CN114127012A - 制备氯硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯硅烷制备方法，其中在流化床反应器中使含氯化氢的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应来制备氯硅烷，其中氯硅烷的通式为H_nSiCl_4‑n和/或H_mCl_6‑mSi₂，其中n＝1‑4，m＝0‑4，其特征在于，反应器设计用指数K1表示，无催化剂接触物质的组成用指数K2_uncat表示，有催化剂接触物质的组成用指数K2_cat表示，反应条件用指数K3表示，其中K1的值为1至10，K2_uncat的值为0.1至10，K2_cat的值为0.005至3，K3的值为1至700。

Description

制备氯硅烷的方法

本发明涉及一种在流化床反应器中制备氯硅烷的方法，其中使含氯化氢的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应来制备氯硅烷，其中所述氯硅烷的通式为H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂，其中n＝1-4，m＝0-4，其特征在于，反应器设计用指数K1表示，无催化剂的接触物质的组成用指数K2_uncat表示，有催化剂接触物质的组成用指数K2_cat表示，反应条件用指数K3表示，其中K1的值为1至10，K2_uncat的值为0.1至10，K2_cat的值为0.005至3，K3的值为1至700。

作为制造芯片或太阳能电池的原材料的多晶硅的制备通常通过其挥发性卤素化合物，特别是三氯硅烷(TCS、HSiCl₃)的分解来实现。

可以通过西门子方法以棒材形式制备多晶硅，其中将多晶硅沉积在反应器中加热的细丝棒上。通常采用三氯硅烷和氢气的混合物作为工艺气体。或者，可以在流化床反应器中制备多晶硅颗粒。这包括使用气流在流化床中流化硅颗粒，其中通过加热设备将所述流化床加热至高温。添加诸如TCS的含硅反应气体使得在热颗粒表面发生热解反应，从而导致颗粒直径增大。

氯硅烷(尤其是TCS)的制备，基本上可以通过基于以下反应的三种方法来进行(参见WO2010/028878A1和WO2016/198264A1)：

(1)Si+3HCl -->SiHCl₃+H₂+副产物

(2)Si+3SiCl₄+2H₂ -->4SiHCl₃+副产物

(3)SiCl₄+H₂ -->SiHCl₃+HCl+副产物

生成的副产物可包括其他卤代硅烷，例如一氯硅烷(H₃SiCl)、二氯硅烷(H₂SiCl₂)、四氯化硅(STC、SiCl₄)以及二硅烷和低聚硅烷。诸如烃、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质也可能是副产物的成分。因此，高纯度TCS的制备通常包括随后的蒸馏。

按照反应(1)的氢氯化(HC)使得可以通过在流化床反应器中添加氯化氢(HCl)来由冶金硅(Si_mg)制备氯硅烷，其中该反应反应为放热地进行。此方法通常提供TCS和STC为主要产物。

制备氯硅烷，特别是TCS的另一种选择是在催化剂存在或不存在下，在气相中使STC和氢气进行热转化。

根据反应(2)的低温转化(LTC)是弱的吸热过程，通常是在催化剂(例如含铜催化剂或催化剂混合物)的存在下进行。LTC可以在Si_mg的存在下在流化床反应器中在高压(0.5至5MPa)下于400℃至700℃之间的温度下进行。使用Si_mg和/或通过向反应气体中加入HCl，可以实现非催化反应模式。然而，与催化的反应模式相比，可导致其他产物分布和/或可以实现更低的TCS选择性。

按照反应(3)的高温转化是吸热过程。该方法通常在反应器中在高压下在600℃至1200℃之间的温度下进行。

已知方法原则上成本高且耗能大。通常通过电气装置实现的所需能量输入是重要的成本因素。流化床反应器中HC的操作性能(例如，用TCS选择性加权产率表示、几乎没有形成高沸点的副产物或能源效率)决定性地取决于可调整的反应参数。连续方法模式还需要在反应条件下将反应成分硅和HCl引入反应器中，这涉及到相当复杂的技术。在此背景下，重要的是要实现最大可能生产率(每单位时间、每单位反应体积所形成的氯硅烷的量)和基于所需目标产物(通常为TCS)的最大可能选择性(TCS选择性加权产率)。

