CN102099363A - 制备有机基卤代硅烷和卤代硅烷的改进 - Google Patents

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Abstract

一种在流化床反应器中由含硅接触物质生产有机基卤代硅烷或卤代硅烷的半连续方法，包括通过如下步骤除去在所述反应器用过的含硅接触物质：(i)在未反应的有机卤化物或卤化氢物流和/或有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物物流中进行淘析和(ii)使用重力或压差法直接除去和使除去的含硅接触物质返回到流化床反应器和/或新鲜的含硅接触物质中。当用于生产有机基卤代硅烷(例如烷基卤代硅烷)时，含硅接触物质除了硅以外可含有催化剂和促进剂。

Description

制备有机基卤代硅烷和卤代硅烷的改进
发明背景
在此公开和要求保护的发明描述了制备有机基卤代硅烷(例如烷基卤代硅烷)或卤代硅烷的改进方法，其主要通过从反应器除去基本用尽的组分和/或杂质以用于增加含硅起始材料的反应性，所述含硅起始材料为生产硅基化合物的原料，所述硅基化合物例如烷基卤代硅烷如二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷及其它卤代硅烷如三氯硅烷，所述氯代硅烷用于制备有价值的含硅产物。
形成整个硅氧烷产品工业的起始材料的有机基卤代硅烷以通常称为直接法的方法生产。该方法为本领域技术人员所熟知。该合成方法包括活化包括金属硅、合适的催化剂(通常为铜催化剂)和助催化剂/促进剂的混合物(通常称为接触物质)，和向该活化的接触物质引入有机卤化物(例如烷基卤)或卤化氢以在金属硅和烷基卤或卤化氢之间获得气体-固体直接接触，分别导致产生烷基卤代硅烷和卤代硅烷。因为烷基卤或卤化氢与所得产物都是气体，所以直接法通常优选使用流化床反应器。与直接法有关的两个最早且最基本的专利为US 2,380,995(其涉及一般化学方法)和US 2,389,931(其涉及流化床反应器在直接法中的使用)。
直接法的最重要的烷基卤代硅烷产物为二甲基二氯硅烷，但也产生其它化合物。根据反应条件和起始材料，另外的化合物可包括各种各样的硅烷例如甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基二氯硅烷、其它氯代硅烷和各种甲基氯二硅烷。还产生了直接法残渣。该残渣为许多化合物的组合，其以较少量存在并具有较低商业应用。通常直接法残渣由正常沸点大于约71℃的相对高沸点副产物组成。在文献中充分描述了这些残留的化合物。
在工业中一直努力提高用于生产甲基氯硅烷的直接法，以便对生产二甲基二氯硅烷更有选择性，和更有效地以更快地速率提供较高的产率。另外，希望密切控制该方法以便在希望得到除二甲基二氯硅烷以外的化合物如甲基二氯硅烷时，能够控制该方法以较高产率生成这些化合物。
令人遗憾地，当前工业上的直接法难以连续操作，因为随着时间进行而变得越来越难以控制获得的化合物。这被认为是由于流化床反应器中的杂质随着金属硅消耗而累积，于是必须定期停止该工艺并对流化床反应器的内含物进行清洗、再生、整修或丢弃以使该工艺返回到可接受的产率水平和反应速率，且更重要地是选择性形成二甲基二氯硅烷。
化学级硅通常含有约0.4重量％的Fe、0.15重量％的Al、0.08重量％的Ca和0.03重量％的Ti。这些杂质的存在被认为是选择性降低的主要影响因素。这些非硅金属还可形成一系列金属间物质如FeSi2、CaSi2、FeSi2Ti、Al2CaSi2、Al8Fe5Si7、Al3FeSi2、Al6CaFe4Si8、FeSi2.4Al等，其中一些被认为是至少部分造成选择性和反应速率降低。
另外关于金属硅，已认识到所用颗粒的粒度分布可对方法具有显著影响，如US5312948、US5783721和US5986123所描述。
可在M.G.R.T.de Cooker等人的“The Influence of Oxygen on theDirect Synthesis of Methylchlorosilanes”，Journal of OrganometallicChemistry，84，(1975)，第305-316页中找到关于影响直接法中硅的效用度的各种因素的进一步出版物，其中de Cooker公开了在直接法合成过程中，发生接触混合物表面的逐渐失活。他推测该失活可由许多因素引起。例如，炭和含碳产物的沉积可使部分表面结块。此外，可例如通过ZnCl2的蒸发、通过以硅中杂质形式存在的元素如铁在反应器内的累积、通过增加表面上的游离铜从而引起增加的裂化、和通过使接触混合物与痕量氧气反应来阻塞反应性位点从而产生硅和铜氧化物，引起降低在接触混合物表面本身上的促进剂含量，导致活性降低。
