KR101779807B1 - 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법 - Google Patents

유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101779807B1
KR101779807B1 KR1020177005856A KR20177005856A KR101779807B1 KR 101779807 B1 KR101779807 B1 KR 101779807B1 KR 1020177005856 A KR1020177005856 A KR 1020177005856A KR 20177005856 A KR20177005856 A KR 20177005856A KR 101779807 B1 KR101779807 B1 KR 101779807B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
reactor
fluidized bed
contact mass
organohalosilane
Prior art date
Application number
KR1020177005856A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170027879A (ko
Inventor
데이비드 찰스 벤틀리
클레어 브리튼
조셉 페트 코한
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 코포레이션 filed Critical 다우 코닝 코포레이션
Publication of KR20170027879A publication Critical patent/KR20170027879A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101779807B1 publication Critical patent/KR101779807B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

본 발명은, 규소 함유 접촉 매스로부터 유동층 반응기에서 유기할로실란 또는 할로실란을 제조하기 위한 반연속적인 방법으로서, (i) 반응하지 않은 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물 스트림 및/또는 유기할로실란 또는 할로실란 생성물 스트림에서의 세광과, (ii) 중력 또는 차압 방법을 사용하고 제거된 규소 함유 접촉 매스를 유동층 반응기로 복귀시키는 직접 제거에 의해, 상기 반응기에 사용된 규소 함유 접촉 매스를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 유기할로실란(예를 들어, 알킬할로실란)을 제조하기 위해 사용되는 경우, 규소 함유 접촉 매스는 규소 이외에 촉매와 촉진제를 함유할 수 있다.

Description

유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법{IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF ORGANOHALOSILANES AND HALOSILANES}
본원에 기술 및 청구된 발명은, 규소계 화합물, 예를 들어, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란과 같은 알킬할로실란, 및 트리클로로실란과 같은 다른 할로실란(클로로실란은 유용한 규소 함유 생성물의 제조에 유용함)을 제조하기 위한 원료인 규소 함유 출발 물질의 반응성을 향상시키기 위해 실질적으로 소비된 성분 및/또는 불순물을 반응기(reactor)에서 제거하여 유기할로실란(예를 들어, 알킬할로실란)이나 할로실란을 일차적으로 제조하기 위한 개선 방법을 기술한다.
전반적인 실리콘 제품 산업을 위한 출발 물질을 형성하는 유기할로실란(organohalosilane)은 직접 공정(Direct Proces)으로 일반적으로 불리는 공정으로 제조된다. 이 공정은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 합성 공정은 금속 규소, 적합한 촉매(일반적으로, 구리 촉매) 및 공촉매/촉진제를 포함하는 혼합물(흔히, 접촉 매스라 불림)을 활성화시키고, 유기할로겐화물(예를 들어, 알킬 할로겐화물) 또는 수소 할로겐화물을 활성화된 접촉 매스에 도입시켜 금속 규소와 알킬 할로겐화물 또는 수소 할로겐화물 사이의 기체-고체 사이의 직접 접촉을 얻어서 알킬할로실란과 할로실란을 각각 제조하는 단계를 포함한다. 알킬 할로겐화물 또는 수소 할로겐화물 및 합성 생성물은 모두 기체이므로, 직접 공정을 위해 유동층 반응기를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 직접 공정에 대한 최초의 가장 기본적인 특허 중 두 가지는, 일반적으로 화학 공정에 관한 US 2,380,995와, 직접 공정에서 유동층 반응기의 사용에 관한 US 2,389,931이다.
직접 공정의 가장 중요한 알킬할로실란 생성물은, 다른 화합물이 또한 생성되지만, 디메틸디클로로실란이다. 반응 조건과 출발 물질에 의존하여, 추가 성분은, 다양한 실란, 예를 들어, 메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라메틸실란, 메틸디클로로실란, 다른 클로로실란 및 다양한 메틸클로로디실란을 포함할 수 있다. 직접 공정 잔류물이 또한 생성된다. 이는 소량으로 존재하고 상업적 이용성이 더 낮은 많은 화합물의 조합물이다. 일반적으로, 직접 공정 잔류물은 약 71℃보다 높은 정상 비점을 갖는 비교적 고비점 부산물로 구성된다. 이러한 잔류 화합물은 문헌에 잘 기술되어 있다.
메틸클로로실란을 제조하기 위한 직접 공정을 향상시켜서, 이것이 디메틸디클로로실란을 생성시키는 데에 있어서 더욱 선택성이 되도록 하고 더 빠른 속도로 이들의 더 높은 수율을 제공하는 데에 더욱 효율적이 되도록 하기 위해 산업계에서 끊임없이 노력한다. 또한, 메틸디클롤로실란과 같이 디메틸디클로로실란과 다른 화합물이 바람직한 경우에, 공정이 이들 화합물을 더 높은 수율로 제조하도록 조절될 수 있을 정도로 공정의 정밀한 조절이 바람직하다.
불행히도, 현재의 상업적 직접 공정은, 시간 경과에 따라 수득되는 화합물을 조절하는 것이 점점 더 어려워지므로, 연속적으로 조작하는 것이 어렵다. 이는 규소 금속이 소모됨에 따라 유동층 반응기에서의 불순물의 축적으로 인한 것으로 여겨지며, 따라서, 공정을 허용될 수 있는 수율 수준 및 반응 속도, 및 더욱 중요하게는, 디메틸디클로로실란의 선택적 생성으로 복원시키기 위해, 공정은 주기적으로 중단되고, 유동층 반응기 함유물은 정화되거나, 재생되거나, 재구성되거나 폐기된다.
화학 등급 규소는 일반적으로 약 0.4 중량% Fe, 0.15 중량% Al, 0.08 중량% Ca 및 0.03 중량% Ti를 함유한다. 이들 불순물의 존재는 선택성의 감소에 대한 주요 원인인 것으로 여겨진다. 이들 비-규소 금속은 또한 FeSi2, CaSi2, FeSi2Ti, Al2CaSi2, Al8Fe5Si7, Al3FeSi2, Al6CaFe4Si8, FeSi2 .4Al 등과 같은 일정 범위의 금속간 물질을 생성시킬 수 있으며, 이 중 일부는 최소한 부분적으로 선택성 및 반응 속도의 감소의 원인이 되는 것으로 여겨진다.
또한, 규소 금속에 대해, US 5,312,948, US 5,783,721 및 US 5,986,123에 기술된 바와 같이, 사용된 입자의 입자 크기가 공정에 대해 현저히 작용할 수 있음이 확인되었다.
직접 공정에서 규소의 이용도에 영향을 주는 많은 요인에 대한 추가 공보는 문헌 [M.G.R.T. de Cooker, et. al., "The Influence of Oxygen on the Direct Synthesis of Methylchlorosilanes", Journal of Organometallic Chemistry, 84, (1975), pp. 305~316]에 발견할 수 있으며, 여기에서 드 쿠커(de Cooker)는 직접 공정 합성 동안 접촉 혼합물 표면의 점차적 탈활성화가 일어남을 기술하고 있다. 드 쿠커는 이러한 탈활성화가 많은 요인에 의해 유발될 수 있는 것으로 추정하였다. 예를 들어, 탄소 및 탄소질 생성물의 증착은 표면의 흑색 부분일 수 있다. 더욱더, 활성은 ZnCl2의 증발에 의해, 규소 내의 오염물질로서 존재하는 원소, 예를 들어, 철의 반응기 내의 축적에 의해, 증강된 균열을 유발시키는 표면 상의 유리 구리의 증가에 의해, 또는 규소 및 구리 산화물을 수득하는 접촉 혼합물과 미량의 산소와의 반응에 의한 반응 자리의 차단에 의해 유발되는 바와 같이, 접촉 혼합물 표면 자체 상의 촉진제의 함량을 감소시킴으로써 감소될 수 있다.
