DE2815978C2 - Verfahren zur Herstellung von Athylsilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AthylsilanenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylsilanen, bei dem als
Ausgangsprodukte Hydrogensilane und Vinylchlorid eingesetzt werden.
Die Herstellung von Äthylchlorsilanen erfolgte bisher auf verschiedene Weise. So läßt sich z. B. Äthyltrichlorsilan
dadurch herstellen, daß man Äthylen mit Trichlorsilan in stöchiometrischen Mengen oder auch in
nichtstöchiornetrisehen Mengen zugunsten der einen oder anderen Komponente unter Druck und bei
erhöhter Temperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich miteinander zur Umsetzung bringt. Bei dieser
Verfahrensweise entstehen immer neben der Hauptkomponente Äthyltrichlorsilan noch mehr oder weniger
große Mengen an Nebenprodukten wie Butyl-, Hexyl- und Octyltrichlorsilan. Die Entstehung dieser Nebenprodukte
beruht auf den unter den Reaktionsbedingungen erfolgenden Di- und Trimerisierungen des Äthylens.
Außerdem ist es bei dieser Verfahrensweise schwierig, auch bei Anwendung von stöchiometrischem Unterschuß
an Äthylen einen 100%igen Umsatz an dieser Komponente zu erzielen.
Weiterhin ist es bekannt, Äthylsilane durch katalytische Umsetzung von Äthylen mit Hydrogensilanen in
Gegenwart von Platin- oder Rhodiumkatalysaloren herzustellen. Bei dieser als Additionsreaktion bekannten
Umsetzung leitet man z. B. bei der Herstellung von Äthyltrichlorsilanen Äthylen durch Trichlorsilan oder
durch Gemische von Trichlorsilan und höhersiedenden inerten Komponenten, wie z. B. Hexachlordisiloxan, in
Gegenwart von Hexachlorplatinsäure oder Platin auf Aktivkohle. Auch bei diesen Verfahren treten die
gleichen Nebenproduktprobleme wie bei der oben genannten Drucksynthese auf. Nachteilig wirkt bei
dieser Verfahrensweise auch aus, daß das Äthylen nicht vollständig umgesetzt wird, so daß zusätzliche apparative
Aufwendungen nötig sind, die nicht umgesetzten Äthylenanteile im Kreislauf zu führen und einer
Wiederverwertung zuzuführen. Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten beim Nachlassen der Katalysatoraktivität
diese zu reproduzieren.
Zur Umgehung der genannten Nachteile bei der Additionsreaktion ist auch schon vorgeschlagen worden,
Äthylirichlorsilan folgendermaßen herzustellen: In einem Auffanggefäß wird Trichlorsilan am Sieden
gehalten; die aufsteigenden Si HCl3-Dämpfe werden unter Umgehung eines Platin-Aktivkohle enthaltenden
Katalysatorbettes zu einem Kondensator geführt, wo sie kondensiert werden. Das erhaltene Kondensat wird
zusammen mit parallel dazu eingespeistem Äthylen durch das Katalysatorbett über eine Schleuse in das
siedende Trichlorsilangemisch zurückgeführt Die mit dieser Verfahrensweise erzielten Ausbeuten liegen zwar
bereits im unteren Bereich der 90%-Skala, jedoch ist diese Verfahrensweise aber immer noch mit dem
Problem der destillativen Abtrennung von Telomerisationsprodukten (Butyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan)
behaftet.
Es bestand deshalb die Aufgabe, Äthylsüane so ίο herzustellen, daß keine höheren Alkylsilane entstehen
und die eingesetzten Ausgangsprodukte möglichst quantitativ umsetzen.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylsilanen gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Vinylchlorid mit Hydrogensilanen in Gegenwart eines Platin- oder Palladiumkatalysators
bei einem Druck von midestens 5 bar umsetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man den Katalysator nicht in dem Reaktionsgemisch suspendiert, sondern oberhalb von diesem so anordnet, daß er sich zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung befindet. In dieser Kühlvorrichtung werden die Dämpfe des am Sieden gehaltenen Reaktionsgemisches kondensiert und das Kondensat rieselt dann durch den Katalysator hindurch wieder in das siedende Reaktandengemisch. Geeignete Durchführungsformen dieser Verfahrensweise sind in der DE-PS 20 12 229 beschrieben.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man den Katalysator nicht in dem Reaktionsgemisch suspendiert, sondern oberhalb von diesem so anordnet, daß er sich zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung befindet. In dieser Kühlvorrichtung werden die Dämpfe des am Sieden gehaltenen Reaktionsgemisches kondensiert und das Kondensat rieselt dann durch den Katalysator hindurch wieder in das siedende Reaktandengemisch. Geeignete Durchführungsformen dieser Verfahrensweise sind in der DE-PS 20 12 229 beschrieben.
