JP6288626B2 - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テトラクロロシランを還元してトリクロロシランを製造する方法に関する。

トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）は、高純度のシリコンを製造するための原料として広く用いられている。トリクロロシランの製造方法としては、金属シリコン粉末（Ｓｉ）と、塩化水素ガス（ＨＣｌ）とを反応させる方法、テトラクロロシランを還元する方法等が知られている。
テトラクロロシランは、トリクロロシランを用いてシリコンを製造する際や、流動床反応器を用いてシリコンと塩化水素とを反応させた際に副生することが知られている。そのため、テトラクロロシランを有効活用することが大きな意味を持つものとなっている。

テトラクロロシランを還元してトリクロロシランを製造する具体的な方法は、下記の文献に開示されている。
特許文献１には、テトラクロロシランと水素とを反応させる際に、６００〜１２００℃の範囲内の温度でトリクロロシラン及び塩化水素と反応平衡にあるモル組成１：１〜１：５０のテトラクロロシラン／Ｈ_２の混合物を取り出し、この混合物を急激に３００℃以下に急冷する工程を備える方法が開示されている。
特許文献２には、テトラクロロシラン及び水素の混合物を、１１００〜１６００℃の発熱体に吹き付ける工程を備える方法が開示されている。
特許文献３には、テトラクロロシランと水素とを、１１００〜１６００℃の発熱体に吹き付ける工程を備え、テトラクロロシランを発熱体の近傍に供給し、水素をそれより離れた位置に供給する方法が開示されている。
特許文献４には、珪素粒子、テトラクロロシラン及び水素を、添加した銅シリサイドを含む触媒の存在下、４００〜７００℃の温度下に流動層で反応させる方法が開示されている。
また、特許文献５には、シリコン粒子の流動床を備える反応容器にマイクロ波放射線をかけてシリコン粒子を３００〜１１００℃に加熱し、テトラクロロシラン及び水素を含む反応ガスを、流動床を通過させて、シリコン粒子と反応させる工程を備える方法が開示されている。

特開昭４８−９５３９６号公報 特開昭５３−９７９９６号公報 特開昭５７−３７１１号公報 特開平１０−２９８１３号公報 特開平９−１１８５１２号公報

特許文献１〜３における具体的な製造方法は、反応温度が８００℃以上と高いため、還元反応を制御することが困難であり、シリコンが析出するという問題がある。また、反応系が高温であるので、副生する腐食性ガス（塩化水素）により、装置の構成部材が腐食してしまうという問題もある。また、特許文献１では、外部加熱方式としているので、十分な加熱効率が得られず、特許文献２及び３では、炭素系素材を発熱体として用い、反応温度を１１００℃以上とすると、メタンが発生するという問題があった。
特許文献４における具体的な製造方法は、流動層反応器を使用するものであり、装置の構成が複雑で、珪素粒子による閉塞、穴あき等を生じ得る。また、銅触媒を用いているものの、反応性が十分ではなく、銅触媒の揮発性も高いため、最終製品に不純物として含有されてしまうという問題があった。また、反応器内は、通常、加圧系であるため、設備及び運転コストが高くなる傾向がある。
特許文献５の製造方法は、マイクロ波加熱を用いることから、加熱効率は良好である。しかしながら、シリコン粒子を備える流動床を用いる欠点は、解消されない。
以上より、エネルギー効率が良好であり、設備・運転コストが低く、製造装置の汚染の懸念がなく、高収率で安定にトリクロロシランを製造する方法が望まれている。

本発明は、以下に示される。
１．マイクロ波の照射により７００〜９００℃に加熱された発熱体を含む系に、テトラクロロシラン及び水素ガスを供給し、トリクロロシランを生成させる工程を備え、上記発熱体が活性炭を含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
２．上記テトラクロロシラン及び上記水素ガスの使用量が、モル比で、１：１〜１：１０である上記１に記載のトリクロロシランの製造方法。
３．筒型反応器と、該筒型反応器の内部に配設された発熱体と、該筒型反応器の外側に配設されたマイクロ波照射手段とを備える流通型製造装置を用いるトリクロロシランの製造方法であって、
上記テトラクロロシラン及び上記水素ガスを、上記筒型反応器の一端側開口部から上記筒型反応器の内部に導入し、上記マイクロ波照射手段により加熱された上記発熱体の近傍においてトリクロロシランを生成させ、該トリクロロシランを、上記筒型反応器の他端側開口部から排出する上記１又は２に記載のトリクロロシランの製造方法。