클로로실란 형성의 선택성은 유기트리클로로실란(T) 대 디오르가노클로로실란(D)의 질량비(T/D 비)로서 US 3,133,109에 규정되어 있다. 일반적으로, 공업적으로 적합한 공정에서 약 0.35 미만의 T/D 비를 갖는 것이 바람직하다. 현대의 목적은 T/D 비를 최소화시키는 것이다. 일반적으로, 반응이 새로운 규소, 새로운 촉매 및 새로운 촉진제 입자(접촉 매스를 형성함)으로 출발하여 진행함에 따라, T/D 비는 0.1 내지 0.2의 값으로 저하되며, 이 값은 장기간 동안 유지된 후에 서서히 0.2보다 높게 증가하며, 방해되지 않는 한은 더 높은 값이 유지된다. 일반적으로, T/D 비의 증가를 방해하는 방법은 반응기 층에서 소모 또는 사용된 접촉 매스 입자의 일부를 삽입하거나 새로운 규소, 촉매 및 촉진제 입자로 대체하는 것이다.
역사적으로, 반응기 내의 접촉 매스가 한동안 사용되고 T/D 비가 허용될 수 있는 수준 이상이 된 경우에, 반응기 내의 접촉 매스는 오염된 것으로 고려되며 폐기되었다. 그 다음, 새로운 규소, 촉매 및 촉진제 입자가 반응기에 삽입되었다.
그래서, 불순물 쌓임(축적)을 해결하고, 생성되는 생성물에 대한 더 우수한 조절에 의해 더 높은 효율 및 증가된 수율로 반응이 보다 오래 진행되도록 할 필요성이 있다. 아래 기술된 여러 참조문헌은 불순물, 및 반응기로부터 스트림을 배출시키고, 불순물-희박 부분을 분리하고 이를 반응기로 환류시킴에 의한 이들의 제거를 기술하고 있다. 본원에 사용된 "함량비(content ratio)"라는 용어는 불순물-희박 부분에서의 중량%로 나눈 불순물이 많은 부분에서의 주어진 원소의 중량%의 비로 계산된다. 1.0의 함량비는 풍부 및 희박 부분에서 주어진 원소의 농도가 동일하며, 원소에서 분리는 일어나지 않음을 나타낸다.
작은 접촉 매스 입자는 반응기로부터 배출되는 기체상 스트림에 동반됨에 의해 반응기로부터 제거될 수 있은 것으로 공지되어 있다. 이후, 이는 세광(elutriation, 洗鑛)으로 지칭될 것이다. US 4,307,242에는 공정 동안 유동층 반응기로부터의 접촉 매스의 작은 입자의 세광이 기술되어 있다. 이는 반응기 내의 불순물 축적의 감소를 결과한다. US 4,307,242에서 이들의 제거에 이어, 입자들은 생성물 기체 스트림으로부터 분리되고, 예를 들어, 공기력 원심분리 분류기 등을 사용하여 크기가 분류된다.
유사하게, 셰이드(Shade)의 US 4,281,149에는, 크기가 40 미크론 미만이고 반응기로부터 세광된 규소 입자의 일부를 마멸시키는 수단이 기술되어 있다. 마멸 공정은 필요한 경우에, 규소 금속 "표면 오염(surface poisoning)" 층을 제거함으로써 규소 금속의 재사용을 가능하게 하며, 새로운 표면이 노출된다. 여기에서는 언제든지, "마멸된(abraded)" 또는 "마멸(abrasion)"이라는 용어는 반응기로부터 고체 입자의 마멸에 대해 기술하는 참고문헌으로 인용된 셰이드의 특허에 설명된 공정을 의미한다.
GB 673436에는, 접촉 매스가 고정층 반응기 내의 층에 과립, 덩어리 또는 정제의 형태로 쌓이고 알킬 할로겐화물이 접촉 매스를 통해 바닥으로부터 상단으로 통과하는, 알킬할로실란의 제조 방법이 제공된다. 실질적으로 소모된 규소(규소의 약 90%가 소모됨)는 바닥으로부터 제거되고, 접촉 매스의 상단에서 재료에 의해 대체된다. 접촉 매스의 방출은 "방출 워엄(discharge worm)" 또는 "버킷 휠(bucket wheel)"에 의해 수행된다.
발명의 요약
150㎛ 미만, 바람직하게는 85㎛ 미만의 비교적 작은 이자 크기의 분쇄된 규소 금속 분말이 쉽게 유동화됨이 발견되었으며, 이는 표준 유동층 이론과 반대되며, 즉 분말의 겔다트 분류(Geldart Classification of Powders)는 이러한 분말을 응집제로서 확인한다. 유동층 반응기에 대한 유동층에 대한 유동화 방법이 문헌 [D. Geldart in Gas Fluidiation Technology (1986), p.183]에 의해 기술된다. 상기 발견과 대조적인 겔타트의 정의에 의존하여, 버블링 및 난류 유동화 방법이 비교적 높은 유동 기체 속도에서 이들 비교적 작은 입자 크기로 달성되며, 생성물 기체 스트림에서 규소 금속 입자 등의 예측된 세광율이 당업자가 예를 들어, 파일롯-스케일 공업 조사 기관에 의해 개발된 유동화 모델을 사용하는 이론적 계산에 의해 기대하는 것보다 현저히 더 낮음이 명백해진다. 이는 낮은 입자 크기 규소 금속을 이용하는 반응기가 놀랍게도 효율성을 유지하도록 유동층에서 더 큰 입자 크기 규소 금속을 사용하는 공정보다 작은 접촉 매스 입자의 세광에 덜 의존할 수 있음을 의미한다. 작은 접촉 매스 입자를 함유하는 반응기는 장기간 동안 효율을 유지하지 못하며, 즉 이들은 비교적 빠르게 약 0.35 또는 이상의 T/D 비를 가져서, 반응기 중지시키고, 반응기의 접촉 매스를 버리고 반응기를 새로운 규소, 및 필요한 경우에, 촉매 및/또는 촉진제 입자로 보충하여야 할 필요성을 결과한다.
본 발명자들은 직접 공정을 위해 유동층 반응기로부터 접촉 매스를 제거하고, 임의적으로 회수하고 재순환시키면서, 상술한 바와 같이 비교적 작은 입자 크기의 규소 금속 분말이 사용되는 경우에도 허용될 수 있는 수준으로 T/D 비를 유지하는 시간을 현저히 연장시킬 수 있음을 결정할 수 있었다. 본원에 기술되고 청구된 방법은 반응기의 유동층에서 불순물 축적을 조절하고, 반응을 향상시켜서 더 긴 반응 시간으로 인해 더 효율적인 공정, 더 우수한 선택성, 더 우수한 공정 조절 및 증가된 생산성을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라 유기할로실란 또는 할로실란의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은,
*(I) 입구(entrance)와 출구(exit)를 갖는 유동층 반응기(fluidised bed reactor)를 제공하는 단계
(II) 유동층 반응기를, (i) 분쇄된 규소(comminuted silicon); (ii) 단계 (III)에서 HCl이 반응기에 공급되는 경우에 촉매가 첨가되지 않는다는 조건으로 직접 공정 반응에 대한 하나 이상의 촉매; 및 (iii) 단계 (III)에서 HCl이 반응기에 공급되는 경우에 촉진제가 첨가되지 않는다는 조건으로 직접 공정 반응에 대한 하나 이상의 촉진제로 충전시키는 단계;
(III) 반응기에 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물을 제공하여 반응기에 유동층을 생성시키는 단계;
(IV) 성분을 상호작용 및 반응시켜서 유기할로실란 또는 할로실란을 원하는 비와 원하는 속도로 제조하는 단계;
*(V) 유기할로실란 또는 할로실란을 유동층 반응기로부터 배출시켜서, 유기할로실란 또는 할로실란 및 반응하지 않은 유기할로겐화물 또는 수소 염화물이 일정 비율의 미립 접촉 매스를 세광(洗鑛)할 수 있도록 하는 단계;
(VI) 중력 또는 차압 기술을 사용하여 유동층의 표면 아래로부터 임의의 위치에서 직접 제거에 의해 유동층 반응기로부터 접촉 매스를 주기적으로 또는 연속적으로 제거하는 단계; 및
(VII) 단계 (V) 및 (VI)에서 제거된 접촉 매스를 새로운 규소로 대체하는 단계를 포함한다.
