TWI723687B - 製備氯矽烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種氯矽烷的製備方法，其中在流化床反應器中使含氯化氫的反應氣體與含矽及視需要存在的催化劑的粒狀接觸物質反應來製備氯矽烷，其中氯矽烷的通式為Hn SiCl4‑n 及／或Hm Cl6‑m Si2 ，其中n=1至3，m＝0至4，其特徵在於，反應器設計用指數K1表示，無催化劑之接觸物質的組成用指數K2uncat 表示，有催化劑之接觸物質的組成用指數K2cat 表示，且反應條件用指數K3表示，其中K1的值為1至10，K2uncat 的值為0.1至10，K2cat 的值為0.005至3，K3的值為1至700。

Description

製備氯矽烷的方法
本發明涉及一種在流化床反應器中製備氯矽烷的方法，其中使含氯化氫的反應氣體與含矽及視需要存在的催化劑的粒狀接觸物質（particulate contact mass）反應來製備氯矽烷，其中所述氯矽烷的通式為Hn SiCl4‑n 及／或Hm Cl6‑m Si2 ，其中n=1至3，m＝0至4，其特徵在於，反應器設計（reactor design）用指數K1表示，無催化劑的接觸物質的組成（constitution）用指數K2uncat 表示，有催化劑的接觸物質的組成用指數K2cat 表示，且反應條件用指數K3表示，其中K1的值為1至10，K2uncat 的值為0.1至10，K2cat 的值為0.005至3，K3的值為1至700。
作為用於製造晶片或太陽能電池的原材料（starting material）的多晶矽（polycrystalline silicon）之製備係通常經由其揮發性鹵素化合物（volatile halogen compound）、特別是三氯矽烷（trichlorosilane，TCS，HSiCl3 ）的分解來實現。
可藉由西門子方法（Siemens process）以棒材（rod）形式製備多晶矽（多矽（polysilicon）），其中將多矽沉積在反應器中加熱的細絲棒（heated filament rod）上。通常採用TCS與氫氣的混合物作為製程氣體（process gas）。或者，可在流化床反應器中製備多矽粒子（granule）。這包括使用氣體流在流化床中使矽顆粒流化（fluidizing），其中經由加熱設備將所述流化床加熱至高溫。添加諸如TCS等含矽反應氣體使得在熱顆粒表面發生熱解反應，從而導致顆粒直徑增大。
氯矽烷（尤其是TCS）的製備，基本上可藉由基於以下反應的三種方法來進行（參見 WO2010/028878A1與WO2016/198264A1）： （1）Si + 3HCl                  --> SiHCl3 + H2 +副產物 （2）Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 +副產物 （3）SiCl4 + H2 --> SiHCl3 + HCl +副產物
生成的副產物可包括其他鹵代矽烷，例如一氯矽烷（monochlorosilane，H3 SiCl）、二氯矽烷（dichlorosilane，H2 SiCl2 ）、四氯化矽（silicon tetrachloride，STC、SiCl4 ）以及二矽烷與低聚矽烷（oligosilane）。諸如烴、有機氯矽烷與金屬氯化物等雜質也可能是副產物的成分。因此，高純度TCS的製備通常包括隨後的蒸餾。
按照反應（1）的氫氯化（hydrochlorination，HC）使得可經由在流化床反應器中添加氯化氫（HCl）來由冶金矽（metallurgical silicon，Simg ）製備氯矽烷，其中該反應係以放熱方式進行。此方法通常提供TCS與STC為主要產物。
製備氯矽烷、特別是TCS的另一種選擇是在催化劑存在或不存在下，在氣相中使STC與氫氣進行熱轉化。
根據反應（2）的低溫轉化（low temperature conversion，LTC）是弱的吸熱過程，通常是在催化劑（例如含銅催化劑或催化劑混合物）的存在下進行。LTC可在Simg 的存在下在流化床反應器中在高壓（0.5至5百萬帕（MPa））下於400°C至700°C之間的溫度下進行。使用Simg 及／或經由向反應氣體中加入HCl，可實現非催化反應模式（uncatalyzed reaction mode）。然而，與催化的變型（catalyzed variant）相比，可導致其他產物分佈及／或可實現更低的TCS選擇性。
按照反應（3）的高溫轉化是吸熱過程。該方法通常在反應器中在高壓下在600℃至1200℃之間的溫度下進行。
已知方法係原則上成本高且耗能大（energy intensive）。通常藉由電氣裝置（electric means）實現的所需能量輸入（required energy input）是重要的成本因素。流化床反應器中HC的操作性能（例如用以下表示：TCS選擇性加權生產率（TCS selectivity-weighted productivity）、幾乎沒有形成高沸點的副產物）係決定性地取決於可調整的反應參數。連續方法模式還需要在反應條件下將反應成分矽與HCl引入反應器中，這涉及到相當複雜的技術（considerable technical complexity）。在此背景下，重要的是要實現最大可能生產率（每單位時間、每單位反應體積所形成的氯矽烷的量）以及基於所需目標產物（通常為TCS）的最大可能選擇性（TCS選擇性加權生產率）。
經由HC製備氯矽烷是高度動態（highly dynamic）的過程。為了HC最有效的可能性能並持續的最佳化，有必要理解基本動力學並將其呈現出來。這通常需要具有用於過程監控（process monitoring）的高時間解析度（high temporal resolution）之方法。
已知經由分析所抽取的樣品（離線／近線測量（off-/at-line measurement））、以人員密集型實驗室方法（personnel-intensive laboratory method）來測定HC的產物混合物中的構成（composition）。然而，進行所述分析總是有時間延遲，因此在最佳情況下提供了流化床反應器的離散操作狀態（discrete operating state）的點狀、回溯式提取（point-like, retrospective extract）。但是，例如，如果將複數個反應器的產物氣體流合併在一個冷凝區段（condensation sector）中且僅取出該冷凝混合物的一份樣品，則不可能根據分析結果而得出單個反應器的操作條件的具體結論。
為了能夠以高時間解析度測量HC的產物混合物的構成，可在氣體及／或冷凝物流（condensate stream）中使用（較佳在每個單獨的反應器處）製程分析儀，例如製程氣體氣相色譜儀（process gas chromatograph）（隨線（on-line）／近線及／或非侵入式（noninvasive）測量）。但是，原則上，這樣做的缺點是，由於較高的機械應力（磨損（abrasion））與侵蝕性的化學環境（aggressive chemical environment），可使用的儀器數量有限。通常較高的資金與維護成本是另一個成本因素。
為了識別HC反應器的離散操作狀態，原則上可使用各種製程分析方法，這些方法可如下歸類（W.-D. Hergeth（赫爾格斯），On-Line Monitoring of Chemical Reactions: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry（化學反應之隨線監控：烏爾曼工業化學百科全書），Wiley: Weinheim（威立：魏恩海姆），Germany（德國）2006）。
種類 取樣（sampling） 樣品輸送（sample transport） 分析
離線 手動 至遠程實驗室（to remote laboratory） 自動／手動
近線 間斷式手動（discontinuous manual） 至本地分析儀器（to local analytical instrument） 自動／手動
隨線 自動 整合（intergrated） 自動
線上（in-line） 整合 不輸送 自動
非侵入式 不接觸 不輸送 自動
可藉由基於所謂的軟感測器（soft sensor）（虛擬感測器（virtual sensor））的模型基底方法（model-based methodology）來避免製程分析儀的缺點。軟感測器使用的是連續測定的操作參數測量資料，這些參數（例如溫度、壓力、體積流量（volume flow）、填充程度（fill level）、功率輸出、質量流量（mass flow）、閥門位置等）對製程的操作至關重要。這樣便可例如，預測主要產物與副產物的濃度。
軟感測器係基於數學等式（mathematical equation），是代表性測量值（representative measured value）對目標值的相依性模擬（dependency simulation）。換言之，軟感測器係表明相關測量值之間的相依性，從而得出目標參數。因此，目標參數不是直接測量的，而是經由這些相關測量值來決定。當應用於HC時，這意味著，例如，TCS含量或TCS選擇性不是由真實的測量感測器（例如製程氣體氣相色譜儀）來測定，而是可透過操作參數之間的關聯來計算。
經由完全經驗建模（fully empirical modeling）（例如基於變換的冪次律模型（transformed power law model））、半經驗建模（semi-empirical modeling）（例如基於描述反應速率的動力學等式）或基礎建模（fundamental modeling）（例如基於流動力學（flow mechanic）與動力學的基本等式）可得到軟感測器的數學等式。可以使用製程模擬程式（process simulation program）（例如OpenFOAM、ANSYS或Barracuda）或迴歸程式（regression program）（例如Excel VBA、MATLAB或Maple）來推導這些數學等式。
本發明的目的是改進藉由HC製備氯矽烷的經濟性。
此目的係藉由一種在內部流化床反應器中按照反應（1）製備氯矽烷的方法來實現，包括使含HCl的反應氣體與含矽及視需要存在的催化劑的粒狀接觸物質反應，其中所述氯矽烷的通式為Hn SiCl4‑n 及／或Hm Cl6‑m Si2 ，其中n=1至3，m=0至4。
反應器設計用無因次指數K1表示，其中
Figure 02_image001
·               （等式1），其中 φ=反應器的填充程度， Vreactor ， eff =反應器內部的有效容積（effective volume）[立方公尺]， Atot ， cooled =反應器中冷卻的表面積（cooled surface area）之和[平方公尺]， dhyd =水力反應器直徑[公尺]。
在無催化劑存在的情況下，接觸物質的組成用無因次指數K2uncat 表示，其中
Figure 02_image003
（等式4），其中 BAK =接觸物質的粒徑分佈的寬度[微米]， d32 =顆粒梭特直徑（particle Sauter diameter）[微米]， RSi =矽的純度。
在有催化劑存在的情況下，接觸物質的組成用無因次指數K2cat 表示，其中
Figure 02_image005
（等式6），其中 δrel =接觸物質中催化劑的相對分佈。
反應條件用無因次指數K3描述，其中
Figure 02_image007
（等式8），其中 uL =表面氣體速度（superficial gas velocity）[m/s（公尺／秒）]， νF =流體（反應器內部中的氣態反應混合物（gaseous reaction mixture））的運動黏度（kinematic viscosity）[m2 /s（平方公尺／秒）]， ρF =流體密度[kg/m3 （公斤／立方公尺）]， pdiff =流化床上的壓力降[kg/m*s2 （公斤／公尺*平方秒）]。
在該方法中，K1的值為1至10，K2uncat 的值為0.1至10，K2cat 的值為0.005至3，且K3的值為1至700。在這些範圍內，該方法的生產率特別高。
使用物理與虛擬過程監控可確定HC中新的關聯式，從而可透過K1、K2（K2uncat 或K2cat ）與K3這三個指數來表示HC，從而使該方法可透過選擇某些參數設置及其組合以特別經濟的方式進行操作。根據本發明的方法可在HC的「先進製程控制（Advanced Process Control，APC）」的背景中實現整合的預測性方法控制（integrated, predictive process control）。若在本發明的K1、K2（K2uncat 或K2cat ）與K3的範圍內，尤其是經由製程控制系統（較佳為APC控制器）來進行HC，則可實現最大可能的經濟效益。在用於製備矽產品（例如各種品質等級的多矽）的整合系統（integrated system）中，該方法的整合可最佳化生產順序，降低生產成本。
將指數K1、K2（K2uncat 或K2cat ）與K3的範圍標繪於笛卡兒坐標系中，形成一個三維空間，這個三維空間表示特別適用於HC的操作範圍。在圖1中示意性地示出了這樣一個操作範圍。根據本發明的方法特別還簡化了用於HC的新型流化床反應器的構造。
此外，軟感測器還使得性能參數（例如TCS選擇性）能夠表示為K1、K2（K2uncat 或K2cat ）與K3的函數。這樣以高時間解析度測定的性能資料可作為調節變數（manipulated variable）提供給方法控制裝置，尤其是模型預測控制裝置（model-predictive control means），從而可經濟最佳化待操作的方法。
在該方法的較佳實施方案中，K1的值為1.2至9，較佳為1.3至7，特別佳為1.5至5.5。
較佳地，K2uncat 的值為0.5至8，較佳為0.75至6，特別佳為1至5。
較佳地，K2cat 的值為0.0075至2，較佳為0.009至1，特別佳為0.01至0.5。
較佳地，K3的值為1.5至600，較佳為2至450，特別佳為3至300。
圖2示意性地示出了用於執行該方法的具有反應器內部6的流化床反應器1。反應氣體2較佳從下方、視需要從側面（例如與來自下方的氣體流成切線或正交地）注入到粒狀接觸物質中，從而使接觸物質的顆粒流化以形成流化床3。通常，使用佈置在反應器外部的加熱設備（未示出）來加熱流化床3，從而引發反應。連續操作期間通常不需要加熱。一部分顆粒係藉由氣體流而從流化床3輸送到位於流化床3上方的自由空間（free space）4中。自由空間4的特徵是固體密度非常低，所述密度在反應器出口的方向上逐漸降低。隨氣體流排出反應器的顆粒級分（particle fraction）被稱為顆粒卸料（particle discharge）5。在US4092446中描述了流化床反應器的實例。
K1 – 填充程度加權反應器設計（ fill level-weighted reactor design ）
指數K1係經由等式1而使反應器幾何形狀的的參數（即反應器內部的有效容積Vreactor ， eff 、反應器內部中冷卻的表面積之和Atot ， cooled 與水力反應器直徑dhyd ）與流化床相關聯，流化床用無因次填充程度φ表示。
Vreactor ， eff 等於反應器內部的總容積減去所有內構件（internal）的容積。較佳地，Vreactor ， eff 為1至60立方公尺，較佳為3至40立方公尺，特別佳為4至30立方公尺。
在流化床反應器中進行的流體動力學研究表明，流化床反應器內部的幾何形狀可能對流體動力學具有決定性的影響，因此對生產率也具有決定性的影響。應將內部理解為具體意指可與反應氣體及／或接觸物質的顆粒接觸的區域（即，例如自由空間與形成有流化床的區域二者）。內部的幾何形狀不僅取決於一般的結構特徵，例如高度、寬度、形狀（例如圓柱形或圓錐形），還取決於佈置在內部的內構件。具體而言，內構件可為熱交換器單元（heat exchanger unit）、加強平面（stiffening plane）、用於引入反應氣體的進料裝置（導管（conduit））及用於分配反應氣體的設備（例如氣體分配板（gas distributor plate））。
反應器內部中冷卻的表面積之和Atot ， cooled 指定了有多少可用於目標熱交換的表面積。例如，Atot ， cooled 係由冷卻矩陣（cooling matrix）（由單獨的噴槍（lance）、U型管等組成）的表面區域與夾套冷卻器（jacket cooler）的表面區域構成。
流化床反應器的水力反應器直徑dhyd 為工程指數，該指數藉由將內構件、通道（channel）或其他幾何形狀歸於等效直徑而能夠描述該等的流體機械摩擦（fluid-mechanical friction）與表面效應。根據等式2計算dhyd 。
Figure 02_image009
（等式2），其中 Aq ， free =內部中的自由流動橫截面（free flow cross section）[平方公尺]， Utot ， wetted =所有內構件的濕周（wetted perimeter）[公尺]。
自由流動橫截面是其中形成有流化床的反應器的部分（沒有內構件）的橫截面。
較佳地，水力反應器直徑dhyd 為0.7至1.8公尺，較佳為0.8至1.7公尺，特別佳為0.9至1.6公尺。
例如，可藉由例如雷射測量／3D掃描（例如ZEISS COMET L3D 2）來測定所有物體的測量值（內部的直徑、內構件的周長、冷卻的表面積）。通常，還可從反應器製造商的資料中或參考設計圖來瞭解這些尺寸。
填充程度φ指示在反應器內部存在有多少接觸物質。根據等式3來計算φ。
Figure 02_image011
（等式3），其中 pdiff =流化床上的壓力降[kg/m*s2 ]。 ρp =接觸物質的顆粒固體密度（particle solids density）[kg/m3 ]， g=重力加速度[m/s2 （公尺／平方秒）]。
顆粒固體密度ρp 可被認為是近似恆定的（approximately constant）。例如，典型值為2336 kg/m3 （20°C下Si的密度）。可用比重瓶進行測量。
流化床上的壓力降pdiff 較佳為10000至400000 kg/m*s2 ，特別佳為20000至100000 kg/m*s2 ，具體是30000至80000 kg/m*s2 。為了測定pdiff ，例如利用壓力計（manometer）在反應氣體的進料導管與廢氣的排放導管二者中測量壓力。pdiff 為差值。K2uncat 與 K2cat – 接觸物質的組成
K2uncat 與K2cat 係藉由等式4與6來描述所使用的粒狀接觸物質的組成，尤其是粒料（granulation）。
K2uncat 係用於HC的非催化式變型（noncatalytic variant），由無因次的矽的純度RSi 、接觸物質的粒徑分佈的寬度BAK 與梭特直徑d32 構成。根據等式5得出BAK 。 BAK =d90 -d10 （等式5），其中 d10 [微米]是級分或粒料混合物中相對較小顆粒的尺寸的度量（measure），而值d90 [微米]是其中相對較大顆粒的度量。d10 與d90 通常是表徵粒徑分佈的重要參數。例如，值d10 意指全部顆粒的10%小於所列舉值。此外，將值d50 定義為中位數粒徑（median particle size）（參見DIN 13320）。
較佳地，選擇d10 與d90 的值，使得接觸物質的粒徑分佈的寬度BAK 為10至1500微米，特別佳為100至1000微米，具體為300至800微米。
梭特直徑d32 是接觸物質的平均等體積顆粒直徑（mean, equal-volume particle diameter），較佳為10至1000微米，特別佳為50至800微米，具體為100至500微米。
可根據ISO 13320（雷射繞射）及／或ISO 13322（圖像分析）來測定粒徑分佈的寬度／梭特直徑。可按照DIN ISO 9276-2由粒徑分佈曲線計算出平均粒徑／顆粒直徑。
K2cat 係用於HC的催化式變型。根據等式6，其是所使用的接觸物質的矽純度RSi 與接觸物質中催化劑的相對分佈δrel 的比值。
術語催化劑的分佈應理解為還涵蓋可加入流化床反應器中的催化劑及／或促進劑的混合物。接觸物質中催化劑的相對分佈是有催化劑的粒狀接觸物質、催化劑混合物或催化劑-促進劑混合物的潤濕／一般潤濕性的度量（measure for the wetting/general wettability）。
可根據等式7計算δrel 。
Figure 02_image013
（等式7），其中 λ=催化劑／矽粒料的質量比或催化劑負載量（loading）， Ospec ， cat =催化劑的平均比表面積[m2 /kg（平方公尺／公斤）]， Ospec ， SiK =矽粒料的平均比表面積[m2 /kg]。
較佳地，接觸物質中催化劑的相對分佈δrel 為0.005至3，較佳為0.009至2，特別佳為0.01至0.5。
平均比表面積例如可根據BET（Brunauer-Emmett-Teller，布厄特）法（ISO 9277）直接藉由氣體吸附來測定。
具體而言，「粒料」應理解為意指例如經由破碎與研磨設備來粉碎塊狀矽（chunk silicon）（具體是Simg ）而可得到的矽顆粒的混合物。塊狀矽的平均粒徑可>10毫米，較佳>20毫米，特別佳>50毫米。最大平均粒徑係較佳為500毫米。
基本上可經由篩選（sieving）及／或篩分（sifting）而將粒料分為幾個級分。
粒料可藉由／從以下方式製備： -破碎與研磨塊狀矽；隨後視需要篩選及／或篩分（分級） -廢料（waste），具體是粉塵（dust）形式的、在各種類型的矽（晶圓、多晶／多結晶／單晶矽、Simg ）的加工（破碎、研磨、鋸削（sawing））過程中產生的廢料，且可被分級及／或加工（例如壓製（compacting）／團聚（agglomerating），例如以微丸（pellet）的形式）；以篩上物（oversize）及／或篩下物（undersize）的形式，其中這些是超出目標粒徑的級分， -用於製備粒化Simg 或多矽以及由此形成的共生物料（co-generated material）的方法，具體是矽粉塵（平均顆粒直徑>10微米，視需要進行加工（壓製／團聚），例如以微丸形式）。
不同粒料的混合物可稱為粒料混合物，且組成粒料混合物的粒料可稱為粒料級分。粒料級分可相對於彼此而分類為粗粒級分（coarse grain fraction）與細粒級分（fine grain fraction）。在粒料混合物的情況下，原則上可將一個以上的粒料級分分類為粗粒級分及／或細粒級分。引入流化床反應器中的粒料可稱為操作粒料（operating granulation）。接觸物質通常為粒料混合物，其在反應器中與反應氣體接觸並反應。
接觸物質尤其是粒料混合物。接觸物質較佳不包含其他成分。接觸物質較佳為矽，其包含不大於5重量%、特別佳不大於2重量%、尤其不大於1重量%的作為雜質的其他元素。接觸物質較佳為Simg ，其純度通常為98%至99.9%。典型的構成包括例如98%的矽，其中其餘2%通常主要由以下元素組成：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P及O。可能存在的其他元素包括Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y及Cl。因此，矽的規定純度應理解為在待測量的矽樣品中測定所列舉元素的含量，然後將該等的總和用於計算純度（例如以重量%計）。如果測定雜質的總含量為2重量%，則其等於98重量%的矽含量。也可使用具有75重量%至98重量%的較低純度的矽。然而，較佳地，矽含量大於75重量%，較佳大於85重量%，特別佳大於95重量%。
作為雜質存在於矽中的許多元素係表現出催化活性（catalytic activity）。因此，原則上不需要添加催化劑。然而，一或多種另外的催化劑的存在可對該方法特別是在其選擇性方面造成積極影響。
在一個實施方案中，所使用的矽是Simg 與超高純度矽（純度＞ 99.9%）的混合物。換言之，涉及一種包含Simg 與超高純度矽的粒料混合物。較佳地，以粒料混合物的總重量計，Simg 的比例為至少50重量%，較佳至少70重量%，特別佳至少90重量%。超高純度矽尤其為細粒級分的組分。此外，細粒級分還可僅包含超高純度矽。
在另一個實施方案中，所使用的矽是Simg 及超高純度矽，其中以粒料混合物的總重量計，Simg 的比例小於50重量%。粒料混合物／接觸物質還包含催化劑。超高純度矽及／或催化劑較佳是細粒級分的組分。細粒級分較佳由超高純度矽組成。
在另一個實施方案中，所使用的矽僅是超高純度矽，且接觸物質／粒料混合物包含催化劑。
原則上，僅在少量的元素Co、Mo及W中之一者（通常已經作為雜質存在於超高純度矽中）的存在下，超高純度矽能夠藉由HC進行轉化。與含有相對大量的催化活性元素（catalytically active element）作為雜質的Simg 進行聯合轉化並不是絕對需要的。然而，藉由添加催化劑，可進一步提高氯矽烷的選擇性。在本發明的方法中，尤其是當粒料混合物中超高純度矽的比例大於Simg 的比例及／或當粒料混合物僅包含超高純度矽時，可能是這種情況。
催化劑可為一或多種選自以下群組的元素：Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl。該催化劑較佳選自以下群組：Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O、Cl及其混合物。如上所述，這些催化活性元素可能已經以一定比例作為雜質存在於矽中，例如以氧化或金屬形式，作為矽化物或以其他冶金相形式或作為氧化物或氯化物存在。其比例取決於所用矽的純度。
催化劑可例如以金屬、合金及／或鹽類的形式添加到接觸物質中。具體而言，可涉及催化活性元素的氯化物及／或氧化物。較佳的化合物是CuCl、CuCl2 、CuP、CuO或其混合物。接觸物質可進一步包含促進劑，例如Zn及／或ZnCl2 及／或Sn。
所使用的矽與接觸物質的元素構成可例如藉由X射線螢光分析（x-ray fluorescence analysis）來測定。
基於矽，催化劑較佳以0.1重量%至20重量%、特別佳以0.5重量%至15重量%、尤其以0.8重量%至10重量%、尤其較佳以1重量%至5重量%的比例存在。K3– 反應條件
指數K3係經由等式8而使HC最重要的參數彼此關聯。其中包含表面氣體速度uL 、流化床上的壓力降pdiff 、流體的運動黏度νF 及流體密度ρF 。流體應理解為意指反應器內部中的氣態反應混合物。
較佳地，表面氣體速度uL 為0.05至4 m/s，較佳為0.06至2 m/s，特別佳為0.1至1 m/s，具體為0.15至0.55 m/s。
流體密度ρF 與運動黏度νF 可藉由使用製程工程軟體對相平衡（phase equilibria）狀態進行模擬來測定。這些模擬通常係基於適應的相平衡，該相平衡利用氣相與液相中反應混合物的實際測量構成而變化物理參數（例如p與T）。可使用實際的操作狀態／參數來驗證該模擬模型，從而可就參數ρF 與νF 來規定操作的最適條件。
可使用例如測量設備（例如，改進的Röck與Sieg再循環設備（recirculation apparatus），例如MSK Baraton Typ 690、MSK儀器）來進行相平衡的測定。物理影響變數（physical influencing variable）（例如壓力與溫度）的變化會導致物質混合物的狀態發生變化。隨後分析不同的狀態，並例如利用氣相色譜儀來測定成分構成。可使用電腦輔助建模（computer-aided modeling）來調整狀態的等式，以表示相平衡。將資料傳輸至製程工程軟體程式中，以便可計算相平衡。
運動黏度是運動流體中垂直於流動方向的動量傳遞的度量。運動黏度νF 可藉由動態黏度與流體密度來表示。例如可藉由用於液體的拉克特（Rackett）等式及藉由用於氣體的狀態等式（例如Peng-Robinson（彭-羅賓遜）等式）來近似計算密度。密度的測量可使用扭擺（torsion pendulum）法（特徵頻率（eigenfrequency）測量），藉由數位密度測量儀（digital density measuring instrument）（例如DMA 58，Anton Paar（安東帕））而進行。
流體密度ρF 較佳在1.5至5 kg/m³的範圍內。運動黏度νF 較佳在3．10-6 至2.5．10-5 m²/s的範圍內。
在較佳進行本發明方法的流化床反應器中的絕對壓力為0.1至1百萬帕，特別佳為0.13至0.7百萬帕，具體為0.15至0.5百萬帕。
該方法較佳在280℃至400℃、特別佳在300℃至380℃、具體是320℃至360℃的溫度範圍內進行。
反應氣體較佳包含至少50體積%、特別佳至少70體積%、具體是至少90體積%的HCl。除了HCl之外，反應氣體還可包含一或多種選自以下群組的成分：H2 、Hn SiCl4-n （n = 0至4）、Hm Cl6-m Si2 （m=0至6）、Hq Cl6-q Si2 O（q=0至4）、CH4 、C2 H6 、CO、CO2 、O2 、N2 。這些成分可來自例如在整合系統中回收的HCl。
反應氣體可進一步包含載氣（carrier gas），例如氮氣或鈍氣（如氬氣）。
還可將氫氣添加到反應氣體中，具體是為了影響反應的平衡位置。氫也可能以雜質形式存在於回收的HCl中。
通常在將反應氣體供應至反應器之前，經由拉曼光譜與紅外光譜以及氣相色譜法來測定其構成。這可經由以現場檢查（spot check）與隨後的「離線分析」方式抽取的樣品來進行，也可經由整合到系統中的「隨線」分析儀器來進行。
該方法較佳整合到用於製備多矽的整合系統中。該整合系統較佳包括以下製程：經由根據本發明的方法製備TCS，純化所製備的TCS以提供半導體品質的TCS，較佳經由西門子方法或作為粒子來沉積多矽。實施例：
為了在氯矽烷製備中將發現及關聯式應用於產率，並確定指數K1、K2（K2uncat 或K2cat ）與K3的範圍（操作範圍），對不同尺寸的連續操作的流化床反應器進行了詳細研究。
進行了各種實驗V（表1：V1至V28針對未催化的HC，表2：V1至V16針對催化的HC），其中在每種情況下，水力反應器直徑dhyd 的值在0.7公尺至1.8公尺之間變化，表面氣體速度uL 的值在0.05 m/s至4 m/s之間變化，顆粒梭特直徑d32 的值在5微米至1000微米之間變化，接觸物質的粒徑分佈的寬度BAK 的值在10至1500微米之間變化，接觸物質上催化劑的相對分佈𝛿rel 的值在0.005至3之間變化，純度的值在0.75至0.9999之間變化，催化劑負載量λ的值在0.001至0.1之間變化，且流化床上的壓力降pdiff 的值在5000至400000 kg/m*s2 之間變化。
可將顆粒固體密度ρP 假定為近似恆定。流體密度ρF 通常在1.5至5 kg/m3 的範圍內。運動黏度νF 通常在3×10-6 至2.5×10-5 m2 /s的範圍內。
在催化的變型中，僅記載了K1與K3組合的二種最佳化實例來闡明K2cat 的作用。指數K1、K2uncat 、K2cat 與K3係由所選參數得出。生產率[kg/(kg*h)（公斤／（公斤*小時））]，即以反應器中採用的操作粒料的量[公斤]計每小時氯矽烷的生產量[kg/h]，係用作評估所選組合K1、K2uncat 、K2cat 與K3的基礎及定義最佳範圍的基礎。對於這二種變型，認為最優／可接受的生產率為> 0.01 kg/(kg*h)。
實驗    K1    K2uncat    K3 生產率[kg/(kg*h)]
V1 0.84 2.61 4.08 >0.01
V2 2.94 1.64 7.61 0.225
V3 3.46 1.90 7.25 0.287
V4 1.37 2.16 6.80 0.087
V5 5.54 0.32 10.87 0.137
V6 3.92 2.24 0.78 >0.01
V7 2.68 2.33 31.80 0.331
V8 3.92 2.24 39.14 0.360
V9 2.40 12.28 71.36 >0.01
V10 2.95 3.28 75.14 0.501
V11 3.43 3.01 43.96 0.293
V12 4.33 1.90 40.77 0.420
V13 3.27 1.71 18.12 0.344
V14 5.62 0.19 10.87 0.021
V15 4.50 5.14 96.11 0.444
V16 4.06 5.78 84.46 0.627
V17 5.10 5.36 103.10 0.534
V18 4.80 6.93 178.39 0.112
V19 5.07 4.46 180.57 0.216
V20 4.55 3.82 441.73 0.199
V21 2.40 0.0098 408 >0.01
V22 3.93 9.90 271.83 0.034
V23 8.90 2.72 58.10 0.103
V24 6.06 3.54 475.71 0.091
V25 14.50 2.33 679.58 >0.01
V26 6.76 2.48 509.68 0.075
V27 8.31 2.97 611.62 0.029
V28 3.92 2.24 783 >0.01
表1
實驗 K1 K2cat K3 生產率
V1 3.46 0.013 58.2 0.422
V2 3.46 0.369 58.2 0.473
V3 3.46 0.467 58.2 0.299
V4 3.46 0.876 58.2 0.232
V5 3.46 2.336 58.2 0.086
V6 3.46 2.947 58.2 0.017
V7 3.46 0.004 58.2 >0.01
V8 3.46 4.505 58.2 >0.01
V9 6.06 0.013 152.9 0.507
V10 6.06 0.369 152.9 0.511
V11 6.06 0.467 152.9 0.320
V12 6.06 0.876 152.9 0.245
V13 6.06 2.336 152.9 0.091
V14 6.06 2.947 152.9 0.019
V15 6.06 0.004 152.9 >0.01
V16 6.06 4.505 152.9 >0.01
表2
實驗證明，對於HC的二種變型而言，當在指數K1、K2uncat 、K2cat 與K3的最佳範圍內進行該方法時，可以特別高的生產率製備出氯矽烷。
1:流化床反應器 2:反應氣體 3:流化床 4:自由空間 5:顆粒卸料 6:反應器內部
圖1示意性地示出了特別適用於HC的操作範圍。
圖2示意性地示出了用於執行該方法的具有反應器內部6的流化床反應器1。
Figure 108146382-11-0001

Claims (15)

  1. 一種在流化床反應器中製備氯矽烷的方法，其包括使含氯化氫的反應氣體與含矽且不添加催化劑的粒狀接觸物質(particulate contact mass)反應、或者使含氯化氫的反應氣體與含矽且添加催化劑的粒狀接觸物質反應，其中氯矽烷的通式為HnSiCl4-n及/或HmCl6-mSi2，其中n=1至3，m=0至4，其特徵在於，該反應器設計(reactor design)用如下指數表示：
    Figure 108146382-A0305-02-0026-1
    ，其中φ=反應器的填充程度(fill level)，Vreactor，eff=反應器的有效容積(effective volume)[立方公尺]，Atot，cooled=反應器中冷卻的表面積(cooled surface area)之和[平方公尺]，dhyd=水力反應器直徑[公尺]，其中V reactor,eff =1至60立方公尺且dhyd=0.7至1.8公尺；無催化劑的接觸物質的組成(constitution)用如下指數表示：
    Figure 108146382-A0305-02-0026-2
    ，其中BAK=接觸物質的粒徑分佈的寬度[微米]，d32=顆粒梭特直徑(particle Sauter diameter)[微米]，RSi=矽的純度，其中B AK 為10至1500微米且d 32 為10至1000微米； 有催化劑的接觸物質的組成用如下指數表示：
    Figure 108146382-A0305-02-0027-3
    ，其中δrel=接觸物質中催化劑的相對分佈，其中δ rel 為0.005至3且R Si 為0.75至0.9999；反應條件用如下指數表示：
    Figure 108146382-A0305-02-0027-4
    ，其中uL=表面氣體速度(superficial gas velocity)[m/s(公尺/秒)]，νF=流體的運動黏度(kinematic viscosity)[m2/s(平方公尺/秒)]，ρF=流體密度[kg/m3(公斤/立方公尺)]，pdiff=流化床上的壓力降[kg/m*s2(公斤/公尺*平方秒)]，其中u L 為0.05至4m/s，ν F 為3*10-6至2.5*10-5m2/s，ρ F 為1.5至5kg/m3且p diff 為10 000至400 000kg/m*s2；其中，K1的值為1至10，K2uncat的值為0.1至10，K2cat的值為0.005至3，K3的值為1至700。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，K1的值為1.2至9。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，K2uncat的值為0.5至8。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中，K2cat的值為0.0075至2。
  5. 如請求項1或2所述的方法，其中，K3的值為1.5至600。
  6. 如請求項1或2所述的方法，其中，該有效反應器容積Vreactor，eff為3至40立方公尺。
  7. 如請求項1或2所述的方法，其中，該水力設備直徑dhyd為0.8至1.7公尺。
  8. 如請求項1或2所述的方法，其中，該流化床上的壓力降pdiff為20000至100000kg/m*s2。
  9. 如請求項1或2所述的方法，其中，該顆粒梭特直徑d 32 為50至800微米。
  10. 如請求項1或2所述的方法，其中，該接觸物質的粒徑分佈的寬度BAK為100至1000微米。
  11. 如請求項1或2所述的方法，其中，該接觸物質中的相對催化劑分佈δrel為0.009至2。
  12. 如請求項1或2所述的方法，其中，該表面氣體速度uL為0.06至2m/s。
  13. 如請求項1或2所述的方法，其中，該流化床反應器中的絕對壓力為0.1至1百萬帕(MPa)。
  14. 如請求項1或2所述的方法，其係在280℃至380℃的溫度範圍內進行。
  15. 如請求項1或2所述的方法，其係被整合到製備多晶矽的整合系統(integrated system)中。
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