其混合物。如上所述，這些催化活性元素可能已經以特定比例以雜質形式存在於矽中，例如以氧化或金屬形式、以矽化物或其他冶金相形式、或以氧化物或氯化物形式存在於矽中。其比例取決於所使用之矽的純度。

催化劑可例如以金屬、合金及／或鹽類的形式添加到接觸物質中。尤其可考慮催化活性元素的氯化物及／或氧化物。較佳的化合物是CuCl、CuCl₂ 、CuP、CuO、或其混合物。接觸物質可進一步包含助劑，例如Zn及／或ZnCl₂ 及／或Sn。

所使用的矽及接觸物質的元素組成可藉由例如X射線螢光分析來確定。

基於矽，催化劑較佳以0.1重量%至20重量%，特別佳0.5重量%至15重量%，特別是0.8重量%至10重量%，特別佳1重量%至5重量%的比例存在。

K3- 反應條件

指數K3藉由等式7使HC的最重要參數彼此相關。其中包含表觀氣體速度u_L 、流化床上的壓降p_diff 、流體的動黏度ν_F 、及流體密度ρ_F 。流體應理解為是指反應器內部的氣態反應混合物。

表觀氣體速度u_L 較佳為0.05至2 m/s，較佳為0.1至1 m/s，特別佳為0.2至0.8 m/s，特別是0.25至0.6 m/s。

可藉由使用程序工程軟體模擬相平衡狀態來確定流體密度ρ_F 和動黏度ν_F 。這些模擬通常係基於適應的相平衡，該相平衡對於變化的物理參數（例如p和T）係利用氣相和液相中實際測量到的反應混合物的組成。可使用實際的操作狀態／參數來驗證該模擬模型，從而使得可針對參數ρ_F 和ν_F 界定操作最佳值。

可使用例如測量設備（例如，改進的Röck和Sieg再循環設備（recirculation apparatus），例如MSK Baraton 690型、MSK儀器）來進行相平衡的確定。物理影響變數（例如壓力和溫度）的變化係導致物質混合物的狀態變化。隨後分析不同的狀態，並藉由例如氣相色譜儀來確定組分組成。可使用電腦輔助建模來調整狀態方程式來描述相平衡。資料被傳輸到程序工程軟體程式中，以便可以計算相平衡。

動黏度是在運動流體中垂直於流動方向的動量傳遞的量度。可藉由動態黏度和流體密度來描述動黏度ν_F 。密度可藉由例如用於液體的Rackett（拉克特）方程式以及用於氣體的狀態方程式（例如Peng-Robinson（彭-羅賓遜））而進行近似。可使用扭擺法（torsion pendulm method）（本徵頻率（eigenfrequency）測量）藉由數位密度測量儀（例如DMA 58，Anton Paar（安東帕））來進行密度的測量。

流體密度ρ_F 較佳為2至20 kg/m³ ，更佳為5至15 kg/m³ ，特別佳為7.5至12 kg/m³ 。

動黏度ν_F 較佳為3*10^-7 至5.4*10^-6 m²/s，更佳為1.5*10^-6 至5.4*10^-6 m²/s，特別佳為2*10^-6 至4*10^-6 m²/s。

在流化床反應器中使本發明方法較佳地進行的絕對壓力為0.5至5百萬帕，較佳1至4百萬帕，特別佳1.5至3.5百萬帕。

該方法較佳在350℃至800℃，特別佳400℃至700℃，特別是480℃至600℃的溫度範圍內進行。

在進入反應器之前，反應氣體較佳包含至少10體積%，特別佳至少50體積%，特別是至少90體積%的氫及STC。

此外，氫與STC的莫耳比可為1：1至10：1，較佳為1：1至6：1，特別佳為1.1至4：1。

反應氣體可進一步包含一或多種選自以下的組分：H_n SiCl_4-n （n=0至4）、H_m Cl_6‑m Si₂ （m=0至6）、H_q Cl_6-q Si₂ O（q=0至4）、CH₄ 、C₂ H₆ 、CO、CO₂ 、O₂ 、N₂ 。這些組分可能來自例如在整合系統中回收的氫氣。