할로실란 생성물을 제조하기 위한 경우, 상기 단계 (II) 및 (III)에서 유동층 내로 도입되는 필수 성분은 분쇄된 규소 및 수소 할로겐화물이다. 일반적으로, 수소 할로겐화물은 염화수소(HCl)이다. 유기할로실란 생성물을 생성시키려는 경우, 규소 및 유기할로겐화물 이외에 촉매 및 촉진제가 필요하다. 일반적으로, 존재하는 경우에 할로겐화물은 염화물이다. 촉매 및/또는 촉진제는 임의적으로 단계(VII)에서 새로운 규소와 함께 도입될 수 있다. 임의적으로, 새로운 규소는 제거된 규소 함유 접촉 매스 또는 새로운 규소 함유 매스와 제거된 규소 함유 접촉 매스의 혼합물을 유동층 반응기로 환원시킴으로써 최소한 부분적으로 대체될 수 있다.
본 발명의 추가 실시예에서, (i) 반응하지 않은 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물 및 유기할로실란 또는 할로실란 (각각의) 생성물 스트림에서의 세광 및 (ii) 중력 또는 차압 방법을 사용하고 제거된 규소 함유 접촉 매스를 반응기에 공급되는 새로운 규소로 대체하는 직접 제거에 의해 유동층 반응기에 사용된 규소 함유 접촉 매스를 제거하는 것을 포함하여, 규소 함유 접촉 매스로부터 유동층 반응기에서 유기할로실란 또는 할로실란을 제조하기 위한 반연속적인 방법이 제공된다.
임의적으로, 촉매 및 촉진제 둘 모두를 필요로 하는 유기할로실란 생성의 경우에, 새로운 촉매 및/또는 촉진제가 또한 새로운 규소와 함께 도입될 수 있다. 일반적으로, 할로 기는 염화물이고, 각각의 유기 기는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬기이다. 임의적으로, 새로운 규소는 제거된 규소 함유 접촉 매스 또는 새로운 규소 함유 매스와 제거된 규소 함유 접촉 매스 둘 모두의 혼합물을 유동층 반응기로 환원시킴으로써 최소한 부분적으로 대체될 수 있다.
본 발명의 그 밖의 추가 실시예에서, (i) 반응하지 않은 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물 및/또는 유기할로실란 또는 할로실란 생성물 스트림에서의 세광 및 (ii) 중력 또는 차압 방법을 사용하고 제거된 규소 함유 접촉 매스를 유동층 반응기로 복귀시키는 직접 제거에 의해 유동층 반응기에 사용된 규소 함유 접촉 매스를 제거하는 것을 포함하여, 규소 함유 접촉 매스로부터 유동층 반응기에서 유기할로실란 또는 할로실란을 제조하기 위한 반연속적인 방법이 제공된다.
유기할로실란이 생성되는 경우에, 제거된 규소 함유 접촉 매스는 규소 뿐만 아니라 촉매 및/또는 촉진제를 함유할 것이다. 할로 기는 일반적으로 염화물일 것이고, 각각의 유기 기는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬기이다. 임의적으로, 제거된 규소 함유 접촉 매스는 새로운(사전에 사용되지 않은) 규소 함유 접촉 매스 또는 새로운 규소 함유 매스와 제거된 규소 함유 접촉 매스 둘 모두의 혼합물을 유동층 반응기로 환원시킴으로써 최소한 부분적으로 대체될 수 있다.
반연속적인 방법(semi-continuous process)은 부가적으로 상술한 바와 같은 단계, 즉 유동층 반응기를 (i) 분쇄된 규소; 및 필요한 경우, (ii) 직접 공정 반응을 위한 하나 이상의 촉매; 및 (iii) 직접 공정 반응을 위한 하나 이상의 촉진제로 충전시키는 단계, 및 그 다음, 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물(추구되는 최종 생성물에 의존함)을 반응기에 제공하여 반응기에서 유동층을 생성시키는 단계를 수반한다. 성분들은 상호작용하고 반응하여 바람직한 비 및 바람직한 속도로 유기할로실란 또는 할로실란을 제조하기 위한 예정된 시간 동안 유지된다. 상기 시간 동안, 생성물, 즉 기체 유기할로실란 또는 할로실란이 반응기로부터 제거된다.
상술한 바와 같이, 공업적으로 개발된 유동화 방법과 반대로, 세광만으로는 반응기 성능을 안정화시키기 위해 유동층 밖으로 충분한 접촉 매스를 정화시킬 수 없다. 본 발명자들은 유동층으로부터의 접촉 매스의 세광 및 주기적 또는 연속적 직접 방출의 조합이 직접 공정의 효율을 현저히 개선하고, 연장된 시간 동안 바람직한 T/D 비를 유지시킬 수 있음을 발견하였다.
유기할로겐화물(예를 들어, 알킬 할로겐화물) 또는 수소 할로겐화물과 미립 규소 함유 접촉 매스의 반응은 표면 반응인 것으로 공지되어 있다. 유기할로겐화물, 예를 들어, 알킬 할로겐화물 또는 수소 할로겐화물은 규소 또는 촉매적으로 활성화된 규소 표면과 반응한다. 더욱 이용가능한 규소 표면은 주어진 부피에서 반응을 위한 더 높은 가능성을 제공하여, 반응율은 이용할 수 있는 입의 비표면적에 관련된다. 더 작은 입자는 높은 비표면적을 갖고 빠르게 반응하며, 더 큰 입자는 더 낮은 비표면적 및 상응하는 더 낮은 반응율을 갖는다. 더욱더, 규소 함유 입자는 반응기에서 한정된 잔류 시간을 소모하므로, 더 빠른 반응하는 작은 입자는 높은 규소 변환 및 결과적으로 더 적은 반응하지 않은 "소모된" 규소 함유 입자를 제공하도록 소비될 가능성이 더 높다.
언급된 분쇄 규소는, 예를 들어, 마찰, 충격, 충격, 크러싱, 분쇄, 마멸, 밀링 또는 화학적 방법에 의해 분말로 환원된 규소를 의미하는 것으로 의도된다. 규소 분말의 경우에, 분쇄 방법이 종종 바람직하다. 일반적으로, 이용되는 분쇄된 규소 분말은 최대 크기가 약 150㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하이다.
바람직한 규소 분말 입자 크기 분포는 3가지 백분위수 크기(three percentile size)를 특징으로 할 수 있다. 각각의 백분위수는 미크론 단위의 입자 크기를 기술하며, 그 미만에서는 크기 분포의 질량%가 잔류한다 : "10 백분위수" - 질량 분포의 10%가 10 백분위수 크기보다 작다: "50 백분위수" - 질량 분포의 50%가 50 백분위수 크기보다 작다 : "90 백분위수" - 질량 분포의 90%가 90 백분위수 크기보다 작다. "입자 크기"는 단편화 기술에 의해, 또는 입자 크기 표준을 사용하는 단편화 기술에 대한 적절한 보정으로 레이저 회절/산란 공정을 통해 측정하여 질량 기준 입자 크기 분포에 의해 제공됨에 유의한다.