通过HC制备氯硅烷是高度动态的过程。为了HC最有效的可能性能并持续的优化，有必要理解基本动力学并将其呈现出来。这通常需要用于过程监控的高时间分辨率方法。

已知通过分析抽取的样品(离线/在线测量)，以人员密集型实验室方法测定HC的产物混合物中的组成。然而，进行所述分析总是有时间延迟，因此在最佳情况下提供了流化床反应器的离散运行状态的点状、回溯式提取。但是，例如，如果将多个反应器的产物气流合并在一个冷凝段中且仅取出该冷凝混合物的一份样品，则不可能根据分析结果得出单个反应器的工作条件的具体结论。

为了能够以高时间分辨率测量HC的产物混合物的组成，可以在气体和/或冷凝物流中使用(优选在每个单独的反应器处)工艺分析仪，例如工艺气体气相色谱仪(随线/在线和/或非侵入式测量)。但是，原则上，这样做的缺点是，由于较高的机械应力(磨损)和侵蚀性的化学环境，可使用的仪器数量有限。通常较高的资金和维护成本是另一个成本因素。

为了识别HC反应器的离散工作状态，原则上可以使用各种工艺分析方法，这些方法可以如下归类(W.-D.Hergeth，On-Line Monitoring of Chemical Reactions:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley:Weinheim，Germany 2006)。

可以用基于所谓的软传感器(虚拟传感器)的模基法来避免工艺分析仪的缺点。软传感器使用的是连续测定的工作参数测量数据，这些参数(例如温度、压力、体积流量、填充水平、功率输出、质量流量、阀门位置等)对工艺的运行至关重要。这样便可以，例如，预测主要产物和副产物的浓度。

软传感器基于数学等式，是代表性测量值对目标值的相依性模拟。换言之，软传感器表明相关测量值之间的相依性，从而得出目标参数。因此，目标参数不是直接测量的，而是通过这些相关测量值来测定。当应用于HC时，这意味着，例如，TCS含量或TCS选择性不是由真实的测量传感器(例如工艺气体气相色谱仪)来测定，而是可以通过运行参数之间的关联来计算。

通过完全经验建模(例如基于变换的幂律模型)、半经验建模(例如基于描述反应速率的动力学等式)或基础建模(例如基于流动力学和动力学的基本等式)可得到软传感器的数学等式。可以使用工艺模拟程序(例如OpenFOAM、ANSYS或Barracuda)或回归程序(例如Excel VBA、MATLAB或Maple)来推导这些数学等式。

本发明的目的是改进通过HC制备氯硅烷的经济性。

此目的通过一种在内部流化床反应器中按照反应(1)制备氯硅烷的方法来实现，包括使含HCl的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应，其中所述氯硅烷的通式为H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂，其中n＝1-4，m＝0-4。

