DE69215319T2

DE69215319T2 - Verfahren zum Ersetzen von siliciumgebundenem Wasserstoff durch Cycloalkyl

Info

Publication number: DE69215319T2
Application number: DE69215319T
Authority: DE
Inventors: John Michael Gohndrone
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-09-22
Also published as: EP0534700A1; US5118829A; DE69215319D1; EP0534700B1; JPH05230073A

Description

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Substitution eines an Silicium gebundenen Wasserstoffatoms eines Silans durch einen Cycloalkylrest. Bei dem Verfahren wird eine Organoboranverbindung als Katalysator verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an den gewünschten Cycloalkyl-substituierten Silanen zu steigern.
US-A-2 660 597 beschreibt die Herstellung von Alkylsiliciumverbindungen durch die direkte Reaktion eines Alkans mit einem Chlorsilan, das mindestens eine Si-H-Bindung enthält, wie Trichlorsilan (HSiCl&sub3;) oder Dichlorsilan (H&sub2;SiCl&sub2;), in Gegenwart eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC, z.B. 375ºC. Die empfohlenen Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ schließen Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid und Aluminiumtribromid ein, wobei Bortrichlorid bevorzugt wird und das US-Patent feststellt, daß andere Katalysatoren dieser Art verwendet werden können.
Im Journal of Organometallic Chemistry 145 (1978), Seiten 307 bis 314 wird die Rolle des Bortrichlorids in der Synthese von Phenyltrichlorsilan aus Benzol und Trichlorsilan diskutiert, und es wird die Reaktion zwischen Benzol und Trichlorsilan mit Triphenylboran als Katalysator untersucht.
Die Erfinder haben gefunden, daß die Anwesenheit von mindestens einem organischen Substituenten in Borverbindungen, wie sie hierin beschrieben werden, einen Katalysator ergibt, der die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktausbeute der Reaktion von Cycloalkanen mit Wasserstoff enthaltenden Halogensilanen erhöht. Die Verwendung der organisch substituierten Borkatalysatoren erlaubt, das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Verweilzeiten durchzuführen, als sie in den zuvor zitierten Druckschriften beschrieben sind. Die kürzeren Verweilzeiten und die niedrigeren Temperaturen vermindern unerwünschte Reaktionen sowie die thermisch induzierte Zersetzung von Reaktanten und Produkten.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Ersetzen von an Silicium gebundenem Wasserstoff eines Silans durch Cycloalkylreste. Bei dem Verfahren verwendet man eine Organoboranverbindung als Katalysator, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an den gewünschten Cycloalkylsilanen zu steigern.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylsilanen der Formel R¹a R²d Hb-d SiX4-a-b, in der R¹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Arylresten und R² besteht; R einen Cycloalkylrest der Formel R³yCnH2n-y-1 bedeutet, in der R³ ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Arylresten besteht, y = 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist; X jeweils unabhangig ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Chlor-, Brom- und Fluoratomen besteht, a = 0 oder 1, b = 1 oder 2, d eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis b und a+b = 1, 2 oder 3 ist.
Bei dem Verfahren bringt man ein Cycloalkan der Formel R³yCnH2n-y, in der R³, n und y wie zuvor beschrieben sind, mit einem Silan der Formel R¹aHbSiX4-a-b in Berührung, in der R¹, a, b und X wie zuvor beschrieben sind, und zwar in Gegenwart eines Organoboran-Katalysators der Formel R¹cBX3-c, in der R¹ und X wie zuvor beschrieben sind und c = 1, 2 oder 3 ist, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 200ºC bis 500ºC und einem Druck innerhalb eines Bereiches von 6.895 KPa bis 34.475 KPa (1.000 psi bis 5.000 psi).