바람직하게는, 본 방법에 대한 규소 입자 크기는 150㎛ 이하이다. 바람직한 규소 입자 크기는 85㎛ 이하이다. 더욱 바람직한 규소 입자 크기는 50㎛ 이하이다. 규소 분말이 1 내지 5㎛의 10 백분위수, 5 내지 25㎛의 50 백분위수 및 25 내지 60㎛의 90 백분위수인 것을 특징으로 하는 입자 크기 질량 분포를 갖는다. 더욱 바람직한 실시예에서. 입자 크기 질량 분포는 1 내지 4㎛의 10 백분위수, 7 내지 20㎛의 50 백분위수 및 30 내지 45㎛의 90 백분위수인 것을 특징으로 한다. 대안적으로, 규소 분말은 2.1 내지 6㎛의 10 백분위수, 10 내지 25㎛의 50 백분위수 및 30 내지 60㎛의 90 백분위수인 것을 특징으로 하는 입자 크기 질량 분포를 가질 수 있다. 더욱 바람직한 실시예에서, 입자 크기 질량 분포는 2.5 내지 4.5㎛의 10 백분위수, 12 내지 25㎛의 50 백분위수 및 35 내지 45㎛의 90 백분위수인 것을 특징으로 한다.
미립 규소를 제조하기 위한 표준 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 롤러 또는 볼 밀이 사용되어 규소 덩어리를 분쇄한다. 분말화된 규소는 예를 들어, 회전 분류기와 같은 기계적 공기력 분류기의 스크리닝 또는 사용에 의해 입자 크기 분포에 대해 추가로 분류될 수 있다.
본 발명의 방법은 방법이 유기할로실란을 제조하기 위해 이용되는 경우에 구리 촉매를 사용한다. 구리 촉매에 대해, 구리의 임의의 형태, 예를 들어, 과립 구리 분말 및 스탬프 구리와 같은 원소 구리, Cu-Zn, Cu-Si 및 Cu-Sb와 같은 구리 합금, 및 산화제일구리, 산화제이구리 및 구리 할로겐화물과 같은 구리 화합물이 사용될 수 있다. 필요한 경우, 구리 촉매는 금속 규소 분말과 함께 반응기에 충전된다. 존재하는 경우, 구리 촉매는 바람직하게는 반응기 충전물 중의 금속 규소 분말 100 중량부당 구리 약 0.1 내지 10 중량부, 특히 약 2 내지 8 중량부이다. 가장 바람직하게는, 반응기 충전물 중의 금속 규소 분말 100 중량부당 구리 5 내지 8 중량부이다. 더욱더, 가능한 경우, 촉매의 수준은 새로운 촉매의 상기 언급된 도입을 통해 또는 도입되는 소모층의 일부로서의 촉매의 도입을 통해 반응 공정 전체에 걸쳐 이들 수준으로 유지된다.
구리 이외에, 촉매 조성물은 임의적으로 가속제 또는 공촉매, 이른바 촉진제와 같은 다른 재료를 사용한다. 이들 임의의 첨가제(촉진제)는 직접 공정의 촉진제로서 당업자들에게 공지된 임의의 원소 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 인, 인 화합물, 아연, 아연 화합물, 주석, 주석 화합물, 안티몬, 안티몬 화합물 및 비소 및 비소 화합물, 세슘 및 세슘 화합물, 알루미늄 및 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 촉진제 재료의 예는 예를 들어, 각각 본원에 참고문헌으로 인용된 US 4,602,101, US 4,946,978, US 4,762,940 및 US Re. 33,452에 기술되어 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 접촉 매스 중의 촉매 수준은 본 발명에 따라 새로운 분쇄된 규소와 함께 새로운 촉매의 도입에 의해 비교적 일정한 수준으로 유지되거나, 사용된 촉매는 제거된 규소 함유 접촉 매스의 재도입의 일부로서 재도입된다.
필요시, 즉 유기할로실란을 제조하는 경우, 본 공정에 대한 바람직한 촉매 조성물은 원소 중량 기준으로, 공정에 존재하는 규소를 기준으로 0.1 내지 10 중량%를 포함한다. 존재하는 경우, 임의적 촉진제는 공정 중에 존재하는 규소를 기준으로 하기의 성분 중 하나 이상을 하기에 주어진 양으로 포함할 수 있다:
50 내지 10,000 ppm 아연,
5 내지 200 ppm 주석, 안티몬 또는 비소,
10 내지 1000 ppm 세슘, 및
25 내지 2,500 ppm 인,
200 내지 10000 ppm 알루미늄.
바람직하게는, 존재하는 경우, 접촉 매스 중의 촉진제 수준은 본 발명에 따라 새로운 분쇄된 규소와 함께 새로운 촉진제의 도입에 의해 비교적 일정한 수준으로 유지되거나, 사용된 촉진제는 제거된 규소 함유 접촉 매스의 재도입의 일부로서 재도입된다. 바람직하게는, 범위는 새로운 촉진제의 도입 또는 촉진제의 재도입에 의해 공정 전체에 걸쳐 유지되며, 예를 들어, 바람직하게는 구리 촉매 대 아연의 비는 공정 전체에 걸쳐 100:1 초과의 Cu:Zn 비로 유지된다. 이러한 경우에, 구리는 바람직하게는 또한, 구리 촉매 대 아연의 경우에 반응기 충전물 중의 금속 규소 분말 100 중량부당 5 중량부를 초과하는 구리의 농도로 유지된다.
접촉 매스 또는 금속 규소 분말은 임의적으로 이것이 반응하기 전에 35O℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 28O℃의 온도로 비활성 분위기에서 특정 시간 동안 가열될 수 있다. 예열은 유동성을 개선하고, 안정한 조작을 가능하게 한다.
접촉 매스의 평균(50 백분위수) 입자 직경은 주로 원료로서 금속 규소 분말의 직경을 조정함으로써 조절될 수 있다. 금속 규소 분말의 평균 입자 직경의 조절을 위해, 롤러 밀, 샌드 밀 및 볼 밀과 같은 다양한 분쇄기가 사용될 수 있다.
분쇄된 금속 규소로부터, 바람직한 입자 크기의 분획은 부분 삽입 기체 세광에 의해서와 같이 수집될 수 있다. 이러한 세광에 의해 수집되는 금속 규소 분말은 매우 날카로운 입자 크기 분포를 가지므로, 분리 및 입자 크기 조절의 추가 단계는 불필요하며, 이는 공업적 제조에 유용하다.
유기할로겐화물이 출발 물질로서 사용되는 경우, 본 발명의 방법에서 규소와 반응하는 유기할로겐화물은 기체상이고 다음 식을 갖는다:
RX (1)
상기 식에서, R은 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 등의 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴 등의 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예를 들어, 페닐에틸, 벤질 등의 라디칼; 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 알릴 등의 라디칼; 알키닐 라디칼, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐 등의 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예를 들어, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 라디칼; 및 시클로알케닐라디칼, 예를 들어, 시클로헵테닐, 시클로헥세닐 등의 라디칼 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼과 같은 일가 유기 라디칼이고, X는 염소, 브롬 및 불소로부터 선택되는 할로겐화물이다. 바람직한 일 실시예에서, RX는 RCl이다. 화학식(1)의 범위 내의 바람직한 유기 염화물 중에서, 예를 들어, 클로로벤젠, 염화메틸 및 염화에틸이 언급될 수 있으며, 바람직한 특정 유기 염화물은 염화메틸이다.
X가 염화물 기인 경우, 유기 염화물{식(1)}은 원소 규소와 반응하고, 생성되는 생성물은 주로 다음 식을 갖는 유기클로로실란으로 구성된다:
RnSiCl4 -n (2)
상기 식에서, R은 상기 규정된 바와 같고, n은 0 내지 4 또는 대안적으로 0 내지 3의 정수이다. 유기클로로실란의 특정 예는 염화메틸로부터 생성되는 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란; 클로로벤젠으로부터 생성되는 페닐트리클로로실란, 디i페닐디클로로실란 및 트리페닐클로로실란; 및 적절한 유기 염화물로부터 선택되는 디에틸디클로로실란, 디벤질디클로로실란, 비닐트리클로로실란 등과 같은 다양한 다른 유기클로로실란을 포함한다.