此外，可將HCl及／或Cl₂ 添加至反應氣體，特別是為了實現放熱反應方案以及影響反應的平衡位置。在進入反應器之前，反應氣體相對於所存在之每莫耳的氫氣較佳包含0.01至1莫耳的HCl及／或0.01至1莫耳的Cl₂ 。HCl也可以作為雜質存在於回收的氫氣中。

反應氣體可進一步包含載氣，例如氮氣或稀有氣體，例如氬氣。

通常是在供應至反應器之前，藉由拉曼光譜和紅外光譜以及氣相色譜法來進行反應氣體組成的確定。這可藉由以抽樣檢查（spot check）的方式抽取樣品及隨後的「離線分析」來進行，或者可藉由整合至系統中的「線上」分析儀器來進行。

該方法較佳係整合至用於生產多晶矽的整合系統中。該整合系統較佳包括以下過程：藉由根據本發明的方法生產TCS、純化所生產的TCS以提供半導體品質的TCS、較佳藉由西門子法或作為粒子而沉積多晶矽。

實施例：

為了將發現和相關性應用於氯矽烷生產中的生產率，以及為了界定指數K1、K2和K3的範圍（操作範圍），對不同尺寸的連續操作的流化床反應器進行了詳細研究。

進行各種實驗V（表1：V1至V31），其中各種情況下變化的是：水力反應器直徑d_hyd 的值為0.3公尺至3公尺、表觀氣體速度u_L 的值為0.01 m/s至4 m/s、梭特直徑d₃₂ 的值為5微米至2500微米、接觸物質的粒徑分佈的寬度B_AK 值為10至2000微米、接觸物質中的相對催化劑分佈δ_rel 值為0.0001至10、矽的純度值為0.75至0.99999、催化劑負載量λ值為0.00001至0.4、以及流化床上的壓降p_diff 值為5000至400 000 kg/m*s² 。

原則上顆粒固體密度ρ_p 可被視為是接近固定的。流體密度ρ_F 通常在2至20 kg/m³ 的範圍內。動黏度ν_F 通常在6．10^-7 至4.5．10^-6 m² /s的範圍內。

指數K1（等式1）、K2（等式4）和K3（等式7）是由所選定／指定的參數得出。生產率[kg/(kg*h)（公斤／（公斤*小時））]（即，基於反應器中所使用之接觸物質（操作成粒）的量[公斤]，每小時產生的氯矽烷的量[kg/h（公斤／小時）]）係用作為評估所選的K1、K2和K3之組合以及界定最佳範圍的基礎。生產率>0.01 kg/(kg*h)被認為是最佳／可接受的。

實驗	K1	K2	K3	生產率[kg/(kg*h)]
V1	1.37	2.81	155	> 0.01
V2	1.97	2.72	149	> 0.01
V3	2.94	2.93	153	0.088
V4	3.27	3.21	137	0.094
V5	4.96	3.04	144	0.169
V6	6.76	2.61	163	0.212
V7	8.39	2.88	159	0.337
V8	8.39	0.000006	154	> 0.01
V9	8.39	0.0006	157	> 0.01
V10	8.39	0.0011	156	0.045
V11	8.39	0.0073	156	0.079
V12	8.39	0.014	157	0.124
V13	8.39	0.027	160	0.180
V14	8.39	14.6	184	0.407
V15	8.39	19.2	188	0.320
V16	8.39	147	179	0.115
V17	8.39	221	193	> 0.01
V18	8.39	2.87	10193	> 0.01
V19	8.39	3.01	0.45	> 0.01
V20	8.39	3.12	0.83	0.027
V21	8.39	3.17	3.77	0.098
V22	8.39	3.09	5.01	0.123
V23	8.39	3.84	14.1	0.241
V24	8.39	3.99	277	0.541
V25	8.39	3.74	608	0.184
V26	8.39	3.09	1058	0.133
V27	8.39	3.02	4115	0.094
V28	8.39	3.12	7684	0.048
V29	8.39	2.99	9056	0.025
V30	12.1	4.22	270	0.420
V31	13.1	4.08	283	0.393
V32	16.4	3.87	288	0.228
V33	19.7	3.74	269	0.018
V34	21.8	3.93	248	> 0.01