反应器设计用无因次指数K1表示，其中

其中

V_{Reactor，eff}＝反应器内部有效容积[m³]，

A_tot，cooled＝反应器中冷却的表面积之和[m²]，

d_hyd＝水力反应器直径[m]。

在无催化剂存在的情况下，接触物质的组成用无因次指数K2_uncat表示，其中

其中

B_AK＝接触物质的粒度分布宽度[μm]，

d₃₂＝颗粒Sauter直径[μm]，

R_Si＝硅纯度。

在有催化剂存在的情况下，接触物质的组成用无因次指数K2_kat表示，其中

其中

δ_rel＝接触物质中催化剂的相对分布。

反应条件用无因次指数K3描述，其中

其中

u_L＝表面气速[m/s]，

ν_F＝流体(反应器内部中的气态反应混合物)的运动粘度[m²/s]，

ρ_F＝流体密度[kg/m³]，

p_diff＝流化床压力降[kg/m*s²]。

在该方法中，K1的值为1-10，K2_uncat的值为0.1-10，K2_cat的值为0.005-3，K3的值为1-700。在这些范围内，该方法的生产率特别高。

使用物理和虚拟过程监控可以确定HC中新的关联式，从而可以通过K1、K2(K2_uncat或K2_cat)和K3这三个指数来表示HC，从而使该方法可以通过选择某些参数设置及其组合以特别经济的方式进行操作。根据本发明的方法可在HC的“先进过程控制(APC)”中实现预测性综合方法控制。若在本发明的K1、K2(K2_uncat或K2_cat)和K3的范围内，尤其是通过过程控制系统(优选APC控制器)进行HC，则可以实现最大可能的经济效益。在用于制备硅产品(例如各种品质等级的多晶硅)的集成系统中，该方法的集成可以优化生产工序，降低生产成本。

将指数K1、K2(K2_uncat或K2_cat)和K3的范围标绘于笛卡儿坐标系中，形成一个三维空间，这个三维空间表示特别适用于HC的工作范围。在图1中示意性地示出了这样一个工作范围。根据本发明的方法特别还简化了用于HC的新型流化床反应器的构造。

此外，软传感器还使得性能参数(例如TCS选择性)能够表示为K1、K2(K2_uncat或K2_cat)和K3的函数。这样以高时间分辨率测定的性能数据可以作为调节变量提供给方法控制装置，尤其是模型预测控制装置，从而可以经济地优化方法。

在该方法的优选实施方案中，K1的值为1.2至9，优选为1.3至7，特别优选为1.5至5.5。

优选地，K2_uncat的值为0.5至8，优选0.75至6，特别优选为1至5。

优选地，K2_cat的值为0.0075至2，优选为0.009至1，特别优选为0.01至0.5。

优选地，K3的值为1.5至600，优选为2至450，特别优选为3至300。

图2示意性地示出了用于执行该方法的具有反应器内部6的流化床反应器1。反应气体2优选地从下方、任选地从侧面(例如从下方与气流成切线或正交地)注入到粒状接触物质中，从而使接触物质颗粒流化以形成流化床3。通常，使用布置在反应器外部的加热设备(未示出)加热流化床3，从而引发反应。连续操作期间通常不需要加热。一部分颗粒通过气流从流化床3输送到位于流化床3上方的空白空间4中。自由空间4的特征是固体密度非常低，所述密度在反应器出口的方向上逐渐降低。随气流排出反应器的颗粒级分称为颗粒卸料5。在US4092446中描述了流化床反应器的实例。

K1–填充水平加权反应器设计

指数K1通过反应器几何等式1的参数(即反应器内部有效容积V_{Reactor，eff}、反应器内部中冷却的表面积之和A_tot，cooled和冷却后的水力直径d_hyd)与所表示的流化床相关联，用无因次填充水平

表示。

V_{Reactor，eff}等于反应器内部的总容积减去所有内构件的容积。优选地，V_{Reactor，eff}为1至60m³，优选为3至40m³，特别优选为4至30m³。

在流化床反应器中进行的流体动力学研究表明，流化床反应器内部的几何形状可能对流体动力学具有决定性的影响，因此对生产率也具有决定性的影响。应将内部理解为具体意指可以与反应气体和/或接触物质的颗粒接触的区域(即，例如空白空间和形成流化床的区域)。内部的几何形状不仅取决于一般的结构特征，比如高度，宽度，形状(例如圆柱形或圆锥形)，还取决于布置在内部的内构件。具体而言，内构件可以是热交换器单元、加强平面、用于引入反应气体的进料装置(导管)和用于分配反应气体的设备(例如气体分配板)。

反应器内部中冷却的表面积之和A_tot，cooled指定了可用于目标热交换的表面积。例如，A_tot，cooled由冷却矩阵(由单独的喷枪、U型管等组成)的表面区域和夹套冷却器构成。

流化床反应器的水力直径d_hyd为工程指数，该指数通过将内构件、通道或其他几何形状归于等效直径，可以描述它们的流体机械摩擦和表面效应。根据等式2计算d_hyd：

其中

A_q，free＝内部中的自由流动横截面[m²]，

U_tot，wetted＝所有内构件的湿周[m]。

自由流动横截面是其中形成流化床的反应器的部分(没有内构件)的横截面。

优选地，水力设备直径d_hyd为0.7至1.8m，优选为0.8至1.7m，特别优选0.9至1.6m。

例如，可以通过例如激光测量/3D扫描(例如ZEISS COMET L3D 2)来测定所有物体的测量值(内部的直径、内构件的周长、冷却的表面积)。通常，还可以从反应器制造商的资料中或参考设计图来了解这些尺寸。