수소 할로겐화물, 예를 들어, 수소 염화물이 원소 규소와 반응하는 출발 물질로서 이용되는 경우, 생성되는 생성물은 주로 다음 식을 갖는 클로로실란으로 구성된다:
HnSiX4 -n (3)
상기 식에서, X는 염소, 브롬 및 불소로부터 선택되는 할로겐화물이고, n은 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 3의 정수이다. 예를 들어, 클로로실란의 특정 예는 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 클로로실란을 포함한다.
유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물 반응물은 반응기에 공급되기 전에 예열되고 기체화될 수 있다.
직접 공정 반응 온도는 통상적으로 250 내지 35O℃, 바람직하게는 280 내지 34O℃로 조절될 수 있다. 직접 공정 반응 압력은 0 내지 10 대기압 게이지, 바람직하게는 1 내지 5 대기압 게이지로 조절될 수 있다.
본 발명은 약 25O℃ 내지 35O℃의 온도에서, 상술한 바와 같은 촉매 조성물의 존재 하에 약 150㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하의 크기를 갖는 미립 규소의 유동층을 사용하는 다음 식에 의해 기술되는 유기할로실란의 제조 방법이다:
RaHbSiX4 -a-b (4)
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 상술한 바와 같고; a는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; b는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; (대안적으로 b는 0, 1, 2 또는 3일 수 있음), a+b=l, 2, 3 또는 4이고; X는 할로겐, 일반적으로 염소이다. 바람직한 알킬할로실란은 화학식 R2SiX2를 가지며, R은 메틸 또는 에틸이고, X는 염소이다. 가장 바람직한 알킬할로실란은 디메틸디클로로실란, 즉 (CH3)2SiCl2이다.
유기할로겐화물과 미립 규소의 접촉은 미립 규소의 유동층에서 영향받는다. 공정은 미립자의 유동층과 기체를 반응시키기 위해 표준형 반응기에서 수행될 수 있다. 층은 유동화 매질로서 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물을 사용하거나 유동화 매질로서 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물과 공정에서 비활성인 기체의 혼합물을 사용하여 유동화될 수 있다. 적합한 기체의 예는 질소 기체, 헬륨 기체, 및 아르곤 기체 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이 중에서 질소 기체가 명백하게 가장 비용 효율적이다. 유동화 기체의 질량 유속은 본 발명에 따라 변할 수 있다. 질량 유속의 일반적이고 바람직한 범위는 당분야에 공지되어 있다.
바람직하게는, 공정의 최적 효율을 위해, 미립 규소는 US 5,312,948에 기술된 바와 같은 밀접하게 규정된 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 갖는다. 본 발명을 위해, 공정 효율은 누적 규소 변환율로서 규정된다.
누적 규소 변환율 = (반응한 규소 금속의 누적 질량) / (반응기에 공급된 규소 금속의 누적 질량)
유기할로실란을 제조하기 위해 직접 공정을 사용하는 경우, 상업적 목적은 누적 규소 변환율을 50% 초과 100% 미만, 바람직하게는 70% 내지 약 95%로 유지하는 것이다. 이는, 새로운 규소, 촉매 및 촉진제 입자를 여전히 반응기에 공급하면서, 공정의 연속 단계 동안 접촉 매스의 일부의 제거를 통해 유지될 수 있다. 공정의 연속 단계는 상술한 바와 같이 접촉 매스를 주기적으로 또는 연속적으로 제거하고 새로운 규소 및 임의적으로 촉매 및 촉진제로 대체하는 공정의 일부이다. 본 발명자들은 반응 효율은 상기 부분이 제거되지 않는 경우보다 더 길게 유지될 수 있음을 발견하였다. 100% 부근의 전체 목표, 즉, 약 98% 내지 100% 이하의 전체 규소 변환율은 이미 제거된 규소 함유 고체 부분을 이것이 이들이 함유하는 유용한 규소 재료의 회수를 결과함에 따라 공정의 연속 단계에서 늦게 환원시킴으로써 달성된다.
그러나, 이러한 작은 미립 규소의 사용이 갖는 현저한 문제점은 기대와 반대로, 유동층으로부터 세광되는 접촉 매스 입자의 양이 유동층이 연장된 시간 동안 전체 공정 효율을 유지하기에는 불충분하다는 점이다.
도 1은 본 발명에 따르는 공정 및 장치의 개략도이다. 예로써 도시된 바와 같이, 기저 벽(base wall)(16)에서 입구(2)와 상부 벽(18)에서 출구(3)를 갖는 유동층 반응기(1)가 제공된다. 화학 등급 규소, 촉매 및 촉진제 입자는 사용 전과 입구(2)를 통과한 후에 유동층 반응기에 도입된다. 유기할로겐화물(일반적으로 알킬 할로겐화물) 기체 또는 수소 할로겐화물 기체는 공급원(도시되지 않음)으로부터 입구(2)를 통해 유동층 반응기(1)에 도입된다. 이는, 반응기(1)의 대부분에서의 유동층(1a), 및 헤드 공간(head space)(4)(우세하게는 유동층의 상부 표면 위의 반응기의 부분)을 형성한다. 유동층은 헤드 공간(4)이 층의 유동성을 형성하는 기체 스트림으로부터 더 큰 고체가 배출될 수 있도록 하는 유동층의 벌크 미립 함유물 위에 있도록 설계된다. 공정이 개시되면, 대체 규소 입자 및 임의적으로 촉매 및/또는 촉진제 입자가 적합한 속도로 입구(2)를 통해 유동층 반응기(1)로 도입된다. 따라서, 헤드 공간(4) 및 유동 기체의 속도의 관점에서, 일반적으로 규소 금속의 단지 미분, 즉 매우 작은 입자가 시스템으로부터 세광된다. 출구(3)는 기체상 유기할로실란 또는 할로실란 생성물을 배관(5)을 통해 분리기(separator)(6)로 제거하도록 설계된다. 분리기(6)는 기체상 생성물을 임의의 세광된 접촉 매스 입자로부터 분리시키도록 설계된다. 다음으로, 기체상 생성물 및 임의의 나머지 잔류 세광 고체가 파이프라인(7)을 통해 저장부로 전달되고, 분리된 고체는 분리기(6)로부터 배관(8)을 통해 이음매(joint)(20)로 이동하여, 비활성 기체인 유입 유기할로겐화물 또는 수소 할로겐화물과 상호혼합되거나 다른 식으로 반응기에 공급된 후, 파이프라인(14)을 따라 전달되어 유동층(1)의 기부(base)(16)를 입구(22)를 통해 재유입시킨다. 주기적으로 또는 연속적으로, 접촉 매스의 부분은 직접 제거에 의해, 즉 중력 또는 차압에 의해 파이프라인(10)을 통해 추출된다. 이러한 추출은 유동층의 표면 아래의 임의의 상승부에서 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 대안적으로, 제거된 접촉 매스가 재도입될 수 있다. 따라서, 파이프라인(10)으로부터의 재료는 필요에 경우에 층(1a)으로 재도입될 수 있다. 대안적으로, 분리기(6)(하기에 기술됨) 및 파이프라인(10)으로부터의 재료는 상호혼합된 후에, 층(1a)으로 재도입될 수 있다.
상기에서 분리기는 단순히 생성물과 미립자를 분리시키기 위해 사용되고, 미립자는 유동층 반응기(1)로 직접 환원되지만, 이는 단순히 일례이다. 미립자는 저장부로 전달될 수 있거나, 입자들을 생성물 기체 스트림으로부터 분리하고 예를 들어, 공기력 원심분리 분류기 등을 사용하여 크기 분류 방법으로 처리하는 US 4,307,242에 기술된 공정을 수행할 수 있다. US 4,307,242의 내용은 참고문헌으로 상세한 설명에 포함되어 있다. 더욱더, 분리기(6)로부터 분리되는 미립자는 추가 대안으로, 반응기로부터의 고체 입자의 마멸에 대해 기술하는 참고문헌으로 인용된 US 4,281,149에 기술된 바와 같이 마멸될 수 있다.