In dem vorliegenden Verfahren substituiert ein Cycloalkylrest ein Wasserstoffatom eines Silans. Die Substitution wird bewirkt, indem man ein Cycloalkan mit einem Silan in Gegenwart eines Organoboran-Katalysators in Berührung bringt.
Das Cycloalkan kann z.B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan sein. Das Cycloalkan kann mit einem organischen Rest, R³, substituiert sein, wobei R³ ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Arylresten besteht. R³ kann z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Heptyl, Phenyl, Tolyl und Xylyl sein. Das organisch substituierte Cycloalkan kann z.B. Methylcyclopentan oder Benzylcyclohexan sein.
Das Silan kann ein Halogensilan oder ein Organohalogensilan sein. Das Halogensilan kann beispielsweise Trichlorsilan, Dichlorsilan, Tribromsilan, Dibromsilan oder Trifluorsilan sein. Das Organohalogensilan ist mit einem Kohlenwasserstoffrest, R¹, substituiert, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Arylresten und dem Cycloalkylrest R² besteht. Der Alkylkohlenwasserstoff-Rest kann z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder Heptyl sein. Der Arylkohlenwasserstoffrest kann z.B. Phenyl, Tolyl oder Xylyl sein. Der Cycloalkylrest, R², kann z.B. Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Benzylcyclohexyl oder Cycloheptyl sein.
Das Molverhältnis von Cycloalkan zu Silan, das in dem Verfahren verwendet wird, hängt von der Anzahl der Wasserstoffatome an dem Siliciumatom des Silans und der gewünschten Substitution ab. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Cycloalkan zu an Silicium gebundenem Wasserstoff des Silans in einem Bereich von 0,5 bis 6,0 liegt. Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von Cycloalkan zu an Silicium gebundenen Wasserstoff des Silans innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 1,1. Ein niedrigeres Molverhältnis von Reaktanten kann verwendet werden, aber kann zu unannehmbar geringen Ausbeuten an Cycloalkyl-substituierten Silanen führen. Ein höheres Molverhältnis als 6,0 kann angewandt werden, wobei aber kein wahrnehmbarer Vorteil erzielt wird.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist eine Organoboran-Verbindung mit 1, 2 oder 3 Kohlenwasserstoffresten, R¹, wie zuvor beschrieben. Die Organoboran-Verbindung kann vorgebildet sein oder in situ erzeugt werden. Der Organoboran-Katalysator kann 1 oder 2 Halogenatome, X, enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Chlor, Brom oder Fluor besteht. Der Organoboran-Katalysator kann z.B. Methyldichlorboran, Dimethylchlorboran, Trimethylchlorboran, Methyldibromboran, Dimethylbromboran, Ethyldichlorboran, Diethylchlorboran, Triethyldichlorboran, Phenyldichlorboran, Diphenylchlorboran, Triphenylboran, Phenyldibromboran, Diphenyl -bromboran, Diphenylfluorboran, Methylpentyldichlorboran, Benzylhexyldichlorboran oder Tricyclopentylboran sein.
Der Kohlenwasserstoffrest oder die Kohlenwasserstoffreste, die in dem Organoboran-Katalysator enthalten sind, können dieselben oder verschieden von dem Kohlenwasserstoffrest bzw. den Kohlenwasserstoffresten sein, die in das Silan durch Reaktion mit dem Cycloalkan eingeführt werden sollen. Es wird bevorzugt. daß der Kohlenwasserstoffrest bzw. die Kohlenwasserstoffreste in dem Organoboran-Katalysator dieselben sind wie diejenigen. die durch Reaktion mit dem Cycloalkan in das Silan eingeführt werden sollen.
