JPS5945637B2 - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素ウィスカーの製造方法に関し、より詳
細には高品質かつ高収率で炭化珪素ウィスカーを工業的
に製造する方法に関する。

従来より炭化珪素ウィスカーはプラスチック、ガラス、
金属等の補強材として注目されており、その製造法とし
ては（１）気相法、（２）固相法、および（３）液相法
が知られている。

これら製造法の中で（１）は主流をなし、針状の単結晶
であるウィスカーを作るには、反応系が気相である必要
があると云う基本的工程を考慮して開発された方法であ
り、丹素源としての四塩化珪素と、炭素源としての四項
化炭素または黒鉛の水素気流中での反応や、メチルトリ
クロルシランなど有機シランの熱分解がこれに属する。

しかしながら、これらの方法は工業的にウィスカーを製
造する方法としては原料のコスト高、気相系反応ガスの
取扱い困難さ、装置の複雑さ、スケールアップの困難さ
、又、収率が約５〜１０％と低いなど問題点が多かった
。

（２）は珪素源として二酸化珪素や窒化珪素を、炭素源
として黒鉛を用いる方法であり、原料が固体であるので
取扱いが容易である利点はあるが、ウィスカーを得るた
めには、まず原料を固相から気相に変換する工程、次い
でこれを混合、反応させる工程を夫々必要とし、装置の
複雑化、大型化を避は得す、かつ収率も約５０〜６０％
程度で悪いなどの欠点があった。

（３）はフッ化物を用いてＮｉ −８ｉ−Ｃ，Ｆｅ −
８ｉ −Ｃ、Ｍｇ −８ｉ −Ｃ系などからウィスカー
を析出させる方法であるが、装置の複雑さに加えてこの
方法も収率が約数％と低いことが欠点とされていた。

そこで本発明はかかる従来の欠点を解消するためになさ
れたものであり、高品質、かつ高収率で炭化珪素ウィス
カーを大量に製造することができ工業的製造方法として
最適であるなどの特長を有する。

すなわち本発明は、磁性管もしくは黒鉛管に粉末状の二
酸化珪素、窒化珪素、又は二酸化珪素と触媒との混合物
、および嵩密度Ｑ、 １ ｆ ／ｃｃ以下の炭素粉末を
充填し、これを少くとも１３００℃に加熱しながら水素
を供給することを特徴とするものである。

本発明においては炭化珪素ウィスカーの珪素源として粉
末状の二酸化珪素、窒化珪素、又は二酸化珪素と触媒と
の混合物を用いる。

ここで触媒とは粉末状のシリコン、鉄、ニッケル、又は
ラネーニッケルなどであり、これら触媒と二酸化珪素と
の混合比率は通常０．１〜５ｗｔ％である。

かかる珪素源の粉末度は後述する炭素源の嵩密度とも関
係して、通常では粒径５μ以下、好ましくは１μ以下の
ものを用いる。

珪素源の粉末度が５μ以上では製造ウィスカー性状にム
ラができて、好ましくない。

炭化珪素ウィスカーの炭素源としては、前記珪素源の粉
末度とも関連して、嵩密度ｏ、 ｉ ｙ７ｃｃ以下、好
ましくは０．０７１？／ＣＣ以下の炭素粉末を用いる。

嵩密度が０．１ ？／ＱＣ以上では磁性管もしくは黒鉛
管に充填したとき水素ガスの均一な流れが不可能になっ
てウィスカーの収率が著るしく低下し、また炭素粉末の
表層部と内層部で生成するウィスカーの性状に著るしい
差が生じ、前者では綿状の非常に長いウィスカー、後者
では不均一な細（、短いウィスカーとなり、不均一な品
質となる。

かかる炭素粉末は前記嵩密度の条件を具備すれば如何な
る種類であっても良いが、鉱物原料系活性炭、たとえば
コークス系、タールピッチ系、石油系など、および有機
原料系活性炭、たとえばヤシガラ炭、アイポリ−炭の使
用が好ましい。

珪素源と炭素源との混合比率は、たとえば珪素源として
二酸化珪素を用いる場合には、下記反応式、 ＳｉＯ２＋Ｃ＋２Ｈ２→Ｓ ｉ Ｃ＋ ２ Ｈ２Ｏで求
められる炭素量の１０〜５０％過剰を一般に用い、好ま
しくは２０％過剰の炭素量を用いる。

