CN111718368B - 一种采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成的方法，通过该方法可以在现有流化床反应器制备有机卤硅烷单体工艺基础上，对硅粉表面进行持续研磨更新，提高硅粉的利用率并提高反应选择性。本发明采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成的方法其中卤代烃和硅粉在铜催化剂和任选的助催化剂的存在下于流化床反应器内反应合成所述有机卤硅烷单体，在所述流化床反应器内加入惰性研磨剂，且使所述惰性研磨剂与所述流化床反应器内的所述硅粉进行流化接触；其中，所述惰性研磨剂的粒度分布范围在40‑900微米，并且所述惰性研磨剂的粒度分布呈宽筛分分布，分布跨度大于1.0。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅单体合成的工艺方法，具体涉及在流化床反应器中，采用卤代烃和硅粉进行强放热的合成反应来制备有机卤硅烷的工艺方法。
背景技术
有机硅材料具有优良的耐温特性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面张力，在各行业获得广泛的应用，并且在很多行业具有不可替代的用途，素有“工业味精”的美誉。而在有机硅单体生产工艺中，最主要的生产方法为Rochow发明的直接法。在直接法合成有机硅单体过程中，首先将硅粉和铜催化剂以及合适比例的助催化剂混合，这些硅粉和催化剂以及助剂混合物，通常称为“触体”。将触体加入流化床反应器中后，再通入卤代烃气体，在合适的压力和温度下，直接反应得到有机卤硅烷单体。
其中，直接法合成的甲基氯硅烷用量最大，能占到有机硅单体用量的80％～90％。直接法合成甲基氯硅烷反应如下：
该反应主产物为二氯二甲基硅烷(M2)，含量大概在70％～90％，同时，还会生成主要的副产物一甲基三氯硅烷(M1)以及其它副产品，包括三甲基一氯硅烷(M3)、甲基含氢二氯硅烷(MH)、二甲基含氢一氯硅烷(M2H)、四甲基硅烷(M4)、三氯氢硅(HSiCl3)、四氯化硅(SiCl4)以及高沸物(HB)等。
该反应为强放热反应，在反应过程中，原料氯甲烷会发生裂解反应，生成无定型炭，附着在硅粉表面。同时，反应过程中，催化剂铜组份也会逐渐形成游离铜，在硅粉颗粒表面积累。另外，反应过程中也会产生一些高分子物质覆盖在硅粉表面。这些物质会导致反应活性和反应选择性下降，严重时，会导致反应器内硅粉结焦形成较大的硬块，反应器内操作恶化，最终导致反应停止。
因此，在该反应过程中，对于硅粉表面的更新，以及降低反应热带来的不良后果，在该反应中是至关重要的。通过对硅粉表面的更新，可以提高硅粉的利用指数，减少废触体的排放。同时，提高主产物M2的选择性，减少副产物M1和高沸物的产生。
在美国专利US 3133109中，在流化床内设置气流喷头，改善流化状态。在该专利中，通过在反应器底部新增能量磨，发现会提高硅粉利用率，并且保持M1/M2维持在较低的水平，即增加主产物的收率。然而，该反应需要将进入能量磨的气体增加到较高的压力，会产生额外的能量损失。并且，由于气流喷头出口气速较高，为亚音速到超音速，因此，会对反应器产生磨蚀。
在美国专利US 4281149中，介绍了一种提高硅粉利用率的方法，将一级旋风分离器中捕集的>40微米的硅粉直接返回反应器内，而二级旋风分离器捕集的<40微米的细粉颗粒，由于其含有较多的杂质，增加单独的研磨装置，对这些细粉颗粒预先研磨，再返回反应器内进行反应。研磨设备为旋转水平圆筒机，并且需要在无氧高温环境下进行。通过这种处理，可以明显的提高硅粉的利用指数。但是由于增加了额外的动设备，也带来了操作的不便利性。
在美国专利US 4307242中，也提到了一种对于二级旋风分离器收集到的废触体进行再处理的方法。该专利中引入一种气动式离心分离器，将得到的硅粉细颗粒再进一步粉化，使硅粉暴露出新鲜表面。得到的相对较大的颗粒重新循环使用，特别细小的部分废弃。这样也可以提高硅粉的利用率，改善反应情况。然而，与前述专利类似，由于也需要增加额外的动设备，增加了操作的不便利性。
因此，需要找到一种新的工艺生产方法代替现有的工艺，在采用流化床法生产有机硅单体的过程中，简便易行的达到硅粉表面更新的目的，提高硅粉原料的利用率，并提高主产物选择性。
发明内容