Eine wirksame Konzentration an Organoboran-Katalysator liegt innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 6,0 Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Cycloalkan, Silan und dem Reaktor zugeführten Organoboran-Katalysator. Eine bevorzugte Konzentration für den Organoboran-Katalysator liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 1,0 bis 3,0 Gew.%.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann, liegt innerhalb eines Bereiches von 200ºC bis 500ºC. Eine bevorzugte Temperatur für die Durchführung des Verfahrens liegt innerhalb eines Bereiches von 275ºC bis 375ºC. Die Temperatur kann durch übliche Vorrichtungen zum Beheizen von Reaktoren geregelt werden, z.B. durch eine Heizhaube oder durch einen Heizmantel, durch den eine Wärmeträgerflüssigkeit zirkuliert. Das vorliegende Verfahren muß unter genügendem Druck durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß zumindest Teile des Cycloalkans, Silans und des Organoboran-Katalysators in flüssiger Phase vorliegen. Ein brauchbarer Druck zur Durchführung des Verfahrens liegt innerhalb eines Bereiches von 6.895 bis 34.4875 KPa (1.000 psi bis 5.000 Psi). Ein bevorzugter Druck zur Durchführung des Verfahrens liegt innerhalb eines Bereiches von 6.895 kPa bis 13.790 kPa (1.000 psi bis 2.000 psi).
Das vorliegende Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, in üblichen Hochdruckreaktoren. Bevorzugt wird ein kontinuierliches Verfahren. Wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt wird, sind die für die Reaktion erforderlichen Verweilzeiten innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 6,0 Stunden. Eine bevorzugte Verweilzeit für das absatzweise Verfahren liegt innerhalb eines Bereiches von 0,25 bis 3, Stunden. Wenn das gegenwärtige Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, kann die Verweilzeit um einen Faktor verkürzt werden, der so viel wie 2 bis 10 betragen kann, verglichen mit dem absatzweisen Verfahren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das Verfahren kontinuierlich mit einer Verweilzeit innerhalb eines Bereiches von 1 Minute bis 15 Minuten durchgeführt. In höherem Maße bevorzugt wird das gegenwärtige Verfahren mit einem Schlangenrohr-Reaktor durchgeführt.
Beispiele für Cycloalkyl-substituierte Silane, die nach dem gegenwärtigen Verfahren hergestellt werden können, sind: Cyclobutylchlorsilan, Cyclopentylchlorsilan, Cyclohexylchlorsilan, Cycloheptylchlorsilan, Cyclobutyldichlorsilan, Cyclopentyldichlorsilan, Cyclohexyldichlorsilan, Cycloheptyldichlorsilan, Cyclobutyltrichlorsilan, Cyclopentyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Cycloheptyltrichlorsilan, Dicyclobutyldichlorsilan, Dicyclopentyldichglorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Dicycloheptyldichlorsilan, Cyclopentylbromsilan, Cyclohexylbromsilan, Cyclopentyltrichlorsilan, Cyclohexyltribromsilan, Cyclobutylmethylsilan, Cyclopentylmethylsilan, Cyclohexylmethylsilan, Cycloheptylmethylsilan, Cyclopentylmethylchlorsilan, Cyclopentylmethylchlorsilan, Cyclohexylmethylchlorsilan, Cyclopentylmethyldichlorsilan, Cyclohexyldichlorsilan, Dicyclopentylmethylsilan, Dicyclohexylmethylsilan, Dicyclohexylmethylchlorsilan, Cyclopentylethylsilan, Cyclohexylethylchlorsilan, Dicyclobutylethylsilan, Cyclopentylphenylsilan, Cyclohexylphenylsilan, Dicyclopentylphenylchlorsilan, Tricyclohexylchlorsilan, Methylcyclopentyltrichlorsilan oder Benzylcyclohexyltrichlorsilan.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um das Verständnis des vorliegenden Verfahrens zu erleichtern. Diese Beispiele sollen nicht den Umfang der hierin aufgeführten Patentansprüche begrenzen.