珪素源として窒化珪素、又は二酸化珪素と触媒との混合
物を用いる場合も同様である。

炭素粉末の過剰使用が１０％以下では反応が不十分にな
り、又５０％以上過剰−Ｑ４ｇ反応の炭素が多くなる。

上述したような珪素源粉末および炭素粉末を混合したの
ち、本発明においては磁製管、もしくは黒鉛管に充填す
る。

しかし、黒鉛管の使用が好ましく、磁製管でもウィスカ
ー生成に支障はないが、磁製管内壁に接している部分に
ウィスカー状とならないで微粒状炭化珪素が生成するこ
とがある。

これら磁製管もしくは黒鉛管の長さ、径は珪素源および
炭素粉末の使用量に応じて適宜選定することができる。

充填にあたっては、特に不均一な充填でない限り通常の
充填方法で良いが、ウィスカー生成反応の均一化を考慮
すれば、出来るだけ均一な充填が好ましい。

充填後、この充填域を少くとも１３００℃に加熱する。

得られたウィスカーの形状を被補強材中への分散、混合
や複合化に好都合なものにすることを考慮すれば、少く
とも１４５０℃に加熱することが好ましい。

加熱温度が１３００℃以下ではウィスカー生成反応が進
行しがたく、収率が著るしく低下する。

加熱手段は如何なるものであっても良（、たとえば電気
炉が用いられる。

本発明においては上記反応温度は単に炭化珪素ウィスカ
ーの生成を促進するばかりでなく、反応温度の変化によ
って、得られる炭化珪素ウィスカーの径、長さ、アスペ
クト比（径／長さ比）などを変化させることができる。

すなわち反応温度１３００℃付近では炭化珪素ウィスカ
ーの径は０．１〜０．３μであり、長さは２０〜５０μ
であり、アスペクト比は１００〜２００であるが、１４
５０℃付近では、得られるウィスカーの径は０．５〜１
μとなり、長さは６０〜１００μとなり、アスペクト比
は４０〜８０となる。

すなわち本発明においては反応温度の調整によって、炭
化珪素ウィスカーの性状を変化させることができる。

次に上記温度に加熱された炭素粉末と珪素源粉末との混
合物に水素を供給する。

水素の供給流速は、炭化珪素ウィスカーの生成に対して
さほど影響はなく通常２ＣｒｒＬ□ｎ〜２０α／ｍｉｎ
であり、流速２ ｃｒｎ ／−以下では反応が遅くなり
、２０ｃｍ／ｍ＝以上では収率は変らず効果はない。

反応時間は通常では約３時間で良く、３時間以下では反
応不充分の傾向が見られ、又３時間以上反応を行なって
も特に著るしい収率の上昇は見られない。

水素ガスの供給にあたっては、珪素源粉末と炭素粉末と
の混合物を充填した黒鉛管もしくは磁製管を外套管内に
挿抜可能に挿入し、この外套管に水素を供給する。

しかし、珪素源および炭素粉未使用量が少ない場合や、
これら原料の加熱を均一にするためには、外套管を用い
て原料が充填された黒鉛管や磁製管を電気炉の中心部近
くに挿入することが好ましい。

外套管としては一般にアルミナ管などが用いられる。

以上述べた如く、本発明によれば嵩密度０．１ｆ／ｃｃ
以下の炭素粉末を用いたので水素の供給が均一化され、
珪素源をベースとして収率７０〜１００％で炭化珪素ウ
ィスカーが得られる。

この値は、従来法による収率の約５〜１０倍の高収率に
相当する。

また、本発明は黒鉛管または磁製管に珪素源粉末と炭素
粉末の混合物を充填し、これに加熱下に水素を供給する
だけの簡単な方法なので、スケールアップが極めて容易
であり、前記高収率とあわせて大量生産の目的に好適な
方法と云える更に本発明では、反応条件、特に反応温度
を適宜調節することによって、ウィスカー性状、すなわ
ち径、長さ、アスペクト比を変化させることができるの
で、用途に応じて目的とする性質のウィスカーを得るこ
とができる。