为克服现有工艺的缺陷，本发明提供一种采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成的方法。通过该方法可以在现有流化床反应器制备有机卤硅烷单体工艺基础上，对硅粉表面进行持续研磨更新，提高硅粉的利用率，同时利于稀释反应过程的热量，减少积碳产生，从而提高反应选择性。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成的方法，其中卤代烃和硅粉在铜催化剂和任选的助催化剂的存在下于流化床反应器内反应用于合成所述有机卤硅烷单体(或称“有机硅单体”)，在所述流化床反应器内加入惰性研磨剂，且使所述惰性研磨剂与所述流化床反应器内的所述硅粉进行流化接触；
其中，所述惰性研磨剂的粒度分布范围在40-900微米，优选50～700微米，更优选60～500微米；并且所述惰性研磨剂的粒度分布呈宽筛分分布，分布跨度大于1.0。惰性研磨剂为颗粒状，在有机硅单体合成流化床反应器内为流化状态。
本发明中，通过在流化床反应器内加入惰性研磨剂，反应过程中研磨剂和硅粉表面流化接触(即在流化态下进行接触)相互摩擦作用，减少反应过程中硅粉表面产生的积碳、游离铜等有害物质，提高反应的选择性。同时，该研磨剂为惰性物质，可以稀释反应热，减少反应过程中有机物产生结焦，延长反应器的操作时间。同时，该发明还具有工艺简单、操作简便的优点。
本发明在传统的采用流化床反应器进行有机硅单体合成的工艺过程中，在流化床反应器内，加入惰性的研磨剂。通过控制加入研磨剂的粒度，保证研磨剂基本停留在反应器内，使得研磨剂能持久的与反应器内的硅粉在流化状态下接触，从而持续的更新硅粉表面。
本发明采用的惰性研磨剂的粒度分布范围为40-900微米，优选50～700微米，更优选60～500微米，采用优选的粒度分布范围，可以防止或更大程度的减少所加入的惰性研磨剂颗粒进入后续系统而导致废触体的产生量增加，同时又能获得良好的流化性能。在本领域所常规使用的流化床反应器内，大于40微米的颗粒，能够被一级旋风分离下来，而不至于进入后续系统；但若颗粒过大，往往又会对系统的流化性能造成不良的影响。
同时，为了保证加入的惰性研磨剂颗粒能够更好的和硅粉同时流化，研磨剂颗粒的粒度分布需要一定的宽度。在本领域公知的，通常用跨度(即粒度分布跨度或粒径分布跨度)来表征颗粒物质的粒度分布。本领域公知的，分布跨度(Span)的定义如下：
Span＝(Dv90-Dv10)/Dv50
即占比90％累积分布颗粒的粒径减去占比10％累积分布颗粒的粒径，与占比50％累积分布颗粒的粒径的比值。
在本发明中，加入的惰性研磨剂的粒度分布呈宽筛分分布，要求其分布跨度大于1.0，粒度分布跨度的上限没有特别限制，具体的，例如分布跨度为1.1、1.3、1.4、1.45、1.75、1.9、2.0等，例如上限达到2或超过2。发明人发现，若采用太窄的粒度分布，不利于流化，或者对于系统的流化没有积极的促进作用。
优选的，为了避免加入过多的惰性研磨剂造成反应的不正常操作，本发明一些实施方案中，基于所述硅粉的重量，添加的所述惰性研磨剂的重量百分比为5％～60％(例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等)，优选范围为10-60％，优选范围为10～50％，更优选范围为15～40％。在优选范围内，研磨剂能够更好的对硅粉进行研磨，同时也避免研磨剂过多引起的自身之间磨损损失。
一些实施方案中，所述流化床反应器顶部安装有一级旋风分离器；反应器内流动至反应器上部或顶部的物料经所述一级旋风分离器进行气固分离，将从所述一级旋风分离器分离出的颗粒物返回至反应器内；优选的，所述一级旋风分离器为能分离出40微米以上的固体颗粒物的旋风分离器。在一些具体实施方式中，所述流化床反应器还安装有后续气固分离系统和洗涤系统，二者均位于所述一级旋风分离器下游；其中，后续气固分离系统用于对经一级旋风分离器分离出颗粒后的物料进一步进行气固分离，从而分离出更细的颗粒，例如20微米以上的颗粒物，作为废触体进行处理；经后续气固分离系统分离出颗粒物后的物料进入洗涤系统，将其中残留的极细的颗粒物洗涤下来。洗涤系统为本领域所常规的，对此不作赘述；例如可以采用常规的洗涤塔进行，例如可以利用获得的有机硅粗单体循环对反应气体进行洗涤、降温，分离出含固体颗粒的高沸物(类似于废焦油)。