在US 3,133,109中将形成氯代硅烷的选择性定义为有机三氯硅烷(T)与二有机二氯硅烷(D)的质量比(T/D比)。在工业上适合的方法中，通常希望T/D比低于约0.35。最新目标是使T/D比最小化。通常随着反应从新鲜硅、新鲜催化剂和新鲜促进剂颗粒开始进行(形成接触物质)，T/D值降到0.1-0.2，并长时间停留在此值，然后缓慢增加到超过0.2，除非加以抑制否则保持更高的值。通常抑制T/D比增加的方法为加入新鲜硅、催化剂和促进剂颗粒或用其置换反应器床中一些用尽的或用过的接触物质颗粒。
历史上，当反应器中的接触物质已用了一些时间且T/D比超出容许水平时，则认为反应器中的接触物质中毒并将其丢弃。然后将新鲜硅、催化剂和促进剂颗粒加入反应器中。
因此，需要克服杂质积聚(累积)并使反应在更大效率和增加产率以及更好控制所生产的产物的情况下较长运行。数篇参考文献讨论了杂质和通过从反应器中卸出物流，分离贫杂质部分并将它返回到反应器中来除去所述杂质。在这里使用的术语“含量比”计算为在富杂质部分中给定元素的重量百分数除以在贫杂质部分中的重量百分数得到的比值。1.0的含量比表示在富和贫部分中给定元素的浓度相同并因此不进行对该元素的分离。
已知通过夹带在排出反应器的气流中，可将接触物质颗粒从反应器移除。此后这将称作“淘析”。US4,307,242描述了在该方法过程中从流化床反应器中淘析接触物质颗粒。这导致累积在反应器中的杂质减少。在US 4,307,242中将其除去之后，将颗粒从产物气流中分离并使用例如空气动力学离心分级器等使其经历粒度分级方法。
类似地US4,281,149，Shade描述了一种磨耗部分硅颗粒的方式，所述硅颗粒具有小于40微米的平均直径并且其已从反应器中淘析。如果需要，该磨耗法能够通过除去金属硅的“表面中毒”层并使新鲜反应表面露出来而再使用金属硅。只要用在本文中，术语“磨耗的”或“磨耗”是指Shade中提出的工艺，将其公开内容引入本文供参考，因为它教导了如何磨耗来自反应器的固体颗粒。
在GB 673436中提供了一种制备烷基卤代硅烷的方法，其中将颗粒、团块或丸粒形式的接触物质以层状层叠在固定床反应容器中，并使烷基卤自下至上通过接触物质。将基本用尽的硅(硅的约90％已消耗)从下部移除并将其用在接触物质上部的材料替换。通过“卸料蜗杆”或“斗轮”进行接触物质卸料。
发明概述
已发现，具有150μm、优选85μm以下的较低粒度的粉碎的金属硅粉末容易流化，其与标准流化床理论相反，即Geldart Classification ofPowders将这种粉末确定为内聚的。D.Geldart在Gas FluidisationTechnology(1986)，第183页论述了流化床反应器的流化方式。根据与此发现相反的Geldart的定义，明显地是这些相对小的粒度在较高流化气体速率下实现起泡和紊流的流化方式，在产物气流中金属硅颗粒等的预期淘析率明显低于技术人员将例如通过使用例如由中间工厂规模工业研究设施研发的流化模型的理论计算所预期的。这意味着使用低粒度金属硅的反应器比在流化床中使用较大粒度金属硅的工艺令人吃惊地较少会依赖接触物质颗粒的淘析来保持有效。含有这种小的接触物质颗粒的反应器不能期保持有效，即它们较快地具有约0.35或更大的T/D比，导致必需停止反应器，丢弃反应器的接触物质并用新鲜硅和催化剂和/或促进剂(视需要)颗粒补充反应器。
本发明人现在能够确定，可从用于直接法的流化床反应器中除去和任选回收和再循环接触物质，同时明显增加将T/D比保持在可接受水平的时间，即使当使用如上所述的较低粒度的金属硅粉末。在此公开和要求保护的方法控制在反应器的流化床中的杂质累积并提高其中的反应，从而提供更有效的方法、更好的选择性、更好的工艺控制和由于更长反应器运行时间而增加的生产率。
发明详述
本发明提供了一种制备有机基卤代硅烷或卤代硅烷的方法，该方法包括：
(I)提供具有入口和出口的流化床反应器；
(II)向流化床反应器中装入下列成分：
(i)粉碎的硅；