Beispiel 1

Die Reaktion von Cyclohexan mit Trichlorsilan in Abwesenheit von Phenyldichlorboran wurde untersucht. Eine Mischung mit 39 Gew.% Cyclohexan und 61 Gew.% Trichlorsilan wurde in eine Reihe von Glasrohren gegeben, und die Rohre wurden verschlossen. Die Rohre wurden auf 350ºC für 30, 90 und 260 Minuten erhitzt, wobei der geschätzte innere Druck 10.342 kPa (1.500 psi) betrug. Am Ende jedes Zeitraumes wurden die Rohre abgekühlt, und der Rohrinhalt wurde durch Gaschromatographie mit einem Flammenionisations-Detektor (GC-FID) analysiert. Keine erheblichen Mengen an Cyclohexyl-substituierten Silanen wurden gefunden.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 37,5% Cyclohexan, 61,0% Trichlorsilan und 1,5% Phenyldichlorboran wurde in eine Reihe von Glasrohren gegeben, und die Glasrohre wurden verschlossen. Die Rohre wurden für die in Tabelle 1 angegebenen Zeiträume auf 350ºC erhitzt, wobei der geschätzte Innendruck 10.342 kPa (1.500 psi) betrug. Nach den angegebenen Zeiten wurden die Rohre gekühlt, und der Inhalt wurde mittels GC-FID analysiert. Die Ergebnisse sind als Flächen-% unter der Kurve wiedergegeben, wie für die GC-FID-Analyse definiert. Tabelle 1 Phenyldichlorboran-katalysierte Reaktion von Cyclohexan mit Trichlorsilan
Die Daten zeigen die kurze Verweilzeit, die erforderlich ist, um eine durch die Gleichgewichtslage bestimmte Menge an Cyclohexyltrichlorsilan zu erzeugen, wenn Phenyldichlorboran als Katalysator verwendet wird.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit verschiedener Borverbindungen als Katalysator für die Reaktion von Cyclohexan mit Trichlorsilan wurde untersucht. Das Verfahren wurde in verschlossenen Glasrohren durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Jedes Rohr enthielt 37,5 Gew.% Cyclohexan, 61,0 Gew.% Trichlorsilan und 1,5 Gew.% Borverbindung. Das Verfahren wurde bei 310ºC und bei einem Druck von etwa 10.342 kPa (1.500 psi) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Wirksamkeit von ausgewählten Borverbindungen als Katalysator für die Reaktion von Cyclohexan mit Trichlorsilan
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß organisch substituierte Borverbindungen sowohl die Produktionsgeschwindigkeit von Cyclohexyltrichlorsilan als auch die Ausbeute an Cyclohexyltrichlorsilan erhöhen, verglichen mit Trichlorboran als Katalysator.

Beispiel 4

Mit einem Verfahren, das dem in Beispiel 2 ähnlich ist, wurde eine Mischung aus 44,6 Gew.% Cyclooctan&sub1; 53,9 Gew.% Trichlorsilan und 1,5 Gew.% Phenyldichlorboran 60 Minuten unter einem Druck von 10.342 kPa (1.500 psi) auf 350ºC erhitzt.
Durch GC-FID wurden vernachlässigbare Mengen an Cyclooctyltrichlorsilan festgestellt.

Beispiel 5

In einem Verfahren, das dem in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich war, wurde eine Mischung aus 33,5 Gew.% Cyclopentan, 64,8 Gew.% Trichlorsilan und 1,8 Gew.% Phenyldichlorboran für die in Tabelle 3 angegebenen Zeiten unter einem Druck von 10.342 kPa (1.500 psi) auf 350ºC erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 Phenyldichlorboran-katalysierte Reaktion von Cyclopentan mit Trichlorsilan

GC-FID-Flächenprozent

Beispiel 6

Die Wirksamkeit von Phenyldichlorboran als Katalysator für die Reaktion von Cyclohexan mit Methyldichlorsilan wurde untersucht. Das Verfahren war wie in Beispiel 2 beschrieben. Eine Mischung aus 41,5 Gew.% Cyclohexan, 56,7 Gew.% Methyldichlorsilan und 1,8 Gew.% Phenyldichlorboran wurde unter einem Druck von 10.342 kPa (1.500 psi) auf 350ºC erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 Phenyldichlorboran-katalysierte Reaktion von Cyclohexan mit Methyldichlorsilan

Beispiel 7

Die Wirksamkeit von Phenyldichlorboran als Katalysator für die Reaktion von Methylcyclopentan mit Trichlorsilan wurde untersucht. Eine Mischung aus 54,8 Gew.% Methylcyclopentan, 44,1 Gew.% Trichlorsilan und 1,1 Gew.% Phenyldichlorboran wurde 60 Minuten in einem verschlossenen Glasrohr unter einem Druck von 10.342 KPa (1.500 psi) auf 350ºC erhitzt. Der Inhalt des verschlossenen Rohres wurde gekühlt und mittels GC unter Verwendung eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors (TCD) analysiert. Methylcyclopentyltrichlorsilan umfaßte 3,6% der Fläche unter der Kurve, wie für die GC-TCD-Analyse definiert.