进一步地，通过在流化床反应器顶部，安装所述一级旋风分离器，能够将相对较粗的颗粒回收，重新返回到反应器内继续参与反应，可以提高硅粉利用率。在本发明的一些实施方式中，在一级旋风分离器后，设置的后续气固分离系统，例如包括二级旋风分离器、三级旋风分离器、快速气固分离器、气固过滤器的一种或者其中几种的组合。后续气固分离系统中收集到的为极细颗粒，有较多的积碳、富铜等组份，并且粒径较细，一般不适于再返回反应系统，而作为废触体进行处理。
本发明在合成有机硅单体的流化床反应器内，加入惰性的研磨剂，通过控制加入的惰性研磨剂的粒度，保证研磨剂基本停留在反应器内。而仅有少量的较细研磨剂颗粒随着硅粉细颗粒进入一级旋风分离器，经过气固分离，重新回到反应器内。更少量的极细研磨剂颗粒进入后续气固分离系统以及洗涤系统，随废触体排出系统。
本发明的主要改进在于向流化床反应器中进行的有机卤硅烷单体合成工艺中引入惰性研磨剂。其中，利用卤代烃和硅粉在铜催化剂和任选的助催化剂作用下于流化床反应器内合成有机卤硅烷单体，该工艺本身为本领域已知的，在本领域已有不少文献进行了报道，如US 2380995，US 2464033，US 4450282等。本发明对于合成工艺条件(例如反应温度等)、反应原料(例如硅粉、铜催化剂、助催化剂等物料用量配比，助催化剂等的具体选择)并无特别限制，只要能够实现合成有机卤硅烷单体的相应工艺条件和反应原料要求均可适用。例如，合成甲基氯硅烷单体时，反应温度为260℃到350℃，优选范围在280℃到330℃，更优选范围在290℃到320℃；反应压力一般在常压到0.5MPa，优选范围为0.1MPa到0.4MPa，更优选范围为0.15到0.3MPa。本领域技术人员所熟知的，对于合成不同的有机卤硅烷单体，其反应条件根据不同反应实际情况而可能有所不同，例如，采用氯苯等卤代烃为原料，生产二苯基二氯硅烷等其它的有机硅单体，反应条件与上述条件又有所差异，对此不作一一例举，本领域技术人员可以根据掌握的常规技术而进行相应的调整。铜催化剂可以采用本领域广泛使用的那些，对此没有特别限制，例如三元铜(Cu-CuO2-CuO)催化剂、氯化亚铜催化剂、纯铜催化剂以及铜合金催化剂(如青铜、黄铜、紫铜中的一种或者几种的混合物)中的一种或多种；本领域技术人员可以根据所掌握的常规技术和反应实际需要以及经验而具体确定铜催化剂的具体选择和用量，例如铜催化剂的用量在2％～20％范围内，更优选的在5～10％范围内(基于硅粉质量)。本领域公知的，一般的，对于小试反应，可以适当的多加入一些催化剂，而对于工业化装置，因为反应器内气速较高，反应器内混合强烈，从而反应效率比较高，可以适当的少加入一些催化剂。为了获得良好的反应活性和选择性，往往还会加入助催化剂。已知的，Zn在本技术领域作为助催化剂效果是最稳定，效果最明显的，一般需要加入硅粉质量用量的0.05～1％。另外，还可以根据反应需要而加入其它的助催化剂，比如200～5000ppm铜催化剂质量用量的Sn，500～50000ppm铜催化剂质量用量的P，0.05～0.5％硅粉质量用量的Al等。助催化剂的使用，本领域技术人员可以根据实际反应需要和经验进行选择和确定，对此不作赘述。所述卤代烃例如为氯甲烷、氯苯等，所述有机卤硅烷单体例如为甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷等；本领域常规的，在反应过程中通常将卤代烃的进料速度控制为使得卤代烃的反应转化率不要超过70％，更优的，不要超过50％；以避免由于卤代烃的转化率太高，可能会加剧产物的热分解；优选的，在反应平稳期将卤代烃的进料速度控制为使得卤代烃的反应转化率不低于20％，更优的，在反应平稳期，不要低于25％。过低的反应转化率，意味着反应效率下降，能耗增加。
本发明中所述的惰性研磨剂中的“惰性”是指在有机卤硅烷单体合成的条件下，该介质不发生化学反应，同时，也不会对单体合成的化学反应历程产生未知的影响。一些实施方案中，所述惰性研磨剂为在200～600℃范围内的反应条件下为惰性的研磨介质。
一些实施方案中，所述惰性研磨剂选自氧化铝、碳化硅、石英砂中的一种或多种的组合。
为了起到对反应触体的研磨作用，本发明中所述的惰性研磨剂为颗粒状，在生产过程中，该惰性研磨剂在有机硅单体合成流化床反应器内为流化状态；这样，研磨剂和反应触体一起进行流化接触，在反应过程中，就能够不断的对触体(如硅粉)表面产生摩擦，通过摩擦作用，消除硅粉表面在反应过程中产生的积碳，达到表明更新的目的。