바람직하게는, 직접 제거 공정은 미립자가 중력에 의해 제거되도록 파이프라인(10)에서 탭(tap)의 사용에 의존한다. 대안적으로, 임의의 적합한 차압 시스템이 이용되어 유동층(1)으로부터 배관(10)으로 미립자를 배출시킬 수 있으며, 예는 적합한 벤츄리(Venturi) 및/또는 이덕터(eductor) 시스템을 포함할 수 있다. 생성되는 추출된 접촉 매스 입자는 다시 유동층(1)에 전달, 저장될 수 있거나, US 4,307,242에 기술된 공정을 이용하여 상술한 바와 같이 처리될 수 있다. 대안적으로, 생성되는 추출된 접촉 매스 입자는 임의의 적합한 공정에서 "연속하여(in series)" 다른 직접 공정 반응기, 또는 예를 들어, 수소 할로겐화물과의 반응을 위한 대안적 합성 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명자들은 세광에만 의존하는 경우, 효율을 유지하기 위해 불충분한 양의 접촉 매스 입자가 제거됨을 발견하였다. 그러나, 실험은 직접 제거에 의해 접촉 매스를 부가적으로 제거하는 단계를 도입시킴으로써, 공정 동안 세광이 접촉 매스 입자의 진행 중인 제거의 유일한 수단인 경우보다 2 내지 3배 더 길게, 즉 공정을 중지시키기 위한 필요성과, 공정을 허용될 수 있는 반응의 수율 수준 및 반응률 및 더욱 중요하게는 디메틸디클로로실란의 선택적 생성으로 환원시키기 위해 유동층 함유물을 정화시키거나, 재생시키거나, 재구성하거나 버리는 것 사이의 시간의 2 내지 4배 동안 공정이 연속적으로 사용될 수 있다는 점에서 개선이 주목됨을 제시한다.
알킬할로실란과 같은 유기할로실란의 합성 또는 할로실란의 합성을 위한 구리 촉매 직접 공정의 성능은 150㎛ 이하, 바람직하게는 85㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 규소 함유 입자가 공급된 반응기에서 생성되는 유동층의 일부가 균일한 유동화된 혼합물로부터의 접촉 매스의 직접 방출과 유동화된 혼합물 밖으로의 미세 입자의 세광의 조합에 의해 반응기로부터 정화되어, 새로운 규소, 촉매 및 촉진제 입자가 반응기에 여전히 공급되면서 이 주기 동안 누적 규소 변환율을 50% 초과 및 100% 미만으로 유지하는 경우에 개선될 수 있다. 공업적으로 개발된 유동화 방법은 세광 단독이 요구되는 정화율을 제공하기에 충분하지만, 이는 바람직한 입자 크기 범위를 갖는 규소 입자를 사용하여 일어나지 않음을 예측한다. 접촉 매스 입자는 중력 또는 차압에 의해 반응기로부터 직접 방출될 수 있다. 반응기로부터 제거되는 접촉 매스 입자는 저장되거나, 추가 클로로실란 합성을 위해 동일한 반응기로 환원되거나, 추가 클로로실란 또는 대안적 합성을 위해 또 다른 반응기로 공급되거나, 처분될 수 있다.
본 발명은, 규소계 화합물을 제조하기 위한 원료인 규소 함유 출발 물질의 반응성을 향상시키기 위해 실질적으로 소비된 성분 및/또는 불순물을 반응기(reactor)에서 제거하여 유기할로실란이나 할로실란을 일차적으로 제조하기 위한 개선 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 본 발명에 따르는 공정 및 장치의 개략도.
도 2는, 예 1의 결과에 대한 도면.
예
비교예 1
도 1에 도시된 바와 같은 유동층 반응기를 약 2.1 내지 6㎛의 10 백분위수, 10 내지 25㎛의 50 백분위수 및 30 내지 60㎛의 90 백분위수의 입자 크기 질량 분포를 갖는 분쇄된 규소 분말과, 상술한 바와 같은 구리 촉매 및 상술한 바와 같은 촉진제(promoter)의 혼합물로 채웠다. 상기 미립자 혼합물을 염화메틸 기체로 유동시켰다. 유기클로로실란 합성 반응을 유동화된 혼합물을 반응 동안 250 내지 35O℃로 유지한 온도로 가열함으로써 개시하였다. 접촉 매스의 반응기의 내용물을, 유기클로로실란 합성 반응과 세광으로 인해 반응기 시스템으로부터 배출되는 접촉 매스의 조합에 의해 제거된 규소(및 임의적으로 촉매 및/또는 촉진제)를 연속적으로 대체하여 유지시켰다.
유기클로로실란 합성 반응 생성물의 T/D 비는 상술한 바와 같은 범위 내에 있으며, 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 반응이 중단되는 시점을 결정하기 위해 연속적으로 측정하고 사용하였다.
표 1과 도 2에 도시된 예 1에 대한 결과는, 반응한 정규화 누적 규소의 함수로 T/D 비와 정규화 누적 규소 변환율로 표시되었다. 이들 3가지 변수의 최대 값은 반응의 중단 시점과 일치했다.
Figure 112017020914783-pat00001
예 2
도 1에 도시된 바와 같은 유동층 반응기를 사용하여 예 1에 기술된 바와 같이 유기클로로실란 합성 반응을 수행하였다. 그러나, 예 2에서, 분쇄된 규소 분말의 양을 예 1에서 반응시킨 전체 누적 규소 금속의 약 45%에 동등하게 반응시킨 경우, 반응기의 접촉 매스의 연속 직접 제거를 유동층의 표면 아래의 위치에서 수행하였다. 재료의 제거율을 조절하여 누적 규소 변환율을 예 1에서 달성된 최대 누적 규소 변환율의 약 92%로 유지시켰다. 접촉 매스의 반응기의 내용물을, 유기클로로실란 합성 반응, 세광으로 인해 반응기 시스템으로부터 배출되는 접촉 매스 및 유동층의 표면 아래로부터 직접 제거에서 반응기 시스템으로부터 배출되는 접촉 매스의 조합에 의해 제거된 규소와 선택된 촉매 및 촉진제를 연속적으로 대체하여 유지시켰다. 분쇄된 규소 분말의 양을 예 1에서 반응시킨 전체 누적 규소 금속의 약 140%에 동등하게 반응시킨 경우, 반응기의 접촉 매스의 직접적인 제거가 중단되고, 제거된 접촉 매스를 동일한 반응기로 환원시켜서 전체 누적 규소 변환율을 예 1에서 달성된 것과 동일한 수준으로 증가시켰다.
유기클로로실란 합성 반응 생성물의 T/D 비를 연속적으로 측정하였다. 이 예에 대한 결과를 반응한 누적 규소의 함수로 T/D 비와 누적 규소 변환율로 표시했다. 정규화 누적 규소 변환율과 반응한 누적 규소를 예 1의 최대 값으로 참조하였다.
Figure 112017020914783-pat00002
도 2에서는, 하기 명명법이 사용된다.
