JPH0578374A - アルキル化シラン調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ハロゲン受容金属の存在下でのハロゲン不含有
シランとハロゲン化アルキルとの反応からよりアルキル
化されたシランを調製するための方法を提供することで
ある。 【構成】Ｒ^１ _ａＲ_ｎＳｉＨ_{４−ａ−ｎ} を有するよりアルキル化されたシランを調製するための
方法であって、 （Ａ）ハロゲン受容体として働く金属の存在下で、式Ｒ
^１ _ａＳｉＨ_４−ａを有するシランを式ＲＸを有するハロ
ゲン化アルキルと接触させる工程、 （Ｂ）上記金属の存在下に２００〜４００℃の温度にお
いて上記シランを上記ハロゲン化アルキルと反応させ
て、よりアルキル化されたシラン及び上記金属のハロゲ
ン化物を生成させる工程、を含むアルキル化シラン調製
方法。（上式中、各Ｒ^１はアルキル基及び置換アルキル
基からなる群より独立に選択され、各Ｒはメチル基、エ
チル基及びｎ−プロピル基からなる群より独立に選択さ
れ、Ｘはハロゲン原子である） 【効果】シラン類を向上した生産速度で、増大した選択
率で、オルガノシラン類に転化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ハロゲンを含有しないシラン類
にアルキル基を付加してよりアルキル化されたシラン類
を製造することに関する。より詳しく言えば、本発明
は、触媒を存在させ又は存在させずに、ハロゲン受容金
属の存在下でシランをハロゲン化アルキルと反応させる
ための方法に関する。この方法は、ここで説明されるよ
うに、シラン類をもっと有益な中間体及び取扱いのより
容易なオルガノシラン類に転化させることができる。

【０００２】本発明の目的は、ハロゲン受容金属の存在
下でのハロゲン不含有シランとハロゲン化アルキルとの
反応からよりアルキル化されたシランを調製するための
方法を提供することである。この方法は、ハロゲン化ア
ルキルからのアルキル基とシランの水素原子との交換を
増進するのに有効である触媒を用いて、又はこれを用い
ずに、実施することができる。本発明の更に別の目的
は、ハロゲン不含有シランのアルキル化が向上した生産
速度で、よりアルキル化されたオルガノシランに対して
増大した選択率で、又は両者を組み合わせてなされる方
法を提供することである。

【０００３】本発明の触媒として有効な物質は、反応物
のハロゲン化アルキル及びハロゲン不含有シランの蒸気
とハロゲン受容金属との接触を、ハロゲン受容金属の表
面の金属酸化物の皮膜又は層の貫通又は崩壊の増加を促
進することによって向上させる物質であると理論化され
る。とは言うものの、本発明はこの理論によって限定は
されない。

【０００４】本発明によれば、ここに記載される条件下
においてシランのアルキル基の数を増加させる方法が提
供される。ここに記載されるのは、下式、すなわち、R¹
_a R _n SiH_4-a-nを有するよりアルキル化されたシラン
（上式中、各Ｒ¹ はアルキル基及び置換アルキル基から
なる群より独立に選択され、各Ｒはメチル基、エチル基
及びｎ−プロピル基からなる群より独立に選択され、ａ
は０，１，２又は３であり、ｎは１，２，３又は４であ
って、ａ＋ｎ＝１，２，３又は４である）を調製するた
めの方法であって、（Ａ）ハロゲン受容体として働く金
属の存在下で、式R¹ _a SiH_4-aを有するシラン（この式の
Ｒ¹ 及びａは上で定義されている）を式ＲＸを有するハ
ロゲン化アルキル（この式のＲは上で定義されており、
Ｘはハロゲン原子である）と接触させる工程、（Ｂ）上
記金属の存在下に 200〜400 ℃の温度において上記シラ
ンを上記ハロゲン化アルキルと反応させて、よりアルキ
ル化されたシラン及び上記金属のハロゲン化物を生成さ
せる工程、を含む方法である。

【０００５】このほかに、置換基Ｒ¹ は、アルケニル
基、アリール基もしくはアルキルアリール基だけでも、
又はこれらとアルキル基及び置換アルキル基との組み合
わせであってもよい。とは言うものの、ここに開示され
るように、Ｒ¹ が独立に選択されたアルキル基及び置換
アルキル基から専らなる場合よりも処理条件はいくらか
異なる。