(ii)至少一种用于直接法反应的催化剂，条件是当在步骤(III)中向反应器中加入HCl时不添加催化剂；
(iii)至少一种用于直接法反应的促进剂，条件是当在步骤(III)中向反应器中加入HCl时不添加促进剂；
(III)此后，向反应器提供有机卤化物或卤化氢以在反应器中形成流化床；
(IV)使各成分互相作用并反应，从而以所需比和所需速率生成有机基卤代硅烷或卤代硅烷；
(V)使有机基卤代硅烷或卤代硅烷离开流化床反应器，从而有机基卤代硅烷或卤代硅烷和未反应的有机卤化物或氯化氢淘析一部分颗粒状接触物质；
(VI)通过使用重力或差压技术在流化床表面下方的任何位置上直接除去，将接触物质从流化床反应器中定期或连续地除去；和
(VII)用新鲜硅替换在步骤(V)和(VI)中除去的接触物质。
当生产卤代硅烷产物时，在上面步骤(II)和(III)中被加入到流化床中的主要成分为粉碎的硅和卤化氢。通常卤化氢为氯化氢(HCl)。当生产有机基卤代硅烷产物时，除了硅和有机卤化物外还需要催化剂和促进剂。当存在时，卤化物通常为氯化物。在步骤(VII)中可任选将催化剂和/或促进剂与新鲜硅一起加入。任选地，可通过使除去的含硅接触物质或新鲜含硅的物质与除去的含硅接触物质的混合物返回流化床反应器中，至少部分替代新鲜硅。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种在流化床反应器中由含硅接触物质生产有机基卤代硅烷或卤代硅烷的半连续方法，包括通过如下步骤除去已在所述反应器中使用的含硅接触物质：
(i)(分别)在未反应的有机卤化物或卤化氢和有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物物流中进行淘析，和
(ii)使用重力或压差法直接除去和用加入反应器中的新鲜硅替换除去的含硅接触物质。
任选地，在生产有机基卤代硅烷的情况下(需要催化剂和促进剂)，也可将新鲜的催化剂和/或促进剂与新鲜硅一起加入。通常卤素基团为氯基并且每个有机基为烷基，其可相同或不同。任选地，可通过使除去的含硅接触物质或新鲜含硅物质和除去的含硅接触物质的混合物返回到流化床反应器中，至少部分替代新鲜硅。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种在流化床反应器中由含硅接触物质生产有机基卤代硅烷或卤代硅烷的半连续方法，包括通过如下步骤除去已在所述反应器中使用的含硅接触物质：
(i)在未反应的有机卤化物或卤化氢物流和/或有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物物流中进行淘析，和
(ii)使用重力或压差法直接除去和使除去的含硅接触物质返回到流化床反应器中。
应理解，在生产有机基卤代硅烷时，除去的含硅接触物质将含有催化剂和/或促进剂以及硅。卤素基团将通常为氯基并且每个有机基为烷基，其可相同或不同。任选地，可通过新鲜的(先前未用的)含硅接触物质或新鲜含硅物质和除去的含硅接触物质的混合物返回到流化床反应器中，至少部分替代除去的含硅接触物质。
该半连续方法另外包括如先前所述的步骤，即向流化床反应器中装入下列成分：
(i)粉碎的硅；和视需要
(ii)至少一种用于直接法反应的催化剂；和
(iii)至少一种用于直接法反应的促进剂；
和此后，向反应器提供有机卤化物或卤化氢(取决于欲获取的最终产物)以在反应器中形成流化床。然后使成分静置预定时期以互相作用并反应从而以所需比和所需速率生产有机基卤代硅烷和卤代硅烷。在该时期后，将产物即气态有机基卤代硅烷或卤代硅烷从反应器移除。
如上所述，与工业研发的流化模型相反，单独淘析不能将足够的接触物质从流化床清洗出去以使反应器性能稳定。本发明人发现，淘析与将接触物质从流化床周期或连续直接排放的组合显著改进了直接法的效率并且能长时期保持所需的T/D比。
已知有机卤化物(例如烷基卤)或卤化氢与颗粒状含硅接触物质的反应是表面反应。有机卤化物例如烷基卤或卤化氢与硅或与催化活化的硅表面起反应。更多可用的硅表面在给定体积下产生更大的反应可能性，因此反应速率与可用的颗粒比表面积有关。较小颗粒具有高比表面积并迅速反应掉，而较大颗粒具有较低比表面积和相应较低的反应速率。此外，由于含硅颗粒在反应器中度过有限的停留时间，很可能消耗掉较快反应的小颗粒以得到高的硅转化率，因此未反应的“用过的”含硅颗粒较少。