众所周知的，对于在流化床反应器内进行有机硅单体合成来说，在工艺条件下流化床反应器内的物料呈流化状态。本发明为了能够保证添加至反应器内的惰性研磨剂有一个良好的流化状态和对硅粉表面的良好更新效果，对颗粒粒径进行了限制，即范围在40-900微米，优选50～700微米，更优选60～500微米，同时优选粒径呈宽分布，且粒度跨度分布大于1.0。进一步地，若将流化床反应器的分布器气速控制在一个合适的范围内，可以进一步改善惰性研磨剂和硅粉之间的流化接触效果，对于有机硅单体合成来说，反应器内经过分布器的气速优选保持在20～150m/s，进一步优选为30～120m/s，更优选为40～100m/s。气速过低，硅粉和催化剂容易发生漏料和局部流化不佳的情况；而气速过高，会增加分布器和设备内其它部件的磨蚀。所述分布器，例如对于小试反应器而言，为开设在反应器底部的分布气孔，例如对于中试或更大规模的反应器而言，为安装在反应器内的分布板。
本领域熟知的，在采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体生产过程中，会将流化床反应器内空床气速设置在一定范围内，例如设置在0.005～0.6m/s，更优选0.05～0.5m/s，进一步优选为0.1～0.4m/s；空床气速过低，反应器内会出现局部流化质量不高甚至“死床”的情况，导致反应器内结焦发生；而空床气速过高，较多的颗粒会被夹带出反应器，导致气固分离系统效率下降，反应转化率也会明显降低，这是有机硅单体生产行业所熟知的。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、在原有流化床反应器的反应物料中直接加入惰性研磨剂，该研磨剂在反应过程中与硅粉进行流化接触，对硅粉表面进行研磨更新，可以减少反应过程中硅粉表面产生的积碳、游离铜等有害物质，从而提高硅粉的利用率；
2、本发明不用引入额外的设备，工艺简单，操作简便；
3、加入惰性研磨剂后，还能够稀释反应过程产生的热量，从而利于更好的控制反应器的温度，从而减缓反应原料的热裂解，减少积碳产生，提高反应的选择性；
4、加入的惰性研磨剂在反应环境下为惰性物质，能够阻断高沸点产物和积碳等物质在反应器内形成明显的结焦物，从而利于延长反应器的操作周期。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明中所涉及的主要原料来源如下：
氯甲烷气体：烟台双丰实业有限公司，纯度>99.9％；
硅粉：山东汉鑫尊新材料有限公司；
铜催化剂：苏州元磁新型材料有限公司，三元铜(Cu-Cu2O-CuO)催化剂，其中Cu的质量含量在80～90％之间；；
助催化剂：实施例中所用的助催化剂均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司实施例中用到的助催化剂，包括Zn粉、Sn粉等，均为化学纯试剂。
本发明中所涉及的测试方法：
反应过程中原料的转化率C％、产物选择性S％等，采用安捷伦7820A气相色谱仪进行分析后计算。色谱柱为Rtx-200毛细管柱，FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为280℃。载气为高纯氮气，流速1.5mL/min。柱箱升温程序：初始温度40℃保持5min，然后以5℃/min升温至65℃，保持2min，再以15℃/min升温至230℃，保持2min。
(1)其中转化率计算公式为：
C％＝MMeSiCl/129×50.5×2/(F×60/22.4×50.5)
其中：
MMeSiCl为时间区间取到的粗硅烷单体质量，g；
F为氯甲烷进料流量，L/min。
(2)选择性的计算公式为：
S％＝fM2×AM2/∑fMeSiCl×AMeSiCl
其中：
fM2为主产物M2的色谱校正因子；
AM2为主产物M2的色谱峰面积；
fMeSiCl为各产物组分的色谱校正因子；
AMeSiCl为各产物组分的色谱峰面积；
固体物料元素分析采用安捷伦ICP-OES 5110光谱仪进行。
对比例1