本発明は、発熱体等へのシリコンの析出を抑制しつつ、又は、低減させつつ、トリクロロシランを高収率で製造し、製造装置の汚染等を招くことのない製造方法として有用である。
発熱体の温度が７００〜９００℃であるので、シリコンの析出が抑制されるので、製造装置の閉塞等による構成部材の交換が不要であり、トリクロロシランを低コストで製造することができる。
筒型反応器と、発熱体と、マイクロ波照射手段とを備える流通型製造装置を用いる場合には、反応系（筒型反応器内）では、マイクロ波が照射された発熱体のみが所定の温度に加熱されるので、発熱体の周辺でテトラクロロシランが還元されて生成したトリクロロシランは、発熱体から離れた位置では、自然に冷却されることとなるので、別途、冷却手段を備える必要がなく、単純な設備で効率よく製造を進めることができる。

本発明の製造方法で用いる装置の要部の一例を示す模式図である。

本発明におけるトリクロロシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、マイクロ波の照射により７００〜９００℃に加熱された発熱体（活性炭を含む）を含む系に、テトラクロロシラン及び水素ガスを供給し、トリクロロシランを生成させる工程（以下、「還元工程」という）を備える。

上記還元工程に係る反応は、以下式で示される。
ＳｉＣｌ_４ ＋ Ｈ_２ → ＨＳｉＣｌ_３ ＋ ＨＣｌ
上記式によるトリクロロシランの製造は、反応効率の観点から、テトラクロロシラン及び水素ガスの使用量を、モル比で、好ましくは１：１〜１：３０、より好ましくは１：１〜１：１０として、所定範囲の温度で行われる。本発明では、発熱体を含む系で反応させることから、７００〜９００℃の範囲の温度で、発熱体等へのシリコンの析出を抑制しつつ、又は、低減させつつ、円滑に還元反応を進めることができる。即ち、発熱体の温度は、トリクロロシランの収率が高く、確実にシリコンの析出が抑制されることから、７００〜９００℃である。

上記温度に加熱される発熱体は、周波数が４３０〜２５０００ＭＨｚ、好ましくは９００〜６０００ＭＨｚのマイクロ波の照射の照射により加熱されるものである。この発熱体の構造は、特に限定されず、後述する構成材料の成形物（球体、楕円球体、多面体、網状体、多孔体等の定形又は不定形）であってよいし、これらの成形物の集合体であってもよい。
上記発熱体の構成材料は、マイクロ波を吸収して発熱する誘電体等であり、発熱中に、分解、変質、脱ガス等を引き起こさないものである。好ましい材料は、炭素系材料、金属、セラミックス等であり、これらのうち、炭素系材料がより好ましいが、本発明では、操作性、経済性等の観点から、活性炭を用いる。活性炭は、多孔質の粒状成形物であり、発熱体として用いる場合には、通常、その集合体とされる。活性炭のような粒状成形物の大きさは、特に限定されないが、平均粒径は、好ましくは１００〜５０００μｍ、より好ましくは５００〜３０００μｍである。

本発明において、反応温度の調整を、マイクロ波の利用によるものとすることにより、例えば、マイクロ波の出力調整によって発熱体内で発生する熱エネルギー量を制御して、発熱体を、高速に且つ均一に加熱することができる。従って、他の加熱装置に比べて、トリクロロシランの製造時間を短縮することができ、トリクロロシランの収率を向上させることもできる。尚、マイクロ波の照射装置は、特に限定されない。

上記還元工程では、原料を所望の温度で効率よく反応させるために、図１に示すような要部を備える流通型製造装置を用いることが好ましい。図１では、石英、セラミックス等からなる筒状体（筒型反応器）の一端側から原料を供給して、内部に配置した発熱体の熱により原料を反応させ、その後、生成したトリクロロシラン等を筒状体（筒型反応器）の他端側から排出させるようにしている。この場合、原料は、形成された気流により供給されるが、この気流は、水素ガスによるものであってよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の反応に関与しないキャリヤーガスの利用によるものであってもよい。また、気流の空間速度は、特に限定されないが、反応効率の観点から、発熱体の容積に基づいて、好ましくは３０〜３０００００／ｈｒ、より好ましくは３００〜３００００／ｈｒである。また、発熱体の構造は、上記のように、任意のものとすることができるので、原料は、加熱されている発熱体の内部又は外側近傍（発熱体と筒状体の内壁との空隙）において反応する。このような流通型製造装置を用いると、反応温度を一定としたトリクロロシランの安定製造を連続的に進めることができる。