所提及的粉碎的硅意指通过例如磨碎、冲击、压碎、研磨、磨耗、磨铣或化学方法变为粉末的硅。在硅粉的情况下，通常优选研磨法。通常所用的粉碎的硅粉具有至多约150μm和优选至多约85μm的最大尺寸。
所述硅粉粒度分布的特征在于三个分布百分数尺寸。每个分布百分数描述了在其下存在的尺寸分布质量百分比的粒度(以微米计)：即“第10分布百分数”-10％的质量分布小于第10分布百分数尺寸；“第50分布百分数”-50％的质量分布小于第50分布百分数尺寸；和“第90分布百分数”-90％的质量分布小于第90分布百分数尺寸。应注意到，通过基于质量的粒度分布给出“粒度”，所述粒度分布通过沉降技术，或通过用粒度标准物对沉降技术进行合适校正的激光衍射/散射法测量。
优选本发明方法的硅粒度为至多150μm。优选的硅粒度为至多85μm。更优选的硅粒度为至多50μm。优选硅粉的粒度质量分布的特征在于1-5μm的第10分布百分数，5-25μm的第50分布百分数，和25-60μm的第90分布百分数。在一更优选实施方案中，粒度质量分布的特征在于1-4μm的第10分布百分数，7-20μm的第50分布百分数，和30-45μm的第90分布百分数。或者硅粉的粒度质量分布的特征在于2.1-6μm的第10分布百分数，10-25μm的第50分布百分数，和30-60μm的第90分布百分数。在更优选实施方案中，粒度质量分布的特征在于2.5-4.5μm的第10分布百分数，12-25μm的第50分布百分数，和35-45μm的第90分布百分数。
可使用生产颗粒状硅的标准方法，例如使用辊或球磨机来研磨硅块。可通过例如筛选或使用机械气动分级器如旋转式分级器按照粒度分布对粉状硅进一步分类。
当利用本发明的方法制备有机基卤代硅烷时，该方法使用铜催化剂。对于铜催化剂，可使用任何形式的铜，例如元素铜如颗粒状铜粉和捣碎的铜，铜合金如Cu-Zn、Cu-Si和Cu-Sb，和铜化合物如氧化亚铜、氧化铜和卤化铜。视需要，将铜催化剂与金属硅粉一起装填到反应器中。视需要，以每100重量份在反应器进料中的金属硅粉计，铜催化剂的装填量优选为约0.1-10重量份，尤其是约2-8重量份的铜。最优选，以每100重量份在反应器进料中的金属硅粉计，5-8重量份的铜。此外，如果可能，通过上述加入新催化剂或通过将催化剂作为部分再引入的用过的床而加入，在整个反应过程中将催化剂水平在维持在这些水平。
除了铜，催化剂组合物可任选使用其它材料作为加速剂和助催化剂(称作促进剂)。这些任选的添加剂(促进剂)可包括作为直接法的促进剂为本领域技术人员已知的任何元素或其化合物。这些可包括但不限于例如磷、磷化合物、锌、锌化合物、锡、锡化合物、锑、锑化合物、砷和砷化合物、铯和铯化合物、铝和铝化合物、及其混合物。这种促进剂材料的实例描述在例如US 4,602,101、US 4,946,978、US 4,762,940和USRe.33,452中，将其每一篇在此作为参考引入。优选地，当存在时，通过加入新催化剂以及根据本发明的新的粉碎的硅，或将用过的催化剂作为再加入的除去的含硅接触物质的一部分再加入，将接触物质中的催化剂水平维持在相对固定水平。
视需要，即当制备有机基卤代硅烷时，本发明方法的优选催化剂组合物以元素重量为基础包括：0.1-10重量％的铜，基于存在于该方法中的硅计。当存在时，任选的促进剂可包括如下数量的一种或多种下列物质：
50-10,000ppm的锌，
5-200ppm的锡、锑或砷，
10-1000ppm的铯，和
25-2,500ppm的磷，
200-10000ppm的铝，
基于存在于该方法中的硅计。优选地，当存在时，通过加入新促进剂以及根据本发明的新的粉碎的硅，或将用过的促进剂作为再加入的除去的含硅接触物质的一部分再加入，将接触物质中的促进剂水平维持在相对固定水平。优选地，通过加入新促进剂或再加入促进剂，在整个方法中保持所述范围，例如在整个方法中保持铜催化剂与锌的比在Cu∶Zn的比例＞100∶1。在这种情况下，当铜催化剂与锌相比时，按每100重量份在反应器进料中的金属硅粉计，还优选将铜的浓度保持在大于5重量份的铜。
在接触物质或金属硅进行反应之前，可任选在至多350℃，优选200-280℃的温度下，将其在惰性气氛中加热一定时间。预加热改进了流动性并能够使操作稳定。
通过调整作为原料的金属硅粉，可大体控制接触物质的平均(第50分布百分数)粒径。对于调整金属硅粉的平均粒径，可使用各种粉碎机如辊磨机、砂磨机和球磨机。