Figure 112017020914783-pat00003
예 1에 대한 정규화 누적 규소 변환율
Figure 112017020914783-pat00004
에 1에 대한 최대 누적 규소 변환율과 비교한 예 2에 대한 누적 규소 변환율
Figure 112017020914783-pat00005
예 1에 대한 데이터의 범위
Figure 112017020914783-pat00006
예 2에 대한 데이터의 범위
Figure 112017020914783-pat00007
예에 대한 정규화 T/D 비
Figure 112017020914783-pat00008
예에 대한 최대 T/D 비와 비교한 예 2에 대한 T/D 비
표 1과 도 2에 도시된 예 2에 대한 결과는, 예 1에서 얻어진 최대 누적 규소 변환율의 92%(차이 "A")로 누적 규소 변환율을 유지하면, 예 1보다 적어도 50% 더 많은 반응 규소(차이 "C")에 대해 예 1에서 얻어진 최대 T/D 비의 약 60%(차이 "B")에서 안정한 T/D 비가 얻어짐을 보여준다.
놀랍게도, 예 2는, 반응이 모두 동일한 수준의 누적 규소 변환율까지 진행된 경우, 예 1의 공정과 비교하여 우수한 즉각적이고 전반적인 T/D 비 결과를 보여준다. 유사한 T/D 비가 유사한 누적 변환율에서 달성되는 것으로 기대된다. 그러나, 예 2는 0.13의 T/D 비를 달성하는 예 1과 같은 누적 규소 변환율에서 0.07의 T/D 비를 나타낸다. 또한, 작은 규소 입자 크기를 이용하는 반응기가 세광만으로 접촉 매스의 충분한 퍼징(purging)을 달성할 수 없지만, 세광 외에 접촉 매스의 직접적인 퍼징 사용이 T/D 비를 연장된 시간 동안 0.35 미만으로 유지시킬 수 있음이 예기치 않게 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 유기할로실란을 제조하는 방법에 있어서,
    (I) 유동층 반응기를,
    (i) 분쇄된 규소,
    (ii) 직접 공정(Direct Process) 반응을 위한 하나 이상의 촉매, 및
    (iii) 직접 공정 반응을 위한 하나 이상의 촉진제
    성분들로 충전시키는 단계;
    (II) 이후, 상기 반응기에 유동층을 형성하기 위해 상기 반응기에 유기할로겐화물을 제공하는 단계;
    (III) 유기할로실란을 원하는 비와 원하는 속도로 제조하기 위해 상기 충전된 성분들을 상호작용 및 반응시키는 단계;
    (IV) 상기 유기할로실란이 상기 유동층 반응기로부터 배출되도록 하여, 상기 유기할로실란 및 반응하지 않은 유기할로겐화물이 일정 비율의 미립자로 된 접촉 매스(contact mass)를 세광(洗鑛)할 수 있도록 하는 단계;
    (V) 중력 또는 차압 기술을 사용하여 상기 유동층의 표면 아래로부터 임의의 위치에서 직접 제거에 의해 상기 유동층 반응기로부터 접촉 매스를 주기적으로 또는 연속적으로 제거함으로써, 상기 유동층 반응기에서 불순물 축적을 조절하는 단계;
    (VI) 단계 (IV) 및 (V)에서 제거된 접촉 매스를 새로운 규소, 촉매 및 촉진제로 대체하는 단계;
    (VII) 단계 (IV) 및 (V)에서 제거된 접촉 매스를 저장함으로써, 추출된 접촉 매스 입자를 생성하는 단계; 및
    (VIII) 단계 (VII) 이후, 상기 추출된 접촉 매스 입자를 "연속하여(in series)" 다른 직접 공정 반응기, 또는 수소 할로겐화물과의 반응을 위한 합성 반응기로 공급하는 단계를 포함하되,
    정규화 누적 규소 변환율이 0.7 이상일 때, 순간적인 T/D 비(유기트리클로로실란 대 디오르가노클로로실란의 질량비)가 0.0811 이하인, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  2. 유기할로실란을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 반연속적이고,
    (I) 유동층 반응기를,
    (i) 분쇄된 규소,
    (ii) 직접 공정(Direct Process) 반응을 위한 하나 이상의 촉매, 및
    (iii) 직접 공정 반응을 위한 하나 이상의 촉진제
    성분들로 충전시키는 단계;
    (II) 상기 반응기에 유동층을 형성하기 위해 상기 반응기에 유기할로겐화물을 제공하는 단계;
    (III) 유기할로실란을 원하는 비와 원하는 속도로 제조하기 위해 상기 충전된 성분들을 상호작용 및 반응시키는 단계;
    (IV) 상기 유기할로실란이 상기 유동층 반응기로부터 배출되도록 하여, 상기 유기할로실란 및 반응하지 않은 유기할로겐화물이 일정 비율의 미립자로 된 접촉 매스(contact mass)를 세광(洗鑛)할 수 있도록 하는 단계;
    (V) 중력 또는 차압 기술을 사용하여 상기 유동층의 표면 아래로부터 임의의 위치에서 직접 제거에 의해 상기 유동층 반응기로부터 접촉 매스를 주기적으로 또는 연속적으로 제거함으로써, 상기 유동층 반응기에서 불순물 축적을 조절하는 단계;
    (VI) 단계 (IV) 및 (V)에서 제거된 접촉 매스를 새로운 규소, 촉매 및 촉진제로 대체하는 단계;
    (VII) 단계 (IV) 및 (V)에서 제거된 접촉 매스를 저장함으로써, 추출된 접촉 매스 입자를 생성하는 단계; 및
    (VIII) 단계 (VII) 이후, 상기 추출된 접촉 매스 입자를 다시 상기 유동층 반응기로 전달하거나, 수소 할로겐화물과의 반응을 위한 합성 반응기로 공급하는 단계를 포함하되,
    정규화 누적 규소 변환율이 0.7 이상일 때, 순간적인 T/D 비(유기트리클로로실란 대 디오르가노클로로실란의 질량비)가 0.0811 이하인, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매는, 과립 구리 분말 및 스탬프 구리(stamped copper)와 같은 원소 구리, Cu-Zn, Cu-Si 및 Cu-Sb와 같은 구리 합금, 및 산화제일구리, 산화제이구리 및 구리 할로겐화물과 같은 구리 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 구리 촉매인, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용시, 상기 직접 공정 반응을 위한 상기 촉진제는, 인, 인 화합물, 아연, 아연 화합물, 주석, 주석 화합물, 안티몬, 안티몬 화합물 및 비소 및 비소 화합물, 세슘 및 세슘 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 접촉 매스는, 이것이 반응을 거치기 전에, 35O℃ 이하의 온도로 비활성 분위기에서 특정 시간 동안 가열될 수 있는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유동층은 유동화 매질로서 유기할로겐화물을 사용하거나, 유동화 매질로서 알킬 할로겐화물과 비활성 기체의 혼합물을 사용하여 유동화될 수 있는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분쇄된 규소의 입자 크기는 150㎛ 이하이고, 50 백분위수가 7 내지 20㎛인 입자 크기 분포를 가지는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분쇄된 규소의 입자 크기는 10 백분위수가 2.5 내지 4.5㎛이고, 50 백분위수가 12 내지 25㎛이며, 90 백분위수가 35 내지 45㎛인 입자 크기 분포를 가지는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기할로겐화물은 다음 식 (1)을 갖되,
    RX (1)
    상기 식 (1)에서, R은 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아랄킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 및 시클로알케닐라디칼, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고, X는 염소, 브롬 및 불소로부터 선택되는 할로겐화물인, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기할로겐화물은 클로로벤젠, 염화메틸 및 염화에틸로 구성된 군으로부터 선택되는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기할로실란은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란을 포함하는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 새로운 규소, 촉매 및 촉진제 입자를 여전히 상기 반응기에 공급하면서, 공정의 연속 단계 동안 상기 접촉 매스 일부의 제거를 통해 70% 내지 100% 미만의 범위의 누적 규소 변환율이 유지되는, 유기할로실란을 제조하는 방법.