填充水平

指示在反应器内部存在多少接触物质。根据等式3来计算

其中

p_diff＝流化床压力降[kg/m*s²]。

ρ_p＝接触物质的颗粒固体密度[kg/m³]，

g＝重力加速度[m/s²]。

颗粒固体密度可以认为是近似恒定的。例如，典型值为2336kg/m³(20℃下Si的密度)。可以用比重瓶进行测量。

流化床压力降p_diff优选为10000至400000kg/m*s²，特别优选为20000至100000kg/m*s²，具体是30000至80000kg/m*s²。为了测定p_diff，例如通过压力计在反应气体的进料导管和废气的排放导管二者中测量压力。p_diff为差值。

K2_uncat和K2_cat–接触物质的组成

K2_uncat和K2_cat通过等式4和6描述所使用的粒状接触物质的组成，尤其是粒料。

K2_uncat用于非催化的HC，由硅的无因次纯度R_Si、接触物质的粒度分布宽度B_AK和Sauter直径d₃₂构成。根据等式5得出BAK。

B_AK＝d₉₀-d₁₀ (等式5)，其中

d₁₀[μm]是级分或粒料混合物中相对较小粒度的度量，而值d₉₀[μm]是其中相对较大颗粒的度量。d₁₀和d₉₀通常是表征粒度分布的重要参数。例如，值d₁₀意指全部颗粒的10％小于所列举值。此外，将值d₅₀定义为平均粒度(参见DIN 13320)。

优选地，选择d₁₀和d₉₀的值，使得接触物质的粒度分布宽度B_AK为10至1500μm，特别优选为100至1000μm，具体为300至800μm。

Sauter直径d₃₂是接触物质的平均等体积颗粒直径，优选为10至1000μm，特别优选为50至800μm，具体为100至500μm。

可以根据ISO 13320(激光衍射)和/或ISO 13322(图像分析)测定粒度分布宽度/Sauter直径。可以按照DIN ISO 9276-2由粒度分布曲线计算出平均粒度/颗粒直径。

K2_cat用于HC的催化类型。根据等式6，其是使用的接触物质的硅纯度R_Si与接触物质中催化剂的相对分布δ_rel的比值。

术语催化剂分布应理解为还包括可以加入流化床反应器中的催化剂和/或促进剂的混合物。接触物质中催化剂的相对分布是有催化剂的粒状接触物质、催化剂混合物或催化剂-促进剂混合物的润湿/一般润湿性的度量。

可根据等式7计算δ_rel：

其中

λ＝催化剂/硅粒料或催化剂负载量的质量比，

O_spec，cat＝催化剂的平均比表面积[m²/kg]，

O_spec，SiK＝硅颗粒的平均比表面积[m²/kg]。

优选地，接触物质中催化剂的相对分布δ_rel为0.005至3，优选为0.009至2，特别优选为0.01至0.5。

平均比表面积例如可以根据BET法(ISO 9277)直接通过气体吸附来测定。

具体而言，“粒料”应理解为意指例如通过破碎和研磨设备粉碎块状硅(具体是冶金硅)可得到的硅颗粒的混合物。块状硅的平均粒度可以>10mm，优选地>20mm，特别优选地>50mm。最大平均粒度优选为500mm。

可以基本上通过过滤和/或筛分将粒料分为几个级分。

粒料可以通过/由以下方式制备：

破碎和研磨块状硅；随后任选地筛分和/或分选(分级)

废料，具体是粉尘形式的、在各种类型的硅(晶片、多晶/单晶硅、冶金硅)的加工(破碎、研磨、锯削)过程中产生的废料，且可以分级和/或处理(例如压制/团聚，例如以微丸(pellet)的形式)；以筛上料和/或筛下料的形式，其中这些是超出目标粒度的级分，