Eine besonders geeignete DurcWührungsform dieser
Verfahrensweise besteht darin, daß die aufsteigenden Dämpfe des Reakiandengemisches unter Umgehung
des Katalysators in die Kühlvorrichtung gelangen; dort kondensieren sie und rieseln dann von oben über
geeignete Zuleitungsvorrichtungen, wie z. B. Verteilerböden, auf den Katalysator und weiter über geeignete
Schleusen in das am Sieden gehaltene Reaktandengemisch.
Es wird zwar in der DE-PS 20 12 229 auch angegeben,
daß man bei der dort beschriebenen Verfahrensweise auch Vinylchlorid als olefinische Ausgangskomponente
einsetzen kann. Das dort beschriebene Verfahren bezieht sich jedoch auf die an sich bekannte
Additionsreaktion, bei der die olefinische Komponente
ohne Zersetzung oder Abspaltung von Substituenten an das Hydrogensilan addiert wird (vgl. DE-PS 10 69 148).
In Analogie zur Bildung von y-Chlorpropyltrichlorsilan
aus Trichlorsilan und Allylchlorid hätte man auch hier erwarten müssen, daß die Umsetzung zwischen
Trichlorsilan und Vinylchlorid zu einer entsprechenden Addition des Vinylchlorides an das Trichlorsilan unter
Bildung von 1-Chloräthyltrichlorsilan bzw. 2-Chloräthyltrichlorsilan
oder beidem. Beide Verbindungen sind als stabile Verbindungen bekannt und können auf
anderem Wege hergestellt werden. Es überrascht um so mehr, daß beim Arbeiten unter Druck besonders bei der
bevorzugten Arbeitsweise ein nahezu totaler Umsatz des eingespeisten Vinylchlorids zu Äthyltrichlorsilan
erfolgt.
Da erfindungsgemäß unter Überdruck gearbeitet wird, wird der Überdruck zweckmäßig durch entsprechende
Erhöhung der Temperatur des Systems erreicht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur der
Kondensationsstelle nicht zu weit unterhalb des Siedepunktes des Systems bei vorgegebenem Druck
liegt, da sonst der gewünschte Systemdruck zusammenfällt.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei der die
Bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei der die
Dämpfe des Reaktandengemisches unter Umgehung des Katalysators in die Kühlzone gelangen, ist durch
geeignete apparative Maßnahmen ein Aufsteigen der Dämpfe durch den Katalysator zu verhindern. Dem
Fachmann sind solche Gasschleusen bekannt. Eine mögliche Durchführungsform ist z. B. ein Syphon;
jedoch sind auch andere Gasabsperrventile einsetzbar, die zwischen das Auffanggefäß und dem Katalysator
angeordnet werden.
Der Katalysator befindet sich zweckmäßigerweise auf einem geeigneten Trägermaterial, besonders wenn
er oberhalb des Reaktandengemischs angeordnet ist. Als Trägermaterial eignet sich z. B. Aktivkohle oder
AI2O3. Die Katalysatoren können so-.vohl in metallischer
Form als auch in Verbindungen (z.B. F^PtCk)
eingesetzt werden. Besondere Wirksamkeit zeigen auch Komplexverbindungen dieser Metalle, wie sie z. B. in
der DE-AS 12 71 712 oder DE-PS 19 37 904 beschrieben sind.
Im allgemeinen werden sowohl die Hydrogensilane als auch das Vinylchlorid in dem Auffanggefäß
vorgelegt und dann zum Sieden erhitzt Man kann aber auch zuerst das Hydrogensilan vorlegen und dieses
unter dem gewünschten Druck zum Sieden bringen und dann erst das Vinylchlorid hinzudosieren.
Der Druck soll erfindungsgemäß mindestens 5 bar betragen. Die obere Grenze soll aus verfahrenstechnischen
Gründen bei etwa 25 bar liegen; jedoch ist es prinzipiell auch möglich, die erfindungsgemäße Reaktion
bei höheren Drücken durchzuführen. Der bevorzugte Druckbereich liegt also zwischen 8 und 25 bar.
Das Ende der Reaktion ist daran erkennbar, daß das Reaktandengemisch bei konstanter Temperatur siedet
und weiterhin daran, daB der Katalysator beim Durchrieseln des Kondensats sich nicht mehr erwärmt.
Als Hydrogensilan wird bevorzugt Trichlorsilan eingesetzt. Die Reaktion läßt sich jedoch auch mit
Alkylhydrogenhalogensilanen der allgemeinen Formel H Si Rp X3.P durchführen, in der R fur einen Alkylrest
mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen steht, X ein Halogenatom, vorzugsweise Br oder Cl oder einen
Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und ρ Werte zwischen 0 und 2 annehmen kann. Das Hydrogensilan
soll zweckmäßigerweise im Überschuß vorliegen. Bevorzugt werden pro MoI Vinylchlorid 2 bis 2,5 Mol
Hydrogensilan eingesetzt
Weitere Beispiele für Hydrogensilane, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Dichlorsilan,
Methyjhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan,
Äthylhydrogendichlorsilan, Trimethoxisilan, TriäthoHsilan
und Diäthoxihydrogensilan.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einen 10-Liter Stahlautoklaven werden 20 Mol (2,7 kg) Trichlorsilan vorgelegt Nach Verschluß des
Autoklaven werden aus einer äthylengefüllten Stahlflasche 18 MoI (504 g) Äthylen eingedrückt.
Der so gefüllte Autoklav vird auf 3250C im Verlauf
von zwei Stunden aufgeheizt, etwa 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und daran anschließend
abgekühlt. Das Rohprodukt wird erst gaschromatorgraphisch untersucht, anschließend destillativ aufgearbeitet
Neben einem Restgehalt an Äthylen von ca. zwei Flächen % wird ein Verhältnis der Flächen von
Äthylentrichlorsilan : Butyltrichlorsilan : Hexyltrichlorsilan
= 85 :12 :3 festgestellt.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes ergab 1875 g Ätzyltrichlorsilan, was einer Ausbeute von
63,7%, bezogen auf eingesetztes Äthylen, entspricht
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ein 2-L.iter Dreihalskolben wird in eine Heizhaube eingesetzt Auf den einen der äußeren Stutzen wird ein
Intensivkühler aufgesetzt, in den anderen wird ein Gaseinleitungsrohr eingesetzt das bis auf den Boden des
Kolbens reicht und an seinem Ende in einen Frittenboden zur Gasfeinverteilung einmündet Der
mittlere Stutzen wird mit einem Stopfen verschlossen. In den Kolben werden 10 Mol (1000 g) Trichlorsilan
zusammen mit 1,5 g Platinchlorwasserstoffsäure vorgelegt; nachdem der Intensivkühler an ein Kältesolenetz
von —38° C angeschlossen ist, wird der Kolbeninhalt zum Sieden gebracht Aus einer Äthylenflasche wird
über ein Feinregulierventi! mit der Zugabe von Äthylen begonnen. Nach 37 Stunden sind ca. 10 Mol (280 g)
Äthylen durch den platinhaltigen Sumpf geperlt.
Die Umsetzung wird an dieser Stelle abgebrochen und das Reaktionsprodukt einer gaschromatographischen
Untersuchung unterworfen. Ein Restgehalt an Äthylen konnte nicht festgestellt werden; das Verhältnis
der Flächen von Äthyltrichlorsilan: Butyltrichlorsilan : Hexyltrichlorsilan ergab sich zu 85 :35 :1.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes ergaben 227 g Äthylentrichlorsilan und ein Sumpfprodukt,
das im wesentlichen nur aus Butyltrichlorsilan bestand (ca. 126 g).
Es ergibt sich daraus, daß nur etwa 32% des eindosierten Äthylens umgesetzt wurden und der Rest
gasförmig entwichen ist.
Die auf Äthylen-Einsatz bezogene Ausbeute an Äthyltrichlorsilan betrug 17%.
Beispiel 3(Vergleichsbeispiel)
Aus Stahl wird eine Apparatur folgender Konstruktion aufgebaut:
Von einer Stahlblase (ca. 10 Liter Inhalt, beheizbar im
Dampf übel Insatzheizer) führt eine Stahlleitung in den Unterteil eines über der Blase befindlichen Röhrenkühlers
(Oberfläche ca. 0,6m!). Aus dem Unterteil des
Kühlers führt eine Leitung abwärts auf ein Stahlrohr (0 =80 mm), in dem sich 1000 ml eines Platin-Aktivkohle-Katalysators
befinden (0=2,3 mm. Länge = 5 m). Platin-Gehalt= 1%, Schüttgewicht = 0,45 g/cml
Aus dem Boden des den Katalysator enthaltenden Rohres führt ein zum Syphon gebogenes Rohr
0 = 12 mm) zurück in den Blasendeckel. Die Blase selbst ist mit einem Manometer und einer Temperaturanzeige
ausgestattet. Eine Temperaturmeßstelle befindet sich ebenfalls im Mittelteil der Katalysatorschüttung.
Der Kühler wird mit Wasser als Kühlmedium betrieben, das zu Beginn des Versuchs noch abgestellt
ist.
In die Blase werden 40 Mol (5410 g) Trichlorsilan vorgelegt. Durch Aufgabe von Dampf auf die Schlangen
des Einsatzheizers wird das System auf einen Druck von 10 bis 12 bar gebracht. Die dazu gehörige Blasentemperatur
beträgt ca. 110 bis 1200C. Durch vorsichtiges
öffnen der Wasserzufuhr zum Röhrenkühler oberhalb der Blase wird für Kondensation der Trichlorsilan-Dämpfe
und damit für Berieselung des Aktivkohle-Katalysatorbettes gesorgt. Im Verlauf von 1 Stunde
werden 20 Mol (560 g) Äthylen in das System eingeführt.
Der Beginn der Reaktion wird signalisiert durch einen Temperaturanstieg an der im Katalysatorbett gelegenen
Meßstelle. Das Ende deutet sich durch entsprechen-
den Temperaturrückgang an. Nach Abklingenlassen der Temperatur im Katalysatorbett wird das Reaktionsprodukt
abgelassen.
Die gaschromatographische Untersuchung ergibt ein Verhältnis der Flächen von Äthyltrichlorsilan : Butyltrichlorsilan
= 92 :4.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes erbringt eine Äthyltrichlorsilan-Menge von 3008 g
(18,4), vas einer auf Äthylen-Einsatz be?ogenen Ausbeute von ca. 92% entspricht. 8% des eingesetzten
Äthylens wurden zur Bildung von Butyltrichlorsilan verbraucht
In die in Beispiel 3 beschriebene Anlage werden 40 Mol (5410 g) Trichlorsilan vorgelegt Sie wird in der
dort beschriebenen Weise in Betrieb genommen (Betriebsdruck: ca. 10 bis 12 bar, Betriebstemperatur: ca.
110 bis 120° C). Im Verlauf einer halben Stunde werden
19,8 Mol Vinylchlorid (1237 g) in das System eingespeist.
Reaktionsbeginn und Reaktionsende werden durch entsprechenden Temperaturanstieg und Wiederabfall
der Katalysatorbett-Temperatur erkannt.
Nach totalem Abklingenlassen der Temperatur im Katalysatorbett wird das Reaktionsprodukt abgelassen.
Die gaschormatographische Untersuchung ergibt, daß im Rohprodukt keine Vinylchloridreste mehr nachweisbar
sind. Außer Äthyltrichlorsilan werden keine anderen Alkylsilan-N ebenprodukte festgestellt
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes erbringt 3205 g (19,6MoI) Äthyltrichlorsilan. Die Ausbeute
beträgt also 99%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid.
In die in Beispiel 3 beschriebene Anlage werden 40 Mol (4600 g) Methylhydrogendichlorsilan vorgelegt
ίο Die Anlage wird wie in der unter Beispiel 3 beschriebenen
Weise in Betrieb genommen. (Betriebsdruck: 9 bis 11 bar. Betriebstemperatur: 110 bis 120° C.)
Im Verlauf einer Stunde werden 19,8 Mol (1237 g) Vinylchlorid in das System eingespeist
Reaktionsbeginn und Reaktionsende werden wiederum durch entsprechenden Anstieg bzw. Wiederabfall
der Katalysatorbett-Temperatur erfaßt
Nach totalem Abklingen der Temperatur im Katalysatorbett wird das Reaktionsprodukt abgelassen. Die
gaschromatographische Untersuchung ergibt, daß im Rohprodukt wiederum keine Vinylchloridreste nachweisbar
sind. Außer Äthylmethyldichlorsilan werden keine anderen Äthylsilan-Nebenprodukte festgestellt
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes ergibt 2789 g (19,5MoI) Methyläthyldichlorsilan und damit eine Ausbeute von 98,5%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes ergibt 2789 g (19,5MoI) Methyläthyldichlorsilan und damit eine Ausbeute von 98,5%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylsilanen durch Addition in Gegenwart von Pt- oder
Pd-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man Vinylchlorid mit Hydrogensilanen unter einem Druck von mindestens 5 bar umsetzt.
Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Katalysator auf einem
Trägermaterial befindet, das oberhalb des am Sieden gehaltenen Reaktandengemisches zwischen diesem
und einer Kühlvorrichtung angeordnet ist und mit dem Kondensat des Reaktandengemisches aus der
Kühlvorrichtung berieselt wird.
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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