【０００６】アルキル基に富むものにすることができる
シラン類は、下式で表される水素化ケイ素である。 R¹ _a SiH_4-a この式のａは０，１，２又は３である。各Ｒ¹ は、アル
キル基、例えば炭素原子数１〜10個の炭化水素基や、置
換アルキル基、例えばクロロメチル基又はトリフルオロ
プロピル基や、アルケニル基、例えばビニル基、アリル
基又はヘキセニル基でよい。このほかに、各Ｒ¹ はアリ
ール基又はアルキルアリール基、例えばフェニル基、ト
リル基又はベンジル基であることもできる。

【０００７】シランは、例えば、シラン(SiH₄)、メチル
シラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルシ
ラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、メチルエチ
ルシラン、ジメチルエチルシラン、メチルプロピルシラ
ン、ビニルシラン、メチルビニルシラン、アリルシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、メチル
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、フェニ
ルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、
ベンジルシラン又はトリルシランでよい。

【０００８】ハロゲン化アルキルは、例えば、フッ化メ
チル、臭化メチル、塩化メチル、フッ化エチル、臭化エ
チル、塩化エチル、フッ化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロ
ピル又は塩化ｎ−プロピルでよい。塩化メチル及び塩化
エチルが好ましいハロゲン化アルキルである。

【０００９】反応器へ供給されるハロゲン化アルキルと
シランのモル比は、出発反応物、所望される生成物及び
反応条件によって変えることができる。利用されるモル
比の例は、下記の例において例示される。好ましいモル
比は、シランに存在している水素１モル当りのハロゲン
化アルキルが0.５〜５モルというものである。

【００１０】シランとハロゲン化アルキルは、ハロゲン
受容体として役立つ金属の存在下で接触させられる。更
に、シランの水素のアルキル基での置換を促進する触媒
が存在してもよい。

【００１１】ハロゲン受容体として役立つ金属はアルミ
ニウム又は亜鉛でよい。好ましい金属はアルミニウムで
ある。金属は、例えば粉体、金属線、フレーク、顆粒及
びチャンクの物理的形態であることができる。金属の形
態は、シラン及びハロゲン化アルキルとの接触を容易に
するためできる限りたくさんの表面積をさらす方が好ま
しい。

【００１２】シランの水素原子をハロゲン化アルキルの
Ｒ基で置換するのを促進してよりアルキル化されたシラ
ンをもたらす触媒を使用してもよい。この触媒は、
（１）定常状態のアルキル化条件に達する誘導時間を短
くし、（２）反応物であるケイ素の水素化物とハロゲン
化アルキルの転化率を上昇させ、そして（３）反応した
ハロゲン化アルキルから発生するアルキル基のシランへ
の取込みを全体として増加させる、という利益を個々に
又は組み合わせて提供する物質である。一例として、下
記の例２で示されるように、アルミニウムの存在下での
塩化メチルとトリメチルシランとの反応では、１モルの
Ｓi 当り約0.84モルのメチル基が付加される。触媒の添
加、例えばアルミニウムの重量を基準として4200ppm の
濃度での金属スズの添加は、温度及び接触時間の同じ条
件でメチル基の取入れ率を１モルのＳi 当り約0.95モル
まで上昇させる。

【００１３】ある一定の化合物がアルミニウムを攻撃す
るということは、当該技術分野において公知である。こ
れらの化合物の例は、塩化水素、塩化マグネシウム、塩
化亜鉛、リン及び塩化第二鉄である。上記の反応におい
てアルキル基と水素原子との交換を増加させるのに有効
である触媒は、反応物のハロゲン化アルキル及びシラン
の蒸気とハロゲン受容金属との接触を、ハロゲン受容金
属の表面の金属酸化物の皮膜又は層の貫通又は崩壊の増
加を促進することにより向上させる物質であると理論化
される。しかしながら、本発明はこの理論により限定は
されない。

【００１４】触媒は例えば、金属スズ及びスズ化合物、
アンチモン及びアンチモン化合物、マグネシウム及びマ
グネシウム化合物、銅及び銅化合物、水銀及び水銀化合
物、臭化アルミニウム、ホウ素、リン、ヨウ素、塩化
鉄、ハロゲン化水素、並びにそれらの混合物を包含する
ことができる。アルミニウムをハロゲン受容金属と考え
れば、触媒は更に、亜鉛及び亜鉛化合物を包含すること
ができる。「化合物」という用語は、関係する金属の無
機化合物及び有機化合物の両方を含むと理解される。

【００１５】触媒は、例として使用されたこれらの物質
又は化合物には限定されない。同等の様式で機能して、
反応物のハロゲン化アルキル及びシランの蒸気とハロゲ
ン受容金属との接触を、ハロゲン受容金属の表面の金属
酸化物の皮膜又は層の貫通又は崩壊が増加するのを促進
することにより向上させるいずれの物質又は化合物も、
本発明に包含させようとするものである。好ましい触媒
はスズ及びスズ化合物である。最も好ましい触媒は金属
スズ及びリン化スズである。

【００１６】十分な触媒量は、特定の触媒と共に変わ
る。とは言え、大抵の触媒は、ハロゲン受容金属の重量
を基準として約3000重量ppm より高い濃度で有効であ
る。発明者らは、100ppm以上の触媒量はアルキル基と水
素との交換を増加させるのに有効であると推定する。し
かしながら、これらのより少量の触媒は、処理工程で不
純物による失活又は被毒を受けやすい。ハロゲン受容金
属の重量を基準として約３重量％よりも多い触媒量は有
効であり、且つ少しも有害な影響を及ぼさないように見
える。発明者らは、より多量の触媒を利用することがで
きるけれども、追加の利益は予想されない、と推定す
る。

【００１７】銅又は銅化合物を触媒として使用する場
合、好ましい濃度は約 3,000〜60,000ppm である。より
高い濃度の銅を使用することができるが、しかし有利な
点は認められない。より低い濃度の銅も効果を発揮する
かもしれないが、アルキル基と水素の交換効率は低下し
よう。銅及び銅化合物の触媒活性は、スズ、スズ化合
物、亜鉛、亜鉛化合物及びそれらの混合物が存在するこ
とによって向上させられるかもしれない。好ましい濃度
は、約50〜3000ppm の亜鉛及び／又はスズである。

【００１８】触媒は、ハロゲン受容体として働く金属と
固体の不均質混合物として組み合わせてもよい。触媒は
また、ハロゲン受容金属と合金として組み合わせてもよ
い。触媒は、例えば粉体、顆粒、フレーク、チップ又は
ペレットの物理的形態であることができる。

【００１９】触媒ありでの又は触媒なしでの、シラン及
びハロゲン化アルキルとハロゲン受容体として働く金属
との接触は、気体−固体接触のための公知の手段で果す
ことができる。そのような接触は、シランとハロゲン化
アルキルを蒸発させ、そしてこれらの蒸気を一緒に又は
別々に、触媒と共に又は触媒なしに固体金属が入ってい
る容器へ供給することにより果すことができる。固体
は、充填層、攪拌層、振動層又は流動層のような接触形
態に形作ることができる。

【００２０】触媒を用いて又は用いずに、ケイ素の水素
化物、ハロゲン化アルキル及び金属の反応を促進するた
めには、接触帯域の温度を制御するための装備を有する
容器が使用される。連続運転のためには、容器はハロゲ
ン受容金属が金属ハロゲン化物に転化されるにつれてハ
ロゲン受容金属を補給するための設備を含むべきであ
る。

【００２１】反応を果すための接触帯域の温度は、アル
ケニル、アリール及びアルキルアリール置換基のないシ
ランについては約 200〜400 ℃であるべきである。好ま
しい範囲は約 300〜375 ℃である。シランがアルケニ
ル、アリール及びアルキルアリール基を含む場合には、
400〜500 ℃の温度が必要とされる。アルケニル、アリ
ール及びアルキルアリール置換基を有するシランにとっ
て好ましい温度範囲は、425〜475 ℃であると考えられ
る。 500℃を超える温度は、ケイ素からの有機基の開裂
の速度が、より高いこれらの温度では有意のものになり
かねないので望ましくない。その上、より高い温度では
ハロゲン化アルキルの分解速度も上昇する。上記の最低
値よりも低い温度では、反応はほとんど起こらないと推
定される。

【００２２】触媒と共に又は触媒なしに、ハロゲン受容
金属と接触しているガス状シラン及びハロゲン化アルキ
ルの滞留時間は、約0.５秒より長い時間であるべきであ
る。滞留時間は、アルケニル、アリール又はアルキルア
リール置換基のないシランの場合について言えば、約１
〜15秒範囲であるのが好ましい。アルケニル、アリール
又はアルキルアリール置換基を有するシランの場合に
は、好ましい滞留時間は約10秒から１時間までの範囲で
ある。

【００２３】よりアルキル化されたシランは、生成され
た金属ハロゲン化物、未反応シラン及び未反応ハロゲン
化アルキルから分離又は単離される。金属ハロゲン化物
は、反応の条件において蒸気又は液体であることができ
る。金属ハロゲン化物は、接触容器から出てくる流れ
を、生成物のシラン及び残りの反応物を蒸気として通過
させながら金属ハロゲン化物を固体又は液体として回収
するのを可能にするのに十分低い温度まで冷却するよう
な公知の方法によって、よりアルキル化されたシラン及
び残りの反応物から分離することができる。金属ハロゲ
ン化物はまた、反応器に残ることもできる。ガス状生成
物、すなわちよりアルキル化されたシランと残りの反応
物の蒸気流は、凝縮させて液体の粗生成物にすることが
できる。よりアルキル化されたシランは、蒸留のような
公知の方法によって残りの反応物から高純度で単離する
ことができる。

【００２４】当業者が本発明をよりよく理解し且つ認識
することができるように、以下に掲げる例を提供する。
これらの例は、例示のために提供されるものであって、
特許請求の範囲に記載された本発明を限定するものと解
釈すべきではない。

【００２５】例 １ 金属アルミニウムの存在下でシランをハロゲン化アルキ
ルと反応させることによりシランをアルキル化するため
の装置を組み立てた。この装置は、以下の例を通して使
用されたものの典型である。

【００２６】直径がおおよそ0.75インチ（19mm）であっ
て、約６インチ(152mm) の高さまで固体を充填すること
のできる炭素鋼の円筒容器に、金属スズ触媒と混合した
金属アルミニウムを充填した。この円筒容器を電気的に
加熱される流動化された砂の浴に入れて、円筒容器とそ
の内容物の温度を制御した。円筒容器への反応物の供給
は、円筒容器の上部から底部へ向けて行った。アルミニ
ウムはグラスウールの栓で所定の位置に保持された。

【００２７】塩化メチル(MeCl)を圧縮ガスシリンダーか
らガスとして供給した。塩化メチルの流量は質量流量計
により制御した。シラン供給原料は、この場合にはトリ
メチルシラン(Me₃) であって、圧縮ガスシリンダーから
ガスとして供給した。塩化メチル及びシラン供給原料に
は、加熱された流動砂浴中のコイル状に巻いたおよそ４
フィート（1.２ｍ）のステンレス鋼の管を通過させた。

【００２８】反応器から出てくる蒸気に、温度をおよそ
100℃に制御した加熱されたトラップを通過させて、こ
の蒸気流からAlCl₃ を固体として取除いた。残りの蒸気
は、未反応のMeCl及び結果として得られたメチルシラン
類混合物を回収するためコールドトラップへ進ませた。
次いで、液体の粗組成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。

【００２９】反応器の円筒容器には16.1ｇのアルミニウ
ム粉末を詰めた。このアルミニウム粉末は、米国イリノ
イ州ジョリエット(Joliet)のAlcan-Toyo American 社よ
り購入した噴霧アルミニウム粉末のAlcan 44であった。
このアルミニウム粉末をおよそ5000ppm の金属スズと混
合した。金属スズはBelmont Metals社より購入した約37
5メッシュより小さい微粉末であった。アルミニウムと
スズの混合物を充填した反応器の容積は10.4ccであっ
た。反応器を窒素パージ下に約 250℃又は 350℃の炉温
に加熱した。トリメチルシラン及びMeClガスを、結果と
してMeCl：Siのモル比が1.４，1.５及び2.６となる流量
で上述の蒸発器及び反応器へ供給した。反応器の温度で
は、反応物のガスは0.02〜0.07ft／ｓ（0.６〜2.１cm／
ｓ）の見掛け速度を有すると計算され、滞留時間は２〜
15秒であった。

【００３０】粗生成物の試料を採取し、そしてガスクロ
マトグラフィーにより分析した。表１はこれらの結果の
要約である。表１では、塩化メチルのトリメチルシラン
に対するモル供給比は「MeCl：Siモル供給比」として示
されている。粗生成物の分析結果は、 MeCl₃／Me₃ なし
のベースで含有テトラメチルシランの百分率（％Me₄)及
びトリメチルクロロシランの百分率（％Me₃SiCl)により
表されている。生成物に転化されたトリメチルシランの
割合は「Ｓi 転化率」として示されている。「ADME」と
は、供給されたＳi の１モル当りに作り出された追加の
Ｓi −Ｍe 結合の目安である。

【００３１】

【表１】

【００３２】滞留時間が十分長い場合には、反応は 200
℃ほどの低い温度で開始させることができよう、という
感じがする。

【００３３】例 ２ 例１の装置、手順及び原料を使って、触媒なしの比較実
験（実験Ｄ）を行って、スズ触媒が塩化メチル及び金属
アルミニウムの存在下でトリメチルシランのメチル化に
及ぼす効果を評価した。この実験の結果は、比較のため
触媒を用いた実験Ｃの結果と共に提示される。実験Ｃの
詳細は例１に提示されている。結果は表２に提示され
る。表２の項目は、表１の項目と同じであるが、処理工
程で使用した触媒を示す「触媒」の項目が追加されてい
る。

【００３４】

【表２】

【００３５】これらの結果は、この方法が触媒を加えて
あるいは触媒を加えずに実施することができるというこ
とを示す。触媒の有益な効果は、ADMEの値が上昇するこ
とにより証明される。

【００３６】例 ３ 例１の装置及び手順を使って、シラン(SiH₄)のメチル化
を評価する実験を行った。供給原料はシランと塩化メチ
ルであった。金属はアルミニウム粉末であり、そして触
媒はスズであって、両方とも先に例１で説明したとおり
であった。結果は表３に提示される。表３の項目は、
「％Me₄ 」、「％Me₃SiH」及び「％Me₂SiH ₂ 」がMeCl／
SiH₄なしのベースでの生成物分布であることを除いて、
表１の項目と同じである。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３に提示されたデータは、ここに記載さ
れた方法によりシランをメチル化できることを証明す
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式、すなわち、 R¹ _a R _n SiH_4-a-n を有するよりアルキル化されたシラン（上式中、各Ｒ¹
   はアルキル基及び置換アルキル基からなる群より独立に
   選択され、各Ｒはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル
   基からなる群より独立に選択され、ａは０，１，２又は
   ３であり、ｎは１，２，３又は４であって、ａ＋ｎ＝
   １，２，３又は４である）を調製するための方法であっ
   て、 （Ａ）ハロゲン受容体として働く金属の存在下で、式R¹
   _a SiH_4-aを有するシラン（この式のＲ¹ 及びａは上で定
   義されている）を式ＲＸを有するハロゲン化アルキル
   （この式のＲは上で定義されており、Ｘはハロゲン原子
   である）と接触させる工程、 （Ｂ）上記金属の存在下に 200〜400 ℃の温度において
   上記シランを上記ハロゲン化アルキルと反応させて、よ
   りアルキル化されたシラン及び上記金属のハロゲン化物
   を生成させる工程、を含むアルキル化シラン調製方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化アルキルからのＲ基と前
   記シランの水素原子との交換を増進させるのに有効な、
   十分な量の触媒が使用される、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 下式、すなわち、 R¹ _a R _n SiH_4-a-n を有するよりアルキル化されたシラン（上式中、各Ｒ¹
   はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基及びアルカリール基からなる群より独立に選択さ
   れ、各Ｒはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基から
   なる群より独立に選択され、ａは０，１，２又は３であ
   り、ｎは１，２，３又は４であって、ａ＋ｎ＝１，２，
   ３又は４である）を調製するための方法であって、 （Ａ）ハロゲン受容体として働く金属の存在下で、式R¹
   _a SiH_4-aを有するシラン（この式のＲ¹ 及びａは上で定
   義されている）を式ＲＸを有するハロゲン化アルキル
   （この式のＲは上で定義されており、Ｘはハロゲン原子
   である）と接触させる工程、 （Ｂ）上記金属の存在下に 400〜500 ℃の温度において
   上記シランを上記ハロゲン化アルキルと反応させて、よ
   りアルキル化されたシラン及び上記金属のハロゲン化物
   を生成させる工程、を含むアルキル化シラン調製方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化アルキルからのＲ基と前
   記シランの水素原子との交換を増進させるのに有効な、
   十分な量の触媒が使用される、請求項３記載の方法。