用于制备粒状冶金硅或多晶硅以及由此形成的共生物料的方法，具体是硅粉尘(平均颗粒直径<10μm，任选地进行加工(压制/团聚)，例如以微丸形式)。

不同粒料的混合物可以称为粒料混合物，并且组成粒料混合物的粒料可以称为粒料级分。粒料级分可以相对于彼此分为粗粒级分和细粒级分。在粒料混合物的情况下，原则上可以将一个以上的粒料级分归类为粗粒级分和/或细粒级分。引入流化床反应器中的粒料可以称为工作粒料。接触物质通常为粒料混合物，其在反应器中与反应气体接触并反应。

接触物质尤其是粒料混合物。接触物质优选不包含其他成分。接触物质优选为硅，其包含不大于5重量％，特别优选为不大于2重量％，尤其为不大于1重量％的作为杂质的其他元素。接触物质优选为冶金硅，其纯度通常为98％至99.9％。典型的组成包括例如98％的硅，其中其余2％通常主要由以下元素组成：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P和O。可能存在的其他元素包括Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y和Cl。因此，硅的规定纯度应理解为在待测量的硅样品中测定所列举元素的含量，然后将这些元素的总和用于计算该纯度(例如以重量％计)。如果测定杂质的总含量为2重量％，则其等于98重量％的硅含量。也可以使用具有75重量％至98重量％的较低纯度的硅。然而，优选地，硅含量大于75重量％，优选大于85重量％，特别优选大于95重量％。

作为杂质存在于硅中的许多元素表现出催化活性。因此，原则上不需要添加催化剂。然而，一种或多种另外的催化剂的存在可以对该方法特别是在其选择性方面造成积极影响。

在一个实施方案中，所使用的硅是Si_mg和超高纯度硅(纯度＞99.9％)的混合物。换言之，涉及包含Si_mg和超高纯度硅的粒料混合物。优选地，Si_mg的比例，以粒料混合物的总重量计，为至少50重量％，优选至少70重量％，特别优选至少90重量％。超高纯度硅尤其为细粒级分的组分。此外，细粒级分还可以仅包含超高纯度硅。

在另一个实施方案中，所使用的硅是Si_mg和超高纯度硅，其中以粒料混合物的总重量计，Si_mg的比例小于50重量％。粒料混合物/接触物质还包含催化剂。超高纯度硅和/或催化剂优选是细粒级分的组分。细粒级分优选由超高纯度硅组成。

在另一个实施方案中，所使用的硅仅是超高纯度硅，且接触物质/粒料混合物包含催化剂。

原则上，仅在少量的元素Co、Mo和W其中之一(通常已经作为杂质存在于超高纯度硅中)的存在下，超高纯度硅才可以通过HC进行转化。绝对不需要与包含相对大量的催化活性元素作为杂质的Si_mg进行联合转化。然而，通过添加催化剂，可以进一步提高氯硅烷的选择性。在本发明的方法中，尤其是当粒料混合物中超高纯度硅的比例大于Si_mg的比例和/或当粒料混合物仅包含超高纯度硅时，可能是这种情况。

催化剂可以是一种或多种选自以下元素的元素：Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl。该催化剂优选选自Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O、Cl及其混合物。如上所述，这些催化活性元素可能已经以一定比例以杂质形式存在于硅中，例如以氧化或金属形式，以硅化物或以其他冶金相或氧化物或氯化物形式存在。其比例取决于所用硅的纯度。

催化剂可以例如以金属、合金和/或盐类的形式添加到接触物质中。具体而言，可以涉及催化活性元素的氯化物和/或氧化物。优选的化合物是CuCl、CuCl₂、CuP、CuO或其混合物。接触物质可以进一步包含促进剂，例如Zn和/或ZnCl₂和/或Sn。