可从磨碎的金属硅中收集所需的粒度级分作为部分惰性的气体淘析。由于通过这种淘析收集的金属硅粉具有非常尖锐的粒度分布，不需要额外的分离步骤和粒度调整，这对于工业制备是有利的。
当将有机卤化物用作起始材料时，在本发明方法中与硅反应的有机卤化物为气态的并具有式：RX(1)
其中R为一价有机基团，如选自以下种类的烃基：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等基团；芳基例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等基团；芳烷基例如苯乙基、苄基等基团；烯基例如乙烯基、烯丙基等基团；炔基例如乙炔基、丙炔基等基团；环烷基例如环己基、环庚基等基团；和环烯基例如环庚烯基、环己烯基等基团；及其混合物，且其中X为选自氯、溴和氟的卤素。在一个优选的实施方案中RX为RCl。在式1范围内优选的有机氯化物当中可提及例如氯苯、甲基氯和乙基氯，优选的特定有机氯化物为甲基氯。
当X为氯基时，(式(I)的)有机氯化物与元素硅反应，且形成的产物主要由下式的有机基氯代硅烷组成：RnSiCl4-n(2)
其中R如前面所定义且n为等于0-4或者0-3的整数。有机基氯代硅烷的特定实例包括由甲基氯形成的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷；由氯苯形成的苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷；和由合适的有机氯化物形成的各种其它有机基氯代硅烷如二乙基二氯硅烷、二苄基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。
当使用卤化氢例如氯化氢作为与元素硅反应的起始材料时，形成的产物主要由下式的氯代硅烷组成：HnSiX4-n(3)
其中X为选自氯、溴和氟的卤素且n为等于0-4或0-3的整数。例如氯代硅烷的特定实例包括四氯硅烷、三氯硅烷、二氯甲硅烷和氯代硅烷。
可在将有机卤化物或卤化氢供给反应器之前，将其预热并气化。
可将直接法反应温度的范围控制在常规的250-350℃，优选280-340℃。可将直接法反应压力范围控制在0-10大气压(表压)，优选1-5大气压(表压)。
本发明涉及在约250℃-350℃范围的温度下，在如上所述催化剂组合物的存在下使用颗粒状硅的流化床制备有机基卤代硅烷的方法，所述有机基卤代硅烷由下式表示：RaHbSiX4-a-b(4)
其中颗粒状硅的粒度为至多150μm，优选至多约85μm；其中每个R独立地如上所述；a＝0、1、2、3或4；b＝0、1、2、3或4；(或者b可以＝0、1、2或3，a+b＝1、2、3或4；和X为卤素，通常为氯。优选的烷基卤代硅烷为具有式R2SiX2的那些，其中R为甲基或乙基且X为氯。最优选的烷基卤代硅烷为二甲基二氯硅烷，即(CH3)2SiCl2。
在颗粒状硅的流化床中进行有机卤化物与颗粒状硅的接触。该方法可在用于使颗粒的流化床与气体反应的标准型反应器中进行。可使用有机卤化物或卤化氢作为流化介质或使用有机卤化物或卤化氢与在该方法中呈惰性的气体的混合物作为流化介质，使床流化。合适的惰性气体的实例包括氮气、氦气和氩气及其混合物，这些当中氮气无疑最成本有效的。流化气体的质量通量可根据本发明而变化。质量通量的典型且优选的范围是本领域已知的。
出于该方法的最佳效率，优选颗粒状硅具有如US5312948严密定义的粒度或粒度分布。对本发明方法来说，效率定义为累积的硅转化率。
累积的硅转化率＝已应的金属硅的累积质量
                供给反应器的金属硅的累积质量
当使用直接法来生产有机基卤代硅烷时，工业目标是保持累积的硅转化率为＞50至＜100％，优选70％-约95％。可通过在该方法的连续相期间除去一部分接触物质同时仍将新鲜硅、催化剂和促进剂颗粒供给反应器，保持累积的硅转化率。该方法的连续相是该方法的一部分，其中将接触物质定期或连续地除去并用新鲜硅和任选如上描述的催化剂和促进剂替代。本发明人发现，相比于如果不除去该部分，可更长保持反应性能。通过在该方法的连续相中使先前除去的含硅固体部分晚返回，仍可达到接近100％的总体目标，即约98％-至多100％的总的硅转化率，因为这导致回收了它们含有的有价值的硅材料。