在一个内部直径0.025m、高度0.6m的流化床小试反应器中，装填100克工业硅粉，并按照Si:Cu:Zn:Sn＝100:10:1:0.01(质量比)加入催化剂以及助催化剂，采取间歇操作的模式进行甲基氯硅烷单体合成。在反应器出口设置冷冻系统，以能够将反应出口物料冷却到-20℃。首先通入0.1L/min的氮气，按照50℃/hr的速度将反应器逐步升温到120℃进行系统干燥，在120℃维持1hr。然后缓慢将氮气切换成氯甲烷，并逐步提高流量到0.25L/min，然后按照50℃/hr的速度将反应器温度提高到300℃，并维持稳定，反应压力控制到0.2MPa。反应器底部开一个0.5mm的分布气孔。按照氯甲烷计算，反应器内空床气速为0.009m/s，经过底部分布气孔的气速为22.5m/s。达到反应温度以后开始计算反应时间，每隔2hr或4hr收集反应器出口冷凝产物，进行色谱分析，按照前述公式计算反应转化率和选择性。最终，反应速度<30g MeCl/(kgSi·hr)，认为反应已经接近失活，停止实验。按照时间记录下反应过程中的结果，如下表所示：
反应结束后，打开反应器，最终剩余触体50.42g。对剩余触体进行元素分析，其中硅36.08g，铜9.77g，碳为3.92g，剩余为其它元素杂质。因此，硅粉利用率为63.92％。
其中，硅粉利用率：是指失活以后反应掉的硅粉占刚开始加入硅粉的质量比例，(初始硅粉质量-剩余未反应硅粉质量)/初始硅粉质量×100％。
实施例1
在于对比例1中相同的反应器内，装填相同的硅粉和催化剂体系。同时，加入30g石英砂颗粒，其颗粒粒度分布在60～300微米，粒径分布跨度约为1.4。按照与对比例1相同的操作条件，进行实验，并记录实验结果，如下表所示：
注：表中MeCl为甲基氯硅烷，M2为二氯二甲基硅烷。
反应结束后，打开反应器，最终剩余触体39.98g。对剩余触体进行元素分析，其中硅27.48g，铜9.42g，碳为2.44g，剩余为其它元素杂质。因此，硅粉利用率为72.52％。与对比例1相比，反应的活性和选择性也有了明显的提高，尤其是在反应的中后期。因而，最终硅粉的利用率也得到了明显提高。
对比例2
在一个直径1m的流化床中试反应器上，连续进行有机硅单体合成生产。反应器顶部有两级旋风分离器(即串联的一级旋风分离器和二级旋风分离器)。一级旋风分离器能够将大于40微米的固体颗粒全部分离下来，返回到反应器内。二级旋风分离器能够将大于20微米的固体颗粒99％分离下来，做为废触体进行处理。更细的颗粒进入后续洗涤系统。硅粉的进料量为220kg/hr，铜催化剂粉、锌粉和锡粉的进料分别为6kg/hr、0.5kg/hr、0.05kg/hr，氯甲烷进料为1000m3/hr。反应器底部分布板开孔率为0.4％。按照氯甲烷计算，反应器内空床气速为0.25m/s，经过分布板的气速为62.5m/s。反应器内物料藏量(即反应器内存在的固体颗粒重量，在本例中近似于硅粉重量)约为5.5吨。反应温度控制到310℃，反应器出口压力为0.3MPa。反应期间，控制氯甲烷的转化率在30％左右(后续的实施例2-8和对比例3-5均如此以便于对比，转化率的控制方式为本领域所熟知的，具体可以根据转化率情况而在反应过程中稍微调整铜催化剂的用量来达到)。每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到27天后，M2选择性下降到75％，停止反应。在此期间，共产生粗单体578.08吨，硅粉的利用率为88.12％，M2平均选择性为85.33％。
实施例2
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，连续进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入1.2吨碳化硅颗粒，约占反应器内硅粉总重量的22％。碳化硅颗粒的粒度分布为70～350微米，粒径分布跨度约为1.45。反应期间，每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到52天后，M2选择性下降到75％，停止反应。在此期间，共产生粗单体1176.04吨，硅粉的利用率为92.26％，M2平均选择性为87.19％。
实施例3
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入3.3吨氧化铝颗粒，约占反应器内硅粉总重量的60％。碳化硅颗粒的粒度分布为40～900微米，粒径分布跨度约为1.9。反应期间，每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到35天后，M2选择性下降到约81.19％，由于反应器内固体物质积累过多而停车。在此期间，共产生粗单体806.79吨，硅粉的利用率为93.15％，M2平均选择性为88.27％。