表1

實驗顯示，當在指數K1、K2和K3的最佳範圍內進行該方法時，可藉由LTC以特別高的生產率來生產氯矽烷。

1:流化床反應器 2:反應氣體 3:流化床 4:自由空間 5:顆粒排出 6:反應器內部

第1圖示意性地示出LTC之特別有利的操作範圍。第2圖示意性地示出流化床反應器。

Claims

一種在流化床反應器中藉由使含氫及四氯化矽的反應氣體與含矽及催化劑的顆粒狀接觸物質(particulate contact mass)反應來生產氯矽烷的方法，其中該氯矽烷的通式為H_nSiCl_4-n及/或H_mCl_6-mSi₂，其中n=1至3且m=0至4，其特徵在於，- 反應器設計(reactor design)係由指數K1描述
其中φ=反應器的填充程度(fill level)，V_{reactor，eff}=反應器的有效體積(effective volume)[立方公尺]，A_tot,cooled=反應器中冷卻表面積(cooled surface area)的總和[平方公尺]，d_hyd=水力反應器直徑[公尺]；- 接觸物質的構成(constitution)係由指數K2描述
其中B_AK=接觸物質的粒徑分佈的寬度[微米]，d₃₂=顆粒梭特直徑(particle Sauter diameter)[微米]，R_Si=矽的純度，δ_rel=接觸物質中的相對催化劑分佈；- 反應條件係由指數K3描述
其中u_L=表觀氣體速度(superficial gas velocity)[m/s(公尺/秒)]，ν_F=流體的動黏度[m²/s(平方公尺/秒)]，ρ_F=流體密度[kg/m³(公斤/立方公尺)]，p_diff=流化床上的壓降[kg/m*s²(公斤/公尺*平方秒)]，g=重力加速度[m/s²(公尺/秒平方)]，其中K1的值為2至20，K2的值為0.001至200，以及K3的值為0.5至10,000；其中，該流化床反應器中的絕對壓力為0.5至5百萬帕(MPa)；以及其中，該方法在350℃至800℃的溫度範圍內進行。
如請求項1所述的方法，其中，K1的值為3至18。
如請求項1或2所述的方法，其中，K2的值為0.005至100。
如請求項1或2所述的方法，其中，K3的值為0.5至10,000。
如請求項1或2所述的方法，其中，該反應器的有效體積V_{Reactor，eff}為1至300立方公尺。
如請求項1或2所述的方法，其中，該水力反應器直徑d_hyd為0.5至2.5公尺。
如請求項1或2所述的方法，其中，該流化床上的壓降p_diff為10,000至200,000kg/m*s²。
如請求項1或2所述的方法，其中，該顆粒梭特直徑d₃₂為10至2,000微米。
如請求項1或2所述的方法，其中，該接觸物質的粒徑分佈的寬度B_AK為10至1500微米。
如請求項1或2所述的方法，其中，該接觸物質中的相對催化劑分佈δ_rel為0.001至7。
如請求項1或2所述的方法，其中，該催化劑係選自以下群組：Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O、Cl、及其混合物。
如請求項1或2所述的方法，其中，該表觀氣體速度u_L為0.05至2m/s。
如請求項1或2所述的方法，其中，該流體密度ρ_F為2至20kg/m³。
如請求項1或2所述的方法，其中，該動黏度ν_F為3*10^-7至5.4*10^-6m²/s。
如請求項1或2所述的方法，其中，在進入該反應器之前，該反應氣體包含至少10體積%的氫及四氯化矽。
如請求項1或2所述的方法，其中，該方法係整合至用於生產多晶矽的整合系統(integrated system)中。