然而使用这种小颗粒状硅的显著问题是：与预期的相反，从流化床淘析的接触物质颗粒的量不足以使流化床长时期保持其总工艺效率。
图1为根据本发明的方法和装置示意图。如实例所示，提供了一种流化床反应器1，其在底壁16中具有入口2和在顶壁18中具有出口3。在使用之前和之后通过入口2，将化学级硅、催化剂和促进剂颗粒加入流化床反应器中。将有机卤化物(通常为烷基卤化物)气体或卤化氢气体经由入口2从源处(未显示)加入流化床反应器1中。这在反应器1的大部分中形成流化床和顶部空间4(主要在流化床上表面以上的反应器区域)。设计流化床以使顶部空间4在流化床的大量颗粒状内含物上方，该空间能够使较大固体从气流脱离，形成床的流动性。一旦该方法开始，则将替换的硅颗粒和任选的催化剂和/促进剂颗粒通过入口2以合适的速率加入到流化床反应器1中。因此，考虑到顶部空间4和流化气体的速度，通常只有微细即非常小的硅金属颗粒从该体系中淘析出来。出口3设计成用于通过管路5除去气态有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物并进入分离器6。分离器6设计成用于将气体产物同任何淘析的接触物质颗粒分离。然后将气体产物和任何剩余的残留淘析固体经由管线7转入储存器中，并通过管线8将分离的固体从分离器6导入接口20，在其中使其与引入的有机卤化物或卤化氢、或与其它方式供给反应器的惰性气体混合，并将其沿管线14转移以通过入口22再进入流化床1的底部16。通过直接除去，即通过重力或通过差压经由管线10定期或连续地提取部分接触物质。该提取可发生在流化床表面以下的任何高度。如上面所述，或者可再引入除去的接触物质。因此，如果和/或视需要，可将来自管线10的材料再引入床1a中。或者可将来自分离器6(如下所述)和管线10的材料混合，然后再引入到床1a中。
虽然在上述中分离器仅用于分离产物和颗粒并使颗粒直接返回到流化床反应器1中，但这仅仅是一个实例。可将颗粒转入储存器中或使其进行US 4,307,242中所述的工艺，其中将颗粒从产物气流中分离并使用例如气动离心分级器等使其经历粒度分级方法。在此将US 4,307,242的内容作为参考引入本说明书中。此外，在另一替代方案中可按照US4,281,149所述磨耗在分离器6中分离的颗粒，将US 4,281,149公开内容引入本为作为参考，其教导了如何磨耗来自反应器的固体颗粒。
优选直接除去法依靠在管线10中使用放出口(tap)，以便通过重力除去颗粒。或者，可利用任何合适的差压体系从流化床反应器中1中排出颗粒并使其进入管路10中，所述差压体系的实例可包括合适的文丘里管和/或喷射器体系。可将所得提取的接触物质颗粒再次转入流化床反应器1中或可将其储存或可使用描述在US 4,307,242和US 4,281,149中方法如上公开进行处理。或者可以任何其它合适方法将所得提取的接触物质颗粒供给如“串联”的其它直接法反应器或例如用于与卤化氢反应的其它合成法反应器。
本发明人认识到当依靠单独淘析时，除去不足以保持效率量的接触物质颗粒。然而，实验表明，通过引入由直接除去法另外除去接触物质的步骤，注意到以下改进：该方法可连续使用比当淘析是在该方法期间进行除去接触物质颗粒的唯一方法时长至多2-3倍，即需要停止运转该方法与将流化床内含物清洗、再生、整修或丢弃以使该方法返回到可接受的生产水平和反应速率之间的时期的2-3倍，且更重要的是用于选择性形成二甲基二氯硅烷。
当通过从均质流化混合物直接排放接触物质与从流化混合物淘析出微细颗粒的组合而将一部分流化床(在供给具有至多150μm和优选至多85μm尺寸范围的含硅颗粒反应器内生产)从反应器清洗时，可改进用于合成有机基卤代硅烷如烷基卤代硅烷或合成卤代硅烷的铜催化的直接法的性能，从而保持累积的硅转化率在部分阶段期间超过50％且低于100％，同时仍向反应器中加入新鲜硅、催化剂和促进剂颗粒。工业上研发的流化模型预测单独淘析将足以提供所需的清洗速率，但对于具有所述粒度的硅颗粒时，这并未发生。可通过重量或通过差压将接触物质颗粒从反应器直接排放。可将从反应器移除的接触物质颗粒储存，返回到同一反应器中用于另外的氯代硅烷合成，供给用于进一步氯代硅烷或其它合成的另外反应器中或处理掉。
实施例
(对比)实施例1