KR1020177005856A 2008-06-04 2009-06-04 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법 KR101779807B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5877308P 2008-06-04 2008-06-04
US61/058,773 2008-06-04
PCT/US2009/003392 WO2009148601A1 (en) 2008-06-04 2009-06-04 Improvements in the preparation of organohalosilanes and halosilanes

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009420A Division KR101910028B1 (ko) 2008-06-04 2009-06-04 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170027879A KR20170027879A (ko) 2017-03-10
KR101779807B1 true KR101779807B1 (ko) 2017-09-19

Family

ID=41055391

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005856A KR101779807B1 (ko) 2008-06-04 2009-06-04 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법
KR1020107029756A KR20110015653A (ko) 2008-06-04 2009-06-04 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법
KR1020167009420A KR101910028B1 (ko) 2008-06-04 2009-06-04 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107029756A KR20110015653A (ko) 2008-06-04 2009-06-04 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법
KR1020167009420A KR101910028B1 (ko) 2008-06-04 2009-06-04 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110158884A1 (ko)
EP (1) EP2313420A1 (ko)
JP (1) JP5492878B2 (ko)
KR (3) KR101779807B1 (ko)
CN (2) CN106349275A (ko)
WO (1) WO2009148601A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5959006B2 (ja) * 2009-10-16 2016-08-02 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ オルガノハロシランの製造方法
DE102011110040A1 (de) * 2011-04-14 2012-10-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen mittels hoch-siedender Chlorsilane oder chlorsilanhaltiger Gemische
US9085465B2 (en) * 2011-12-16 2015-07-21 Toagosei Co. Ltd. Manufacturing method of high-purity chloropolysilane
CN102935369B (zh) * 2012-11-30 2014-07-09 湖南省天心博力科技有限公司 一种片状纯铜粉催化剂的制备工艺
EP3068789B1 (en) * 2013-11-12 2021-04-07 Dow Silicones Corporation Method for preparing a halosilane
WO2016099689A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Dow Corning Corporation Process for production of halosilanes from silicon-containing ternary intermetallic compounds
WO2016099833A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Dow Corning Corporation Process for preparing monohydrogentrihalosilanes
CN106279238A (zh) * 2016-08-18 2017-01-04 湖北兴瑞化工有限公司 一种合成甲基氯硅烷的工艺及装置
TWI802613B (zh) 2017-11-20 2023-05-21 日商德山股份有限公司 流化床反應容器及三氯矽烷的製造方法
CN109836449B (zh) * 2017-11-29 2021-07-16 蓝星（北京）技术中心有限公司 一种有机硅单体合成方法及其生产装置
EP3898509B1 (de) * 2018-12-18 2023-02-22 Wacker Chemie AG Verfahren zur herstellung von chlorsilanen
CN113784920B (zh) * 2018-12-18 2024-04-16 瓦克化学股份公司 生产氯硅烷的方法
CN110218222B (zh) * 2019-05-30 2020-09-08 鲁西化工集团股份有限公司 一种延长流化床运行周期提高运行质量的方法
EP3880686B1 (de) * 2019-06-14 2022-07-06 Wacker Chemie AG Verfahren zur herstellung von methylchlorsilanen mit strukturoptimierten silicium-partikeln

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4281149A (en) 1980-03-24 1981-07-28 General Electric Company Process for treating silicon particles within a silicone reactor system
US4307242A (en) 1980-10-03 1981-12-22 General Electric Company Process for removing impurities from residual silicon powder

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380995A (en) * 1941-09-26 1945-08-07 Gen Electric Preparation of organosilicon halides
US2389931A (en) * 1943-09-27 1945-11-27 Gen Electric Method for producing organosiliconhalides
US2481149A (en) * 1945-04-17 1949-09-06 Adolphe C Peterson Air-conditioning and heating means
CH275795A (de) * 1949-04-13 1951-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen.
US3133109A (en) * 1960-11-28 1964-05-12 Gen Electric Silicon compound process and apparatus
USRE33452E (en) * 1983-07-28 1990-11-20 General Electric Company Method for making alkylhalosilanes
GB2153697B (en) * 1984-02-13 1988-04-27 Gen Electric Catalysts for the production of organohalosilanes
US4602101A (en) * 1985-11-12 1986-07-22 Dow Corning Corporation Method of manufacturing alkylhalosilanes
US4946978A (en) * 1986-12-22 1990-08-07 Dow Corning Corporation Method of direct process performance improvement via control of silicon manufacture
US4762940A (en) * 1987-12-11 1988-08-09 Dow Corning Corporation Method for preparation of alkylhalosilanes
US5312948A (en) * 1993-10-08 1994-05-17 Dow Corning Corporation Particle size distribution for fluidized-bed process for making alkylhalosilanes
JPH09194490A (ja) * 1996-01-12 1997-07-29 Shin Etsu Chem Co Ltd シラン類の製造方法
JP3159029B2 (ja) * 1996-01-12 2001-04-23 信越化学工業株式会社 シラン類の製造方法
JPH10279584A (ja) * 1997-04-01 1998-10-20 Shin Etsu Chem Co Ltd アルキルハロシランの製造方法
JP3346222B2 (ja) * 1997-05-13 2002-11-18 信越化学工業株式会社 アルキルハロシラン製造用触体の製造方法及びアルキルハロシランの製造方法
DE19951773C1 (de) * 1999-10-27 2001-03-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen
KR20010065810A (ko) * 1999-12-30 2001-07-11 김충세 알킬할로실란의 제조방법
US6423860B1 (en) * 2000-09-05 2002-07-23 General Electric Company Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production
US6433205B1 (en) * 2002-01-15 2002-08-13 Dow Corning Corporation Magnetic separation for silicon-containing materials
EP1633486A1 (en) * 2003-06-09 2006-03-15 Dow Corning Corporation Magnetic separator apparatus
JP2006057085A (ja) * 2004-07-22 2006-03-02 Mizusawa Ind Chem Ltd ガスバリア性付与剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4281149A (en) 1980-03-24 1981-07-28 General Electric Company Process for treating silicon particles within a silicone reactor system
US4307242A (en) 1980-10-03 1981-12-22 General Electric Company Process for removing impurities from residual silicon powder

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170027879A (ko) 2017-03-10
KR101910028B1 (ko) 2018-10-25
JP2011522821A (ja) 2011-08-04
CN106349275A (zh) 2017-01-25
EP2313420A1 (en) 2011-04-27
KR20110015653A (ko) 2011-02-16
WO2009148601A1 (en) 2009-12-10
CN102099363A (zh) 2011-06-15
US20110158884A1 (en) 2011-06-30
KR20160043153A (ko) 2016-04-20
JP5492878B2 (ja) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101779807B1 (ko) 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법
US4500724A (en) Method for making alkylhalosilanes
US4307242A (en) Process for removing impurities from residual silicon powder
JPH0692421B2 (ja) アルキルハロシラン類の製造方法
USRE33452E (en) Method for making alkylhalosilanes
EP0647646B1 (en) Particle size distribution for fluidized-bed process for making alkylhalosilanes
EP0256876A2 (en) A process for preparing halosilanes
JP4722323B2 (ja) 直接法によるアルキルハロシランの製造中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法
KR101153590B1 (ko) 페닐클로로실란의 제조 방법
JP3743485B2 (ja) オルガノハロシランの製造方法及び金属銅触媒の選定方法
EP2376505A2 (en) Processes for producing organohalohydrosilanes
US4554370A (en) Method for making alkylhalosilanes
US5051247A (en) Silane products from reaction of silicon monoxide with organic halides
JP3248390B2 (ja) ハロシランの製造方法
CN111718368B (zh) 一种采用流化床反应器进行有机卤硅烷单体合成的方法
CN111971253B (zh) 制备氯硅烷的方法
US20220119422A1 (en) Process for preparing methylchlorosilanes with structure-optimised silicon particles
KR20220013417A (ko) 구조 최적화된 규소 입자로 트리클로로실란을 제조하는 방법
JPS636483B2 (ko)
WO2005082913A1 (en) Method for making alkyhalosilanes

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant