CN111201198A - 制备氯硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在流化床反应器中通过使含氯化氢的反应气体与含硅和任选的催化剂的颗粒接触料反应制备氯硅烷的第一方法，其中氯硅烷具有通式H_nSiCl_4‑n和/或H_mCl_6‑mSi₂，其中n＝1‑4和m＝0‑4，并且其中以如下方式选择流化床反应器的水力直径d_hyd、流化床反应器中的气体表观流速u_L和颗粒接触料的索特直径d₃₂，方式为，在笛卡尔坐标系中相对于雷诺数Re绘制阿基米德数Ar，点被映射在以下表面上，其中该表面由方程式1a和1b限定：Ar＝3·10^‑3·Re²‑8.18·Re+1200(1a)，Ar＝4·10^‑6Re²‑0.69·Re+14400(1b)，其中Ar的下限＝1，且Ar的上限＝3000。此外，本发明还涉及在流化床反应器中通过使含四氯化硅和氢气的反应气体与含硅和催化剂的颗粒接触料反应制备氯硅烷的第二方法，其中氯硅烷具有通式H_nSiCl_4‑n和/或H_mCl_6‑mSi₂，其中n＝1‑4和m＝0‑4，并且其中以如下方式选择流化床反应器的水力直径d_hyd、流化床反应器中的气体表观流速u_L和颗粒接触料的索特直径d₃₂，方式为，在笛卡尔坐标系中相对于雷诺数Re绘制阿基米德数Ar，点被映射在以下表面上，其中该表面由方程式2a和2b限定：Ar＝5·10^‑9·Re²+4.8·10^‑3·Re‑102(2a)，Ar＝1·10^‑9·Re²‑1.1·10^‑2·Re+10774(2b)，其中Ar的下限＝0.3，和Ar的上限＝3000。

Description

制备氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种在流化床反应器中通过反应气体与含硅颗粒接触料的反应制备氯硅烷的方法，其中有针对性地选择所述流化床反应器的水力直径d_hyd、所述流化床反应器中的气体表观速度u_L和所述颗粒接触料的索特(Sauter)直径d₃₂。

背景技术

作为起始材料用于制造芯片或太阳能电池的多晶硅的制备通常是通过它的挥发性卤素化合物，特别是三氯硅烷(TCS，HSiCl₃)的分解进行的。

多晶硅可通过西门子(Siemens)工艺以棒形式制备，其中多晶硅被沉积在反应器中加热的丝棒上。通常将TCS和氢气的混合物用作工艺气体。作为备选方案，可在流化床反应器中制备粒状多晶硅。此处，通过气体料流将硅粒子在流化床中流化，其中通过加热装置将所述床加热到高温。引入含硅反应气体，例如TCS，导致热粒子表面的热解反应，其结果是所述粒子的直径增加。

氯硅烷，特别是TCS的制备可通过主要三种方法进行，所述方法基于以下反应(参见WO2010/028878A1和WO2016/198264A1)：

(1)Si+3HCl-->SiHCl₃+H₂+副产物

(2)Si+3SiCl₄+2H₂-->4SiHCl₃+副产物

(3)SiCl₄+H₂-->SiHCl₃+HCl+副产物

获得的副产物可以是另外的卤硅烷，例如单氯硅烷(H₃SiCl)、二氯硅烷(H₂SiCl₂)、四氯化硅(STC，SiCl₄)以及还有二硅烷和低聚硅烷。另外，诸如烃、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质也可以是所述副产物的成分。为了制备高纯度TCS，因此通常随后进行蒸馏。

在按照反应(1)的氢氯化中，可在添加氯化氢(HCl)的情况下在流化床反应器中由冶金硅制备氯硅烷，其中该反应的过程是放热的。这通常形成TCS和STC作为主产物。

制备TCS的另一种可能的途径是在存在或不存在催化剂的情况下在气相中STC和氢气的热转化。

按照反应(2)的低温转化是在催化剂(例如含铜催化剂或催化剂混合物)的存在下进行的。所述低温转化可在范围为400℃至700℃的温度下，在冶金硅的存在下，在流化床反应器中进行。

按照反应(3)的高温转化是吸热过程。这个过程通常是在范围为600至900℃的温度下在高压下在反应器中进行的。

已知的方法基本上是复杂的并且是能量消耗量大的。特别地，所述氢氯化和所述低温转化是在流化床反应器中在相对高的温度和压力下进行的。通常由电带来的所需能量输入代表了可观的成本因素。另外，对于连续工艺，必须将硅和氯化氢(HCl)或者硅、STC和氢气的起始组分在反应条件下引入到反应器中，这与显著的工程花费相关联。在这种背景下，重要的是实现非常高的生产率，即每单位时间和反应体积形成的氯硅烷的量，和基于希望的目标产物(通常是TCS)非常高的选择性。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种制备氯硅烷的非常经济的方法。

这个目的通过在流化床反应器中通过含HCl的反应气体与含硅和任选的催化剂的颗粒接触料的反应制备氯硅烷(特别是TCS)的第一方法实现，其中所述氯硅烷具有通式H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂，其中n＝1-4且m＝0-4。所述第一方法特别是由反应方程式(1)描述的氢氯化。

在本发明的第一方法中，选择所述流化床反应器的水力直径d_hyd、所述流化床反应器中的气体表观速度u_L和所述颗粒接触料的索特直径(沙得直径，Sauter diameter)d₃₂，使得在笛卡尔坐标系中相对于雷诺(Reynolds)数Re绘制阿基米德(Archimedes)数Ar，点被映射在以下区域内，其中该区域由方程式1a和1b限定：

Ar＝3·10^-3·Re²-8.18·Re+1200 (1a)

Ar＝4·10^-6·Re²-0.69·Re+14400 (1b)

其中Ar的下限＝1和Ar的上限＝3000。

无量纲的阿基米德数Ar是通过方程式3确定的：

其中

g是重力加速度[m/s²]，

d₃₂是粒子的索特直径[m]，

ρ_P是粒子的固体密度[kg/m³]，

ρ_F是流体密度[kg/m³]，和

ν_F是流体的运动粘度[m²/s]。

无量纲的雷诺数Re是通过方程式4确定的：

其中

u_L是气体表观速度[m/s]，和

d_hyd是水力直径[m]。

水力直径d_hyd是通过方程式5确定的：

其中

A_q,free对应于流化床反应器中的自由流动横截面[m²]，和U_total,wetted对应于流化床反应器中所有内件的润周(wetted perimeter)[m]。

已经发现，制备氯硅烷的最佳范围由以下方面的特定组合和选择给出：结构特征(内件)、所述颗粒接触料的粒子尺寸和在所述流化床反应器中的操作条件。在这些范围内，所述方法的生产率是特别高的。

图1显示了用于实施本发明的方法的流化床反应器1。优选将反应气体2从底部和任选从侧面(例如与来自底部的气体料流成切向或正交方向)吹入到所述颗粒接触料中，其结果是所述接触料的粒子被流化并形成流化床3。通常，为了启动反应，通过布置在所述反应器外部的加热装置(未示出)加热流化床3。在连续操作过程中，通常无需加热。所述粒子的一部分被所述气体料流从流化床3输送到在流化床3上方的自由空间4中。自由空间4的特征在于非常低的固体密度，其中该固体密度在反应器出口方向降低。与所述气体料流一起离开所述反应器的粒子的部分被称为粒子排放5。

对在流化床反应器中的流体动力学所做的研究表明所述流化床反应器的内部空间的几何形状对所述流体动力学具有关键影响并且因此还对生产率有关键影响。为了本发明的目的，所述内部空间是可与所述反应气体和/或所述接触料的粒子接触的区域(即，例如，所述自由空间以及其中形成所述流化床的区域二者)。所述内部空间的几何形状通常不仅由一般结构特征，例如高度、宽度、形状(例如圆柱形或圆锥形)确定，而且还由在所述内部空间中存在的内件确定。内件可以特别是热交换器单元、加强板、用于引入所述反应气体的进料导管和用于分配所述反应气体的装置(例如气体分配板)。

所述反应器的内部空间的几何形状首先对在所述流化床反应器中的反应气体(特别是HCl)的停留时间有影响，和其次对所述接触料的粒子从所述流化床反应器的排放有影响。

因此，已经发现，在所述反应器的内部空间中的反应气体的停留时间越高和分布越均匀，则发生反应的HCl就越多。所述流化床反应器的生产率的提高与其相关。原则上，随着所述内件的表面积增加，上升的气泡被减缓，其结果是所述气体的停留时间增长。

另外还发现，接触料粒子从所述流化床反应器的排放(其是由于在所述气体料流中“夹带”所述粒子而发生的)取决于粒子尺寸、所述流化床反应器中的填充高度、连续进料的反应气体的量(气体速度)、系统压力以及反应器内件。所述填充高度基本上代表所述流化床的重心并且取决于所述粒子的粒子尺寸分布(细粒子倾向对应于所述流化床围绕所述重心的大的、粗的而非小的扩展)。

所述流化床反应器的生产率原则上随着填充高度增加而增加，随着气体速度增加而增加，和随着所述接触料粒子的粒子尺寸降低(较大的反应表面积)而增加。

除了所述内件对所述反应气体的停留时间的影响外，在所述内件和所述接触料粒子的排放之间同样存在关系。所述排放受两种机理影响。首先，随着所述内件的表面积增加，所述气泡被延缓，因此更少的粒子从所述流化床中排出。其次，由于所述内件的相对大的表面积，相对大的粒子在所述自由空间中特别被减缓，并且因此保留在所述流化床中。因此可通过有针对性的改变所述内件、提高所述气体速度和/或增加所述填充高度或降低所述粒子尺寸来提高所述流化床反应器的生产率。

可通过无量纲的特征数指示出在彼此之间有相互影响的这些参数之间的关系。基于此，定义了其中可在流化床反应器中特别经济地制备氯硅烷的工作范围。

在内件的表面积(其由水力设备直径d_hyd表达)和操作参数“气体表观速度u_L”和“接触料粒子的索特直径d₃₂”之间的关系可在笛卡尔坐标系中通过两个无量纲的特征数“阿基米德数Ar”和“雷诺数Re”表示。

通过方程式3确定的阿基米德数Ar描述了所述接触料粒子的索特直径对流化床反应器中的流体动力学的影响。所述索特直径对应于所述接触料的粒子的平均体积当量粒子直径。

通过方程式4确定的雷诺数Re含有流化床反应器中的气体表观速度u_L，并且因此含有引入的反应气体的量。Re指出了在所述流化床反应器中在u_L和水力设备直径d_hyd之间的关系，其中所有内件的湿周进入到方程式5中的d_hyd中。

当所述气体速度(气体表观速度)和因此反应气体的体积流量在恒定的自由流动横截面(反应器横截面)下增加并且同时所述水力设备直径d_hyd通过增加所述内件的表面积而降低时，雷诺数Re可保持恒定。所述体积流量可通过在用于将反应气体进料到所述反应器中的进料导管中的流量计(例如浮子流量计)确定。

基于所发现的关系，可以借助于所述无量纲的特征数Ar和Re限定其中可特别经济地制备氯硅烷的工作范围。

这个工作范围对应于在笛卡尔坐标系中相对于Re绘制Ar的一个区域，该区域对于第一方法而言是由方程式1a和1b限定的，其中Ar的下限＝1和Ar的上限＝3000。

对于根据本发明的第一方法，这个工作范围描绘在图2中。

关于所述无量纲的特征数：

无量纲的阿基米德数Ar可被解释为在浮力和摩擦力之间的比例，并用于表征在流化床中不同粒子(在本发明情况下是所述接触料)的行为。

可借助于无量纲的雷诺数Re描述流体的流动状态。所述雷诺数Re可被解释为惯性力与粘滞力的比例。所述水力反应器或设备直径d_hyd被用作定义所述雷诺数所需的特征长度，并且因此建立了与在所述反应器内部中的内件的关系。

在所述流化床反应器中的水力设备直径d_hyd[m]是一个工程特征数，通过该数，内件、管道或不规则几何形状的流动力学摩擦和表面效应可通过将这些化为等量管直径来描述。通过方程式5计算所述水力直径d_hyd，其中A_q,free对应于自由流动横截面[m²]和U_total,wetted对应于所述流化床反应器中所有内件的湿周[m]。

所述流化床反应器的内径和所述内件的外径可例如通过激光测量/3D扫描(例如ZEISS COMET L3D 2)来测量。

在所述第一方法的一个优选实施方式中，所述流化床反应器中的水力设备直径d_hyd为0.7至1.8m，优选0.8至1.7m，特别优选0.9至1.6m。

还优选所述气体表观速度u_L为0.05至4m/s，优选0.06至3m/s，特别优选0.07至2m/s。

所述颗粒接触料的索特直径d₃₂优选为5至500μm，特别优选10至480μm，特别是15至450μm。

所述粒子尺寸分布或所述索特直径d₃₂的测定可根据ISO 13320(激光散射)和/或ISO 13322(图像分析)进行。可根据DIN ISO 9276-2从粒子尺寸分布计算平均粒子尺寸/直径。

所述接触料优选是硅粒子的混合物。特别地，所述粒子是硅的粒子，其优选含有不超过5重量％，特别优选不超过2重量％，特别是不超过1重量％的其它元素作为杂质。优选使用由冶金硅(mgSi)组成的粒子，所述冶金硅通常具有98％至99.9％的纯度。典型的组合物例如是含有98％的硅的组合物，其余2％通常大部分由以下元素组成：Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、B、C、P和O。另外，也可存在以下元素：Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y和Cl。

上文提及的作为杂质存在于硅中的元素具有催化活性。由于这个原因，在所述第一方法中，添加催化剂原则上不是必须的。然而，所述方法可能受到存在额外催化剂的积极影响，尤其在其选择性方面。

所述催化剂可特别是选自Fe、Cr、Ni、Co、Mn、W、Mo、V、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Ti、Zr、C、Ge、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Cl的一种或多种元素。所述催化剂优选选自Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O和它们的混合物。如上文提及的，这些催化活性的元素已经作为杂质以特定比例存在于硅中，例如以氧化或金属形式，作为硅化物或在其它冶金相中。它们的比例取决于使用的硅的纯度。

原则上，当使用mgSi或相对低纯度的硅时，无需另外的催化剂。

当特别使用具有>99.99％纯度的高纯硅时，由于催化活性化合物的比例于是是过低的，因此建议在所述第一方法中使用催化剂。在这种情况下，为了提供额外的催化活性元素，所述接触料除了高纯度硅的粒子外，可还以例如最高至50重量％，优选60重量％，特别优选70重量％，特别是80重量％的比例含有mgSi的粒子。然而，还可以金属或合金或盐状的形式将催化剂添加到所述接触料中。这样的催化剂形式可特别是所述催化活性元素的氯化物和/或氧化物。优选的化合物是CuCl、CuCl₂、CuO或它们的混合物。

所述接触料可额外含有促进剂，例如Zn和/或氯化锌。

所述反应气体优选含有至少50体积％，更优选至少70体积％，特别优选至少90体积％的HCl。除了HCl外，所述反应气体可额外含有一种或多种选自H₂、H_nSiCl_4-n(n＝0-4)、H_mCl_6-mSi₂(m＝0-6)、H_qCl_6-qSi₂O(q＝0-4)、CH₄、C₂H₆、CO、CO₂、O₂、N₂的组分。这些组分可例如源自在集成设施中回收的HCl。

所述反应气体可额外含有载气，例如氮气或惰性气体，例如氩气。

另外，特别是为了影响所述反应的平衡位置，可将氢气添加到所述反应气体中。氢气还可作为杂质存在于回收的HCl中。

所述反应气体的组成的测定通常是在引入到所述反应器中之前通过拉曼(Raman)和红外光谱法以及气相色谱法进行的。这可通过随机取出的样品和随后“离线分析”或通过集成到所述系统中的“在线”分析仪器进行。

在其中优选进行本发明的第一方法的流化床反应器中的绝对压力为0.1至1MPa，优选0.13至0.7MPa，特别优选0.15至0.5MPa。

所述第一方法优选在280至400℃，特别优选320至380℃，特别是340至360℃的温度范围内进行。

本发明的目的同样通过在流化床反应器中通过含有四氯化硅(STC)和氢气的反应气体与含有硅和催化剂的颗粒接触料的反应制备氯硅烷的第二方法实现，其中所述氯硅烷具有通式H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂，其中n＝1-4和m＝0-4。该第二方法特别是由反应方程式(2)描述的低温转化。

在本发明的第二方法中，同样，选择所述流化床反应器的水力直径d_hyd、所述流化床反应器中的气体表观速度u_L和所述颗粒接触料的索特直径d₃₂，使得在笛卡尔坐标系中相对于雷诺数Re绘制阿基米德数Ar，点被映射在以下区域上，其中该区域由方程式2a和2b限定：

Ar＝5·10^-9·Re²+4.8·10^-3·Re-102 (2a)

Ar＝1·10^-9·Re²-1.1·10^-2·Re+10774 (2b)

其中Ar的下限＝0.3和Ar的上限＝3000。

关于Ar和Re的定义，可参照上文给出的信息。关于在可通过无量纲的特征数Ar和Re衍生出的d_hyd、d₃₂和u_L之间的关系，其同样适用。

对于所述第二方法，同样，可通过特征数Ar和Re限定其中可特别经济地制备氯硅烷的工作范围。

这个工作范围对应于在笛卡尔坐标系中相对于Re绘制Ar的一个区域，该区域对于所述第二方法而言是由方程式2a和2b限定的，其中Ar的下限＝0.3和Ar的上限＝3000。

对于本发明的第二方法，这个工作范围描绘在图3中。

所述第二方法同样可在如图1中描述的流化床反应器中进行。

与本发明的第一方法相反，所述接触料与STC和氢气反应，并且添加催化剂是绝对必要的。此处，首先通过在STC和氢气之间的反应形成HCl，和然后将该HCl进一步与所述含硅接触料反应以形成上文指出的通式的氯硅烷。此处，HCl是原位制备的，并且其不是如在所述第一方法中那样直接引入到所述反应器中的。

使用根据本发明的两种方法制备的氯硅烷优选是单氯硅烷、二氯硅烷和/或TCS，特别是TCS。优选制备的二硅烷是Si₂Cl₆和/或HSi₂Cl₅，特别是Si₂Cl₆。

在所述第二方法的一个优选实施方式中，所述流化床反应器中的水力设备直径d_hyd为0.1至24m，优选0.15至10m，特别优选0.2至5m。

另外，优选所述气体表观速度u_L为0.05至0.6m/s，优选0.055至0.55m/s，特别优选0.06至0.5m/s。

所述颗粒接触料的索特直径d₃₂，恰如在所述第一方法中那样，优选为5至500μm，特别优选10至480μm，特别是15至450μm。

关于所述接触料的性能，可参照关于所述第一方法给出的信息。

关于催化剂的类型，同样可参照上文给出的信息。然而，在所述第二方法的情况下，通常存在于所使用的硅中的催化活性元素的比例(对应于所述硅的纯度)是不充分的，因此由于所使用的硅的纯度，必须将催化剂添加到所述接触料中。所述催化剂优选由所述催化活性金属/元素的氯化物和/或氧化物组成。优选的化合物是CuCl、CuCl₂、CuO。

所述催化剂优选以基于硅计0.1至20重量％，更优选0.5至15重量％，特别优选0.8至10重量％，特别是1至5重量％的比例存在于所述接触料中。

在所述第二方法的一个优选实施方式中，所述反应气体含有至少50体积％，优选至少60体积％，特别优选至少70体积％的氢气和STC。

氢气和STC优选以1:1至10:1，更优选1:1至6:1，特别优选1:1至4:1的摩尔比例存在。

在所述第二方法的另一个实施方式中，所述反应气体可含有HCl和/或Cl₂。由此可产生放热反应，其与降低的能源消耗相关。特别地，在所述反应气体中存在的每mol氢气可存在0.01至1mol的HCl和/或0.01至1mol的Cl₂。

如果所述反应气体除了氢气和STC之外还含有HCl，则原则上可以在不存在额外催化剂的情况下进行所述方法。例如，以此方式可以在没有额外催化剂的情况下使甚至高纯硅(纯度>99.99％)进行反应。这在本发明的第一方法中通常是不可能的，因为后者通常是在较低温度下进行的。

另外，所述反应气体可含有一种或多种选自H_nSiCl_4-n(n＝0-4)、H_mCl_6-mSi₂(m＝0-6)、H_qCl_6-qSi₂O(q＝0-4)、CH₄、C₂H₆、CO、CO₂、O₂、N₂的组分。这些组分可例如源自在集成设施中回收的氢气。

所述第二方法优选在所述流化床反应器中的绝对压力为0.2至4MPa，更优选0.3至3MPa，特别优选0.5至2.5MPa的情况下进行。

优选进行所述第二方法所处的温度范围为350至850℃，特别优选400至750℃，特别是500至700℃。

优选将上文描述的方法集成到用于制备多晶硅的集成设施中。所述集成设施优选包括以下过程：通过根据本发明的第一或第二方法制备TCS，纯化所制备的TCS以给出半导体质量的TCS；沉积多晶硅，优选通过西门子工艺或作为粒状材料，再循环在所述多晶硅的制备中获得的STC，优选通过使用所述第二方法，或者通过将所述STC进料回到根据反应方程式(3)的TCS的制备(高温转化)中而再循环所述STC。

具体实施方式

实施例

在试验工厂反应器中的实验：

试验工厂反应器是相对小规模的反应器。在这些反应器中的压力为0.10MPa(绝对压力)，和温度为20℃。所述流化床行为主要受粒子尺寸、粒子尺寸分布、气体速度和流动横截面影响。

首先在试验工厂流化床中证实在没有化学反应的情况下上文描述的在所述内件、粒子尺寸和粒子排放之间的关系。此处发现，在水力反应器或设备直径d_hyd和粒子排放之间存在指数关系。对于各种内件和粒子尺寸分布测量和证实这个关系。

通过降低在现有反应器中的水力直径d_hyd增加流化床反应器的生产率：

来自所述反应器的粒子排放首先通过降低所述水力设备直径d_hyd(通过额外的片状内件和热交换器管)而减少。通过以此方式已经获得的与粒子排放相关的范围，所述气体速度可提高。因此，在由方程式1a、1b和2a、2b限定的工作范围内，生产率增加。

通过降低所引入的硅粒子的索特直径d₃₂，提高了现有流化床反应器的生产率：

较小的索特直径d₃₂导致从所述反应器中的粒子排放较大。这又可通过降低水力设备直径d_hyd而被减少，使得可以使用具有较大表面积(较小d₃₂)的更大生产性的粒子尺寸级分。以此方式降低了硅损失。

新的流化床反应器的设计：

基于上文提及的知识，可以关于标注尺寸、内件和操作设置将新的合成反应器最佳匹配于特定的接触料粒子尺寸。这些参数的最佳组合位于根据图2(第一方法)和图3(第二方法)的指定区域(工作范围)内。

在制备条件下的实验：

为了将所获得的知识和关系应用于在制备氯硅烷中的生产率，并且为了定义影响变量的上文提及的限度(工作范围)，针对各个尺寸的连续操作的流化床反应器进行了深入研究。

对于两种方法(第一方法：氢氯化，和第二方法：低温转化)实施不同的实验V(表1：用于氢氯化的V1至V22，和表2：用于低温转化的V1至V19)，其中水力设备直径d_hyd在0.7m至1.8m范围内变化(氢氯化)或在0.1m至24m范围内变化(低温转化)，所述气体表观速度u_L在0.05m/s至4m/s范围内变化(氢氯化)或在0.05m/s至0.6m/s范围内变化(低温转化)，和粒子的索特直径d₃₂在5μm至500μm范围内变化(氢氯化和低温转化)。通常，粒子固体密度ρ_P可被认为是大致恒定的。可通过使用工艺工程软件模拟(相)平衡状态确定流体密度ρ_F和运动粘度ν_F。这些模拟通常基于改编的状态方程式，其在改变物理参数(例如p和T)的情况下基于在气相和在液相二者中的反应混合物的实际测量的组成。这个模拟模型可通过实际操作状态/参数确证，并且因此使得可以确定关于参数ρ_F和ν_F的操作最佳值。

例如可以使用测量装置(例如，如由

和Sieg描述的改进的循环装置，例如MSK Baraton model 690,MSK Instruments)测定相平衡。此处，在材料的混合物中，通过物理影响参数(例如压力和温度)的变化，带来物质状态的改变。随后分析各种物质状态，并测定成分组成，例如使用气相色谱。计算机辅助的模型化使得可以调整状态方程式以描述相平衡。将数据传送到工艺工程软件程序中，从而可计算相平衡。

粘度是在运动的流体中垂直于流动方向的动量传递的量度。此处，可通过动态粘度和流体密度描述运动粘度ν_F。在液体的情况下，密度可通过例如雷克特(Rackett)方程式近似，并且在气体的情况下，可通过状态方程式(例如Peng-Robinson)获得近似值。可通过数字密度测量仪(例如得自Anton Paar的DMA 58)使用弯曲振荡器法(谐振频率测量)进行密度的测量。

流体密度ρ_F通常在1.5至5kg/m³的范围内。运动粘度ν_F通常在3·10^-6至2.5·10^{- 5}m²/s的范围内。

阿基米德数Ar和雷诺数Re得自选择的参数d_hyd、u_L和d₃₂。为了评价所选择的Re和Ar的组合，将生产率[kg/(kg*h)]，即基于在所述反应器中使用的接触料的量[kg]计每小时制备的氯硅烷的量[kg/h]，用作基础。对于两种方法，>0.01kg/(kg*h)的生产率被认为是最佳的或可接受的。

氢氯化的结果示于表1中，并且低温转化的结果示于表2中。在图4(氢氯化)和图5(低温转化)的图中，根据表1和2，相对于为Ar确定的数值绘制在实验V中确定的Re的数值。

在图4(氢氯化)中的圆圈表示实验V1-V18，其导致大于0.01kg/(kg*h)的生产率。作为三角形描绘的测量结果表示实验V19-V22，其导致小于0.01kg/(kg*h)的生产率。

类似地，在图5(低温转化)中的菱形表示实验V1-V16，其导致大于0.01kg/(kg*h)的生产率，和正方形表示实验V17-V20，其导致小于0.01kg/(kg*h)的生产率。

借助于这些实验建立了工作范围，它们也在图2和3中示出。

表1：氢氯化(第一方法)

表2：低温转化(第二方法)

低雷诺数Re的范围限度(方程式1a和2a)的特征在于低的气体表观速度u_L和/或非常低的水力反应器直径d_hyd(d_hyd对于氢氯化约为0.7和对于低温转化为0.1)的组合导致降低的生产率。生产率也随着所述粒子的索特直径d₃₂的增加(并且因此较高的Ar)而降低，因为在所述接触料的较粗粒子的情况下，流化需要较高的气体速度。

这可从曲线的走向中看出(方程式1a和2a，图4和图5)。

高雷诺数Re的范围限度(方程式1b和2b)的特征在于非常高的气体表观速度u_L，使得例如，所述粒子排放不再能通过调整所述反应器的水力直径d_hyd而获得补偿。此处同样，可以看出，对于相对粗的粒子(大的Ar和d₃₂)可以给出Re的相对较宽的范围，因为例如，仅在相对高的气体表观速度u_L和水力反应器直径d_hyd的组合下，所述粒子排放才对生产率有不利影响。

在Ar＝1和Ar＝0.3(非常细的粒子，即小的d₃₂)下的工作范围的下限(参见图4：氢氯化，和图5：低温转化)分别首先由粒子排放导致，因为水力设备直径d_hyd的降低不再能够通过改变u_L而充分补偿。这导致不经济的设备操作。其次，在Ar<1或Ar<0.3下达到所述接触料的有效流化的限度，从而生产率降低，因为在接触料和反应气体之间的接触下降。

Ar的上限＝3000和更高对应于相对粗的粒子(大的d₃₂)，其首先需要相对高的流化速度(气体表观速度)和其次由于较低的粒子比表面积而到达高生产率的经济范围之外。

Claims (15)

1.一种在流化床反应器中通过含HCl的反应气体与含硅和任选的催化剂的颗粒接触料进行反应来制备氯硅烷的方法，其中所述氯硅烷具有通式H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂，其中n＝1-4且m＝0-4，并且选择所述流化床反应器的水力直径d_hyd、所述流化床反应器中的气体表观速度u_L和所述颗粒接触料的索特直径d₃₂，使得在笛卡尔坐标系中相对于雷诺数Re绘制阿基米德数Ar，点被映射在以下区域上，其中所述区域由方程式1a和1b限定：

Ar＝3·10^-3·Re²-8.18·Re+1200 (1a)

Ar＝4·10^-6·Re²-0.69·Re+14400 (1b)

其中Ar的下限＝1并且Ar的上限＝3000，

其中Ar是通过方程式3确定的：

并且

g是重力加速度[m/s²]，

d₃₂是粒子的索特直径[m]，

ρ_P是粒子的固体密度[kg/m³]，

ρ_F是流体密度[kg/m³]，

ν_F是流体的运动粘度[m²/s]，

其中Re是通过方程式4确定的：

并且

u_L是气体表观速度[m/s]，且

d_hyd是水力直径[m]，

其中d_hyd是通过方程式5确定的：

并且

A_q,free对应于流化床反应器中的自由流体横截面[m²]，且

U_total,wetted对应于流化床反应器中所有内件的湿周[m]。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于d_hyd为0.7至1.8m、更优选0.8至1.7m、特别优选0.9至1.6m。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于u_L为0.05至4m/s、优选0.06至3m/s、特别优选0.07至2m/s。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述反应气体含有至少50体积％、优选至少70体积％、特别优选至少90体积％的氯化氢。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述流化床反应器中的绝对压力为0.1至1MPa、优选0.13至0.7MPa、特别优选0.15至0.5MPa。

6.一种在流化床反应器中通过含四氯化硅和氢气的反应气体与含硅和催化剂的颗粒接触料进行反应来制备氯硅烷的方法，其中所述氯硅烷具有通式H_nSiCl_4-n和/或H_mCl_6-mSi₂，其中n＝1-4且m＝0-4，并且

选择所述流化床反应器的水力直径d_hyd、在所述流化床反应器中的气体表观速度u_L和所述颗粒接触料的索特直径d₃₂，使得在笛卡尔坐标系中相对于雷诺数Re绘制阿基米德数Ar，点被映射在以下区域上，其中所述区域由方程式2a和2b限定：

Ar＝5·10^-9·Re²+4.8·10^-3·Re-102 (2a)

Ar＝1·10^-9·Re²-1.1·10^-2·Re+10774 (2b)

其中Ar的下限＝0.3且Ar的上限＝3000，

其中Ar是通过方程式3确定的：

并且

g是重力加速度[m/s²]，

d₃₂是粒子的索特直径[m]，

ρ_P是粒子的固体密度[kg/m³]，

ρ_F是流体密度[kg/m³]，

ν_F是流体的运动粘度[m²/s]，

其中Re是通过方程式4确定的：

并且

u_L是气体表观速度[m/s]，且

d_hyd是水力直径[m]，

其中d_hyd是通过方程式5确定的：

并且

A_q,free对应于流化床反应器中的自由流体横截面[m²]，和

U_total,wetted对应于流化床反应器中所有内件的湿周[m]。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于d_hyd为0.1至24m、优选0.15至10m、特别优选0.2至5m。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于u_L为0.05至0.6m/s、优选0.055至0.55m/s、特别优选0.06至0.5m/s。

9.根据权利要求6至8的任一项所述的方法，其特征在于所述反应气体含有至少50体积％、优选至少60体积％、特别优选至少70体积％的氢气和四氯化硅。

10.根据权利要求6至9的任一项所述的方法，其特征在于氢气和四氯化硅是以1:1至10:1、优选1:1至6:1、特别优选1:1至4:1的摩尔比例存在的。

11.根据权利要求6至10的任一项所述的方法，其特征在于所述流化床反应器中的绝对压力为0.2至4MPa、优选0.3至3MPa、特别优选0.5至2.5MPa。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂选自由Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O和它们的混合物组成的组。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于基于硅，所述催化剂是以0.1至20重量％、优选0.5至15重量％、特别优选0.8至10重量％、特别的1至5重量％的比例存在的。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于d₃₂为5至500μm、优选10至480μm、特别优选15至450μm。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将所述方法集成到用于制备多晶硅的集成设施中。

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