Beispiel 8

Die Wirksamkeit von Phenyldichlorboran als Katalysator für die Reaktion von Cycloheptan mit Trichlorsilan wurde untersucht. Eine Mischung aus 58,6 Gew.% Cycloheptan, 40,4 Gew.% Trichlorsilan und 1,0 Gew.% Phenyldichlorboran wurde 120 Minuten in einem verschlossenen Glasrohr unter einem Druck von 10.342 kPa (1.500 psi) auf 330ºC erhitzt. Der Inhalt des verschlossenen Rohres wurde gekühlt und mittels GC-TCD analysiert. Cyclopentyltrichlorsilan umfaßte 1,6% der Fläche unter der Kurve, wie für die GC-TCD-Analyse definiert.

Beispiel 9

Die Wirksamkeit von Phenyldichlorboran als Katalysator für die Reaktion von Cyclohexylbenzol mit Trichlorsilan wurde untersucht. Eine Mischung aus 69,8 Gew.% Benzylcyclohexan, 29,5 Gew.% Trichlorsilan und 0,7 Gew.% Phenyldichlorboran wurde für die in Tabelle 5 angegebenen Zeiten in verschlossenen Glasrohren unter einem Druck von 10.342 kPa (1.500 psi) auf 330ºC erhitzt. Am Ende der Erhitzungszeit wurden die Inhalte der verschlossenen Rohre gekühlt und mittels GC-TCD analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 als Flächenprozente unter der Kurve wiedergegeben, wie für die GC-TCD-Analyse definiert. Tabelle 5 Phenyldichlorboran-katalysierte Reaktion von Benzylcyclohexan mit Trichlorsilan

Beispiel 10

Die Wirksamkeit von Phenyldichlorboran als Katalysator für die Reaktion von Cyclohexan mit Trichlorsilan in einem kontinuierlichen Verfahren wurde untersucht. Eine Mischung aus 37,8 Gew.% Cyclohexan, 60,9 Gew.% Trichlorsilan und 1,3 Gew.% Phenyldichlorboran wurde hergestellt. Die Mischung wurde einem Reaktor für kontinuierlichen Durchfluß zugeführt, der ein erhitztes 6,35 mm (1/4 inch) weites Rohr aus Edelstahl enthielt. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 350ºC und einem Druck von 11.032 kPa (1.600 psi) gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches innerhalb des Reaktors betrug 1,5 Minuten für jeden Durchgang. Reaktionsprodukt und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe wurden in einer Kühlfalle nach dem Ausgang des Reaktors gesammelt. Die gesammelten Materialien wurden durch den Reaktor zurückgeführt, bis Gleichgewicht im Reaktionsgemisch erreicht war. Die Inhalte der Kühlfalle wurden nach jedem Durchgang mittels GC-FID analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 als Flächenprozent unter der Kurve wiedergegeben, wie für die GC-FID-Analyse definiert. Tabelle 6 Phenyldichlorboran-katalysierte Reaktion von Cyclohexan mit Trichlorsilan in einem kontinuierlichen Verfahren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylsilanen der Formel R¹aR²dHb-dSiX4-a-b, in der R¹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Arylresten und R² besteht; R² einen Cycloalkylrest der Formel R³yCnH2n-y-1 bedeutet, in der R³ ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Arylresten besteht, y = 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist; X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Chlor-, Brom- und Fluoratomen besteht, a = 0 oder 1, b = 1 oder 2, d eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis b und a + b = 1, 2 oder 3 ist; wobei man bei dem Verfahren ein Cycloalkan der Formel R³yCnH2n-y, in der R³, n und y wie zuvor beschrieben sind, in Gegenwart eines Organoboran-Katalysators der Formel R¹cBX3-c, in der R¹ und X wie zuvor beschrieben sind und c = 1, 2 oder 3 ist, bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 500ºC und einem Druck im Bereich von 6.895 kPa bis 34.475 kPa (1.000 psi bis 5.000 psi) mit einem Silan der Formel R¹aHbSiX4-a-b, in der R¹, a, b und X wie zuvor beschrieben sind, in Berührung bringt.