所使用的硅和接触物质的元素组成可以例如通过X射线荧光分析来测定。

基于硅，催化剂优选以0.1重量％至20重量％，特别优选0.5重量％至15重量％，尤其是0.8重量％至10重量％，尤其优选1重量％至5重量％的比例存在。

K3–反应条件

指数K3通过等式8与HC最重要的参数彼此关联。其中包含表面气速u_L、流化床压力降p_diff、流体的运动粘度ν_F和流体密度ρ_F。流体应理解为意指反应器内部中的气态反应混合物。

优选地，表面气速u_L为0.05至4m/s，优选为0.06至2m/s，特别优选为0.1至1m/s，具体为0.15至0.55m/s。

流体密度ρ_F和运动粘度ν_F可以通过使用工艺工程软件对相平衡状态进行模拟来测定。这些模拟通常基于适应的相平衡，该相平衡针对变化的物理参数(例如p和T)利用气相和液相中反应混合物的实际测量组成。可以使用实际的工作状态/参数来验证该仿真模型，从而可以就参数ρ_F和ν_F规定工作的最适条件。

可以使用例如测量设备(例如，改进的

和Sieg再循环设备，例如MSK BaratonTyp 690、MSK仪器)来进行相平衡的测定。物理影响变量(例如压力和温度)的变化会导致物质混合物的状态发生变化。随后分析不同的状态，并例如通过气相色谱仪测定成分组成。可以使用计算机辅助建模来调整状态等式，以表示相平衡。将数据传输至工艺工程软件程序中，以便可以计算相平衡。

运动粘度是运动流体中垂直于流动方向的动量传递的度量。运动粘度ν_F可以通过动态粘度和流体密度来表示。例如可以通过用于液体的拉克特等式和通过用于气体的状态等式(例如Peng-Robinson等式)来近似计算密度。密度的测量可以使用扭摆法(本征频率测量)，通过数字密度测量仪(例如DMA 58，安东帕)进行。

流体密度ρ_F优选在1.5至5kg/m³的范围内。运动粘度ν_F优选在3.10^-6至2.5.10^-5m²/s的范围内。

在优选进行本发明方法的流化床反应器中的绝对压力为0.1至1MPa，特别优选为0.13至0.7MPa，具体为0.15至0.5MPa。

该方法优选在280℃至400℃，特别优选300℃至380℃，具体是320℃至360℃的温度范围内进行。

反应气体优选包含至少50体积％，特别优选至少70体积％，具体是至少90体积％的HCl。除了HCl之外，反应气体还可以包含一种或多种成分，所述成分选自H₂、H_nSiCl_4-n(n＝0–4)、H_mCl_6-mSi₂(m＝0-6)、H_qCl_6-qSi₂O(q＝0-4)、CH₄、C₂H₆、CO、CO₂、O₂、N₂。这些成分可来自例如在集成系统中回收的HCl。

反应气体可以进一步包含载气，例如氮气或稀有气体(如氩气)。

还可以将氢气添加到反应气体中，具体是为了影响反应的平衡位置。氢也可能以杂质形式存在于回收的HCl中。

通常在将反应气体供应至反应器之前，通过拉曼光谱和红外光谱以及气相色谱法测定其组成。这可以通过以现场检查和随后的“离线分析”方式抽取的样品来进行，也可以通过集成到系统中的“随线”分析仪器来进行。

该方法优选地集成到用于制备多晶硅的集成系统中。该集成系统优选地包括以下过程：通过根据本发明的方法制备TCS，纯化所制备的TCS以提供半导体品质的TCS，优选通过西门子方法或作为颗粒沉积多晶硅。

实施例：

为了在氯硅烷制备中将发现和关联式应用于产率，并确定指数K1、K2(K2_uncat或K2_cat)和K3的范围(工作范围)，对不同尺寸的连续工作的流化床反应器进行了详细研究。

进行了各种实验V(表1：V1至V28针对未催化的HC，表2：V1至V16针对催化的HC)，其中在每种情况下，水力设备直径d_hyd的值在0.7m至1.8m之间变化，表面气速u_L的值在0.05m/s至4m/s之间变化，颗粒Sauter直径d₃₂的值在5μm至1000μm之间变化，工作颗粒的宽度B_AK的值在10至1500μm之间变化，接触物质上催化剂的相对分布δ_rel的值在0.005至3之间变化，纯度的值在0.75至0.9999之间变化，催化剂负载量λ的值在0.001至0.1之间变化，流化床压力降p_diff的值在5000至400000kg/m*s²之间变化。