向如图1所述的流化床反应器装填粉碎的硅粉、如上所述铜催化剂和如上所述促进剂，其中所述粉碎的硅粉的粒度质量分布大约为2.1-6μm的第10分布百分数，10-25μm的第50分布百分数和30-60μm的第90分布百分数。将该颗粒混合物用甲基氯气体流化。通过将流化的混合物加热到在反应期间保持在250-350℃之间的温度范围，引发有机基氯代硅烷合成反应。通过连续替换硅(和任选催化剂和/或促进剂)保持反应器中接触物质的存量，其中通过有机基氯代硅烷合成反应和使接触物质由于淘析而离开反应器体系的组合除去所述硅。
有机基氯代硅烷合成反应产物的T/D比处于如上所述范围，并被连续测量且用于确定由于冷却反应混合物而使反应停止的点。
实施例1的结果显示在表1和图2中，其表示为T/D比和归一化累积的硅转化率对于归一化累积的已反应的硅的函数。这三个变量的最大值与反应的停止点重合。
表1
Figure BDA0000044151340000141
实施例2
将如图1所述的流化床反应器用来建立如实施例1所述的有机基氯代硅烷合成反应。然而在实施例2中，当已反应的粉碎的硅粉量等于实施例1中总累积的已反应的金属硅的约45％时，在流化床表面下方的位置将反应器接触物质连续直接除去。控制材料的除去速率以保持累积的硅转化率为实施例1中达到的最大累积的硅转化率的约92％。通过连续替换硅以及选择的催化剂和促进剂保持反应器中接触物质的存量，其中通过有机基氯代硅烷合成反应、使接触物质由于淘析而离开反应器和在流化床表面下方直接除去而使接触物质离开反应器体系的组合除去所述的硅以及选择的催化剂和促进剂。当已反应的粉碎的硅粉量等于实施例1中总累积的已反应的金属硅的约140％时，停止直接除去反应器的接触物质并使除去的接触物质返回同一反应器中以将总累积的硅转化率增加到与实施例1中达到的相同水平。
连续测量有机基氯代硅烷合成反应产物的T/D比。该实施例的结果表示为T/D比和累积的硅转化率对于累积的已反应的硅的函数。归一化累积的硅转化率和累积的已反应的硅指的是实施例1的最大值。
表2
Figure BDA0000044151340000151
Figure BDA0000044151340000161
在图2中使用下列术语：
实施例1的归一化累积的硅转化率
Figure BDA0000044151340000163
相对于实施例1的最大累积的硅转化率的实施例2的累积的硅转化率
Figure BDA0000044151340000164
实施例1的数据界限
Figure BDA0000044151340000165
实施例2的数据界限
Figure BDA0000044151340000166
实施例1的归一化T/D比
Figure BDA0000044151340000167
相对于实施例1的最大T/D比的实施例2的T/D比。
实施例2的结果显示在表1和图2中，其表示如何保持累积的硅转化率为实施例1中达到的最大累积的硅转化率的92％(差异”A“)，产生实施例1中达到最大T/D比的大约60％的稳定T/D比(差异”B“)，用于比实施例1多至少50％已反应的硅(差异”C“)。
令人惊奇的是，当两个反应达到相同的累积的硅转化率水平时，实施例2比实施例1的方法表明优异的瞬时和总T/D比结果。将预期到，在类似的累积转化率下将达到类似的T/D比。然而实施例2表明，在与实施例1相同的累积的硅转化率下的T/D比为0.07，而实施例1的T/D比为0.13。此外，出人意料地发现，使用低硅粒度的反应器不能仅通过淘析而充分清除接触物质，但对接触物质使用除淘析外的直接清除能够将T/D比长时期保持在0.35以下。

Claims (20)

1.一种制备有机基卤代硅烷或卤代硅烷的方法，该方法包括：
I提供具有入口和出口的流化床反应器；
II向流化床反应器中装入下列成分：
I粉碎的硅；
ii至少一种用于直接法反应的催化剂，条件是当在步骤(III)中向反应器中加入HCl时不添加催化剂；
iii至少一种用于直接法反应的促进剂，条件是当在步骤(III)中向反应器中加入HCl时不添加促进剂；
III此后，向反应器提供有机卤化物或卤化氢以在反应器中形成流化床；
IV使各成分互相作用并反应，从而以所需比和所需速率生成有机基卤代硅烷或卤代硅烷；
V使有机基卤代硅烷或卤代硅烷离开流化床反应器，从而有机基卤代硅烷或卤代硅烷和未反应的有机卤化物或氯化氢淘析一部分接触物质；
VI通过使用重力或差压技术在流化床表面下方的任何位置上直接除去，将接触物质从流化床反应器中定期或连续地除去；和
VII用新鲜硅替换在步骤(V)和(VI)中除去的接触物质。