实施例4
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入2.7吨氧化铝颗粒，约占反应器内硅粉总重量的50％。碳化硅颗粒的粒度分布为50～700微米，粒径分布跨度约为1.75。反应期间，每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到43天后，M2选择性下降到约78.26％，由于反应器内固体物质积累过多而停车。在此期间，共产生粗单体986.46吨，硅粉的利用率为92.95％，M2平均选择性为87.92％。
实施例5
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入2.2吨氧化铝颗粒，约占反应器内硅粉总重量的40％。碳化硅颗粒的粒度分布为150～500微米，粒径分布跨度约为1.3。反应期间，每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到49天后，M2选择性下降到约77.25％，由于反应器内固体物质积累过多而停车。在此期间，共产生粗单体1123.58吨，硅粉的利用率为92.62％，M2平均选择性为87.52％。
实施例6
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入0.82吨石英砂颗粒，约占反应器内硅粉总重量的15％。石英砂颗粒的粒度分布为70～350微米，粒径分布跨度约为1.45。反应期间，每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到48天后，M2选择性下降到约75％。在此期间，共产生粗单体1102.14吨，硅粉的利用率为91.96％，M2平均选择性为87.25％。
实施例7
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入0.27吨碳化硅颗粒，约占反应器内硅粉总重量的5％。碳化硅颗粒的粒度分布为70～350微米，粒径分布跨度约为1.45。反应期间，每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到39天后，M2选择性下降到约75％。在此期间，共产生粗单体836.79吨，硅粉的利用率为90.25％，M2平均选择性为86.04％。
实施例8
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入0.55吨碳化硅颗粒，约占反应器内硅粉总量的10％。碳化硅颗粒的粒度分布为70～350微米，粒径分布跨度约为1.45。反应期间，每天取粗硅烷单体分析。当反应进行到47天后，M2选择性下降到约75％。在此期间，共产生粗单体1021.26吨，硅粉的利用率为91.87％，M2平均选择性为87.16％。
对比例3
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的操作条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入1.65吨的石英砂颗粒，约占反应器内硅粉总量的30％。石英砂颗粒的粒度分布在10～20微米，粒径分布跨度约为0.5。反应期间，每天取粗硅烷单体进行分析。经过29天，反应选择性下降到75％，而停止反应。在此期间，共产生粗单体602.17吨，硅粉的利用率为86.12％，M2平均选择性为85.68％。反应器加入的石英砂颗粒，基本上进入洗涤系统中，并增加了硅粉进入洗涤系统的量，硅粉的利用率降低。
对比例4
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的反应条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入1.65吨的碳化硅颗粒，约占反应器内硅粉总量的30％。碳化硅的粒度分布在900～1500微米，粒径分布跨度约为0.45。反应期间，每天取粗硅烷单体进行分析。经过14天，反应选择性下降到75％，而停止反应。在此期间，共产生粗单体272.15吨，硅粉的利用率为80.64％，M2平均选择性为81.39％。打开反应器，发现反应器内尤其是在反应器中下部，有多处积碳、大颗粒碳化硅、硅粉颗粒等形成的结块。
对比例5
在与对比例2相同的反应器内，采用相同的反应条件，进行有机硅单体合成生产。在反应操作前，向反应器内加入1.2吨的碳化硅颗粒，约占反应器内硅粉总量的22％。碳化硅的粒度分布在120～220微米，粒径分布跨度约为0.35。反应期间，每天取粗硅烷单体进行分析。经过22天，反应选择性下降到75％，而停止反应。在此期间，共产生粗单体451.88吨，硅粉的利用率为86.64％，M2平均选择性为84.28％。
综上可见，在同等规模的采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成过程中，本发明实施例1的硅粉利用率和反应选择性均明显优于对比例1；本发明实施例2-8均达到了良好的硅粉利用率和反应选择性，而其中研磨剂用量较低的实施例7其硅粉利用率良好，但反应选择性仅略有提高；实施例2-6、8采用较佳的研磨剂用量和粒度分布，相比于对比例2-5，不仅硅粉利用率高，而且具有明显更优的反应选择性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (11)
1.一种采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成的方法，其中卤代烃和硅粉在铜催化剂和任选的助催化剂的存在下于流化床反应器内反应合成所述有机卤硅烷单体，其特征在于，在所述流化床反应器内加入惰性研磨剂，且使所述惰性研磨剂与所述流化床反应器内的所述硅粉进行流化接触；
其中，所述惰性研磨剂的粒度分布范围在40-900微米；并且所述惰性研磨剂的粒度分布呈宽筛分分布，分布跨度大于1.0；基于所述硅粉的重量，添加的所述惰性研磨剂的重量百分比为5％～60％；所述惰性研磨剂为在200～600℃范围内的反应条件下为惰性的研磨介质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性研磨剂的粒度分布范围在50～700微米，并且所述惰性研磨剂的粒度分布呈宽筛分分布，分布跨度大于1.0。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性研磨剂的粒度分布范围在60～500微米，并且所述惰性研磨剂的粒度分布呈宽筛分分布，分布跨度大于1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述硅粉的重量，添加的所述惰性研磨剂的重量百分比为10-60％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述硅粉的重量，添加的所述惰性研磨剂的重量百分比为10～50％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，基于所述硅粉的重量，添加的所述惰性研磨剂的重量百分比为15～40％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器顶部安装有一级旋风分离器；
反应器内流动至反应器上部或顶部的物料经所述一级旋风分离器进行气固分离，将从所述一级旋风分离器分离出的颗粒物返回至反应器内。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述一级旋风分离器为能分离出40微米以上的固体颗粒物的旋风分离器。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括安装在所述一级旋风分离器下游的后续气固分离系统，所述后续气固分离系统包括二级旋风分离器、三级旋风分离器、快速气固分离器、气固过滤器的一种或者多种的组合。
10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性研磨剂选自氧化铝、碳化硅、石英砂中的一种或多种的组合。
11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器内经过分布器的气速保持在20～150m/s。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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