上記還元工程により、トリクロロシランを含む粗生成物（トリクロロシラン含有ガス）が得られるので、本発明の製造方法は、この粗生成物の性状に応じた後工程によって、トリクロロシランが回収される。後工程の例としては、凝縮工程、未反応の水素ガス及びテトラクロロシランの分離回収工程、トリクロロシランの回収工程、トリクロロシランの精製工程等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
マイクロ波発振器に、富士電波工機社製共振型シングルモードアプリケータ（マイクロ波出力：２００Ｗ）を取り付けた装置を用いた。
また、図１に示すように、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ及び長さ３００ｍｍの石英管の中央部において、０．２ｇの活性炭（０．９〜１．１ｍｍ破砕状）を石英ウールで保持させ（充填された活性炭の合計長さ：約２０ｍｍ）、上方側の開口部から、原料ガスを供給し、下方側の開口部から生成ガスを排出するような反応系を作製した。放射装置と石英管とを、加熱される活性炭がシングルモードアプリケータ内の磁場の最大位置に対応するように配置した。
まず、水素ガスのみを、毎分５０ｍｌの速度で石英管に導入し、その後、周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射した。加熱された活性炭の温度を、赤外線放射温度計にて測定し、８００℃で安定したことを確認したところで、テトラクロロシランガスの導入を開始した（水素：テトラクロロシランのモル比＝３：１）。このときの石英管内における原料ガスの空間速度は、４０００／ｈｒである。石英管の下方側から排出されるトリクロロシラン含有ガスを、注射器にて、１ｍｌサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析したところ、トリクロロシラン濃度は２３．６％であった。また、この工程を１時間行った後、活性炭を目視観察したところ、使用前と同じ黒色でシリコンの堆積は見られなかった。以上の結果を表１に示す。

実施例２〜３及び参考例１〜２
マイクロ波により加熱した活性炭の温度を、６００℃（参考例１）、７００℃（実施例２）、９００℃（実施例３）及び１０００℃（参考例２）とした以外は、実施例１と同様にして、トリクロロシランを製造した（表１参照）。

比較例１〜２
マイクロ波により加熱した活性炭の温度を、１１００℃及び１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、トリクロロシランを製造した（表１参照）。

比較例３
石英管内に活性炭を保持せず、原料ガスのみが流れるようにし、また、マイクロ波の照射に代えて、ニクロム線により石英管を９００℃に加熱した以外は、実施例１と同様にして、トリクロロシランを製造した（表１参照）。

比較例４
マイクロ波の照射に代えて、ニクロム線により石英管内の活性炭を８００℃（熱電対温度計により測温）に加熱した以外は、実施例１と同様にして、トリクロロシランを製造した（表１参照）。

比較例５
活性炭を７００℃に加熱した以外は、比較例４と同様にして、トリクロロシランを製造した（表１参照）。

表１より明らかなように、本発明の方法によれば、シリコンの析出を抑制しつつ、又は、低減させつつ、７００〜９００℃程度の比較的低い反応温度条件であっても、トリクロロシランを高収率で安定に製造することができる。

本発明により製造されるトリクロロシランは、高純度のシリコンを製造するための原料として好適である。

Claims (3)

1. マイクロ波の照射により７００〜９００℃に加熱された発熱体を含む系に、テトラクロロシラン及び水素ガスを供給し、トリクロロシランを生成させる工程を備え、前記発熱体が活性炭を含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
2. 前記テトラクロロシラン及び前記水素ガスの使用量が、モル比で、１：１〜１：１０である請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
3. 筒型反応器と、該筒型反応器の内部に配設された発熱体と、該筒型反応器の外側に配設されたマイクロ波照射手段とを備える流通型製造装置を用いるトリクロロシランの製造方法であって、
   前記テトラクロロシラン及び上記水素ガスを、前記筒型反応器の一端側開口部から前記筒型反応器の内部に導入し、前記マイクロ波照射手段により加熱された前記発熱体の近傍においてトリクロロシランを生成させ、該トリクロロシランを、前記筒型反応器の他端側開口部から排出する請求項１又は２に記載のトリクロロシランの製造方法。

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