更にまた、本発明により得られた炭化珪素ウィスカーを
大気中で焼成することにより未反応の炭素源を除去し、
高品質のウィスカーとすることができる。

すなわち本発明は炭化珪素ウィスカーの工業的製法とし
て好適である。

以下、本発明を実施例にもとづき更に詳細に説明する。

実施例 １ 平均粒径１０μの石英粉２７グに３２５メツシュ全通の
鉄粉、又はニッケル粉を５重量％加え、これに嵩密度０
．０３ ＠／ｃｃの石油系活性炭７グを混合しく ５ｉ
ｎ２： Ｃ＝１ ： １．３ ）、これを図に示す外径
３７×内径３２×長さ３００ｍｍの黒鉛管１に充填し、
これを外径５０×内径４２×長さ１０００＋ｓの外套管
２中に挿入し、電気炉３（シリコニット炉、均熱部３０
０ｍｍ）中に挿入した。

次いでアルゴンガス２００ ＣＣ、／ｍ＃＋を矢印方向
に通しながら１４５０℃に加熱した。

アルゴンガスを止め、水素を１０００ＣＣ／−の流量（
流速７０ｃＩｆＬ／１ｎｉｎ）で同様に供給した。

約２時間の反応後、電気炉３を止め、水素ガスをアルゴ
ンガスに切換えて放置した。

反応生成物は、わずかに黒味を帯び、未反応物としての
活性炭が認められた。

この反応生成物を７００℃で１時間、大気中で焼成して
残留活性炭を除去した。

得られた炭化珪素ウィスカーは約１３１、石英粉をベー
スとする収率は６７％であった。

このものの性状は径約０．３μ、長さ５０〜１００μ、
アスペクト比１５０〜２００であり、曲ったものは認め
られなかった。

実施例 ２ 水素供給時間を３．５時間とした以外は、実施例１と同
様にして実験を行なった。

反応生成物中に原料粉末は全く認められず、実施例と同
様のウィスカーのみが得られた。

実施例 ３ 粒径０．１〜３μの窒化珪素３０ｆＩと０．０７１ｆｆ
／ｃｃの嵩密度のヤシ殻炭１０グを混合しくＳｉ：Ｃ
モル比−１： １３）、実施例１と同一の条件で２時間
、および３．５時間、水素を供給して反応させた。

反応時間２時間の場合には未反応残渣がみられたが３．
５時間では全（未反応物は存在せず、生成物全てが炭化
珪素ウィスカーであった。

収量２３グ、収率９０％、径１μ、長さ６０〜ｉｏ。

μ、平均アスペクト比６０であった。

実施例 ４ 実施例３において黒鉛管に外径５０×内径４３×長さ４
５０ｍｍのものを用い、外套管に外径７２Ｘ内径６５×
長さ１５００ｒＩＬ７ＩＬを用りた以外は同様な条件で
反応を行なった。

得られたウィスカー量は１０２１、収率９６％であった
。

比較例 実施例３において嵩密度０．３？／ＣＣの石油系活性炭
３５Ｐおよび粒径０．１〜３μの窒化珪素粉末１０５ｚ
を混合し、他は同一条件で反応を行なった。

反応物を取り出したところ、水素流入口付近に綿状の炭
化珪素ウィスカーが、又、活性炭内に微細な炭化珪素ウ
ィスカーの生成が認められたが、はとんどは未反応窒化
珪素と活性炭であった。

実施例 ５ 実施例１において粉末充填管として黒鉛管の代りに同一
の寸法の磁製管を用いた以外は同様な条件で反応を行な
った。

反応生成物中に原料粉末は認められず、実施例１と同様
な性状の炭化珪素ウィスカーが得られた。

収量は約１５ｆで、収率は石英粉ベースで約７７％であ
った。

実施例 ６ 実施例３において粉末充填管として外径５０×内径４３
×長さ４５０朋の磁製管を用い、外套管に外径７２×内
径６５Ｘ長さ１５００ｍｍのものを用いいた以外は同様
な条件で実験を行なった。

得られたライスＦ量は１０３ｙ、収率は９７％であった
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明で用いるウィスカー製造装置の説明図である
。 １・・・・・・黒鉛管もしくは磁製管、２・・・・・・
外套管、３・・・・・・電気炉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁製管もしくは黒鉛管に粉末状の二酸化珪素、窒化
   ケイ素、又は二酸化ケイ素と触媒との混合物、および嵩
   密度０．１ｆ／ＣＣ以下の炭素粉末を充填して外套管に
   挿入し、これを少（とも１３００℃に加熱しながら水素
   を供給することを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造
   方法。