2.一种在流化床反应器中由含硅接触物质生产有机基卤代硅烷或卤代硅烷的半连续方法，包括通过如下步骤除去已在所述反应器中使用的含硅接触物质：
I(分别)在未反应的有机卤化物或卤化氢和有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物物流中进行淘析，和
II使用重力或压差法直接除去和用加入反应器中的新鲜硅替换除去的含硅接触物质。
3.一种在流化床反应器中由含硅接触物质生产有机基卤代硅烷或卤代硅烷的半连续方法，包括通过如下步骤除去已在所述反应器中使用的含硅接触物质：
I在未反应的有机卤化物或卤化氢物流和/或有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物物流中进行淘析，和
II使用重力或压差法直接除去和使除去的含硅接触物质返回流化床反应器中。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于当制备有机基卤代硅烷时，将催化剂和/或促进剂与新鲜硅一起加入。
5.权利要求3的方法，其特征在于当制备有机基卤代硅烷时，含硅接触物质含有催化剂和/或促进剂。
6.前述权利要求任一项的方法，其特征在于有机卤化物为烷基卤。
7.前述权利要求任一项的方法，其中硅粒度为至多150μm。
8.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂为铜催化剂，选自一种或多种元素铜例如颗粒状铜粉和捣碎的铜，铜合金例如Cu-Zn、Cu-Si和Cu-Sb，和铜化合物例如氧化亚铜、氧化铜和卤化铜。
9.前述权利要求任一项的方法，视需要，使用0.1-10份的铜催化剂，以每100重量份反应器进料中的金属硅粉计。
10.前述权利要求任一项的方法，其中当使用时，用于直接法反应的促进剂选自磷、磷化合物、锌、锌化合物、锡、锡化合物、锑、锑化合物、砷和砷化合物、铯和铯化合物、及其混合物。
11.前述权利要求任一项的方法，其中通过在该方法的连续相期间除去一部分接触物质同时仍向反应器中加入新鲜硅，保持累积的硅转化率在70％-约95％的范围内。
12.前述权利要求任一项的方法，其中在接触物质或金属硅粉进行反应之前，可在至多350℃的温度下将其在惰性气氛中加热一定时间。
13.前述权利要求任一项的方法，其中可使用有机卤化物或卤化氢作为流化介质或使用烷基卤或卤化氢与惰性气体的混合物作为流化介质而使流化床流化。
14.权利要求13的方法，其中惰性气体选自氮气、氦气、氩气、及其混合物。
15.前述权利要求任一项的方法，其中通过使预先除去的含硅固体部分在该方法的连续相晚返回，达到接近100％的总硅转化率。
16.前述权利要求任一项的方法，其特征在于将新鲜的含硅物质和除去的含硅接触物质的混合物加入到流化床反应器上来替换除去的含硅接触物质。
17.一种制备有机基卤代硅烷或卤代硅烷的方法，该方法包括：
I提供流化床反应器；
II向流化床反应器中装入下列成分，形成接触物质：
I粉碎的硅；
ii至少一种用于直接法反应的催化剂，条件是当在步骤(III)中向反应器中加入HCl时不添加催化剂；
iii至少一种用于直接法反应的促进剂，条件是当在步骤(III)中向反应器中加入HCl时不添加促进剂；
III向反应器提供有机卤化物或卤化氢以在反应器中形成流化床；
IV使各成分互相作用并反应，从而生成有机基卤代硅烷或卤代硅烷；
V使有机基卤代硅烷或卤代硅烷离开流化床反应器，从而有机基卤代硅烷或卤代硅烷和未反应的有机卤化物或氯化氢淘析一部分颗粒状接触物质；和
VI通过使用重力或差压技术直接除去，将接触物质从流化床反应器中定期或连续地除去。
18.一种在流化床反应器中由含硅接触物质生产有机基卤代硅烷或卤代硅烷的方法，包括通过如下步骤除去已在所述反应器中使用的含硅接触物质：
I在未反应的有机卤化物或卤化氢物流和/或有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物物流中进行淘析；和
II使用重力或压差法直接除去。
19.权利要求18的方法，还包括用加入到反应器中的新鲜硅替换除去的含硅接触物质。
20.权利要求18的方法，还包括使除去的含硅接触物质返回到流化床反应器中。
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