可以将颗粒固体密度ρ_P假定为近似恒定。流体密度ρ_F通常在1.5至5kg/m³的范围内。运动粘度ν_F通常在3×10^-6至2.5×10^-5m²/s的范围内。

在催化的HC中，仅报道了K1和K3组合的两种优化实例来阐明K2_cat的作用。指数K1、K2_uncat、K2_cat和K3由所选参数得出。生产率[kg/(kg*h)]，即以反应器中采用的工作颗粒量[kg]计，每小时反应器中氯硅烷的生产量[kg/h]，用作评估所选组合K1、K2_uncat、K2_cat和K3和定义最佳范围的基础。对于这两种HC，认为最优/可接受的生产率为>0.01kg/(kg*h)。

表1

表2

实验证明，当在指数K1、K2_uncat、K2_cat和K3的最佳范围内进行该方法时，可以特别高的生产率制备出两种HC氯硅烷。

Claims (17)

1.一种在流化床反应器中制备氯硅烷的方法，其包括使含氯化氢的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应，其中所述氯硅烷的通式为H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_{6- m}Si₂，其中n＝1-4，m＝0-4，其特征在于，

所述反应器设计用如下指数表示：

其中

V_{Reactor，eff}＝所述反应器的有效容积[m³]，

A_tot，cooled＝所述反应器中冷却的表面积之和[m²]，

d_hyd＝水力反应器直径[m]；

无催化剂的接触物质的组成用如下指数表示：

其中

B_AK＝所述接触物质的粒度分布宽度[μm]，

d₃₂＝颗粒Sauter直径[μm]，

R_Si＝所述硅的纯度；

有催化剂的接触物质的组成用如下指数表示：

其中

δ_rel＝所述接触物质中催化剂的相对分布；

反应条件用如下指数表示：

其中

u_L＝表面气速[m/s]，

ν_F＝流体的运动粘度[m²/s]，

ρ_F＝流体密度[kg/m³]，

p_diff＝流化床压力降[kg/m*s²]，

其中，K1的值为1至10，K2_uncat的值为0.1至10，K2_cat的值为0.005至3，K3的值为1至700。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，K1的值为1.2至9，优选为1.3至7，特别优选为1.5至5.5。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，K2_uncat的值为0.5至8，优选0.75至6，特别优选为1至5。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，K2_cat的值为0.0075至2，优选为0.009至1，特别优选为0.01至0.5。

5.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，K3的值为1.5至600，优选为2至450，特别优选为3至300。

6.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述有效反应器容积V_{Reactor，eff}为1至60m³，优选为3至40m³，特别优选为4至30m³。

7.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述水力设备直径d_hyd为0.7至1.8m，优选为0.8至1.7m，特别优选0.9至1.6m。

8.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床的压力降p_diff为10000至400000kg/m*s²，优选为20000至100000kg/m*s²，特别优选为30000至80000kg/m*s²。

9.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒Sauter直径d_hyd为10至1000μm，优选为50至800μm，特别优选为100至500μm。

10.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述接触物质的粒度分布宽度B_AK为10至1500μm，优选为100至1000μm，特别优选为100至550μm。

11.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述接触物质中的相对催化剂分布δ_rel为0.005至3，优选为0.009至2，特别优选为0.01至0.5。

12.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述表面气速u_L为0.05至4m/s，优选为0.06至2m/s，特别优选为0.1至1m/s，尤其为0.15至0.55m/s。

13.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述流体密度ρ_F为1.5至5kg/m³。

14.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述运动粘度ν_F为3×10^-6至2.5×10^-5m²/s。

15.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器中的绝对压力为0.1至1MPa，优选为0.13至0.7MPa，特别优选为0.15至0.5MPa。

16.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，其在280℃至380℃、优选300℃至380℃、特别优选320℃至360℃的温度范围内进行。

17.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，其被集成到制备多晶硅的集成系统中。

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