CN1045190C - 亚微米碳化物、亚微米碳化物固溶体的制备方法 - Google Patents

亚微米碳化物、亚微米碳化物固溶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用至少一种金属氧化物原料和碳制备亚微米金属碳化物及亚微米金属碳化物固溶体的方法，包括快速碳热还原原料与碳的活性颗粒混合物从而使所得的颗粒尺寸小于1微米。快速加热可制备出或者一种精炼产物或者一种前体。如果制备出前体，它可与补偿碳混磨，经历第二次快速加热步骤处理以制备成精炼产物。亚微米金属碳化物和金属碳化物固溶体适宜用在工业化的陶瓷用途中。小颗粒尺寸的颗粒制备的产物具有优越的韧性和硬度。

Description

亚微米碳化物、亚微米碳化物固溶体的制备方法
本发明通常涉及金属碳化物、或两种或多种金属的碳化物固溶体的制备方法，更确切地，涉及从一种或多种金属氧化物原料制备这样的碳化物的快速加热方法。
人们早就知道陶瓷材料化学稳定性高，抗腐蚀好。陶瓷材料中，金属碳化物粉末用来制造模具、刀具、耐磨损件和电阻器，以及用作液体中的原料来进行抛光。用烧结碳化钨合金可制造用来切削和研磨岩石、陶瓷、玻璃和金属的工具。大晶粒尺寸的碳化物适用于很多研磨用途。然而，新的技术要求硬度、韧性或两者都有提高，这只有通过亚微米金属碳化物或亚微米金属碳化物固溶体来制备。亚微米颗粒的传统生产法需要投入大量资金和很长的研磨或混磨时间。
现有方法一般是碳化游离金属以生产金属碳化物。常常是把天然存在的金属氧化物研磨至很小尺寸，化学还原制出相应的游离金属，再碳化制成金属碳化物。然而，使用游离金属有一个显著缺点，即很难制备出亚微米游离金属颗粒。一旦制出这样的颗粒，它们自燃且不易处理。
最近提出解决此问题的一个措施，就是用碳化物固溶体，也称为复合金属碳化物来代替纯金属碳化物。碳化物固溶体是在一种碳化物中含有一种合金或含有两种或多种金属的混合物的碳化物。制备金属碳化物固溶体的原料包括单种金属氧化物与氧化状态下的各种金属合金。碳化钨(WC)是一需求很大的陶瓷，但金属钨很贵重。用一种更廉价金属例如钛置换WC中的部分钨，就可获得物理性能类似或更好的、造价低、重量轻的代用品。钛是WC中一种很好的置换物，因为二氧化钛(TiO2)比WC的常用原料三氧化钨(WO3)密度低；并且根据目前公布的价格，其价格为WO3价格的1/6。
金属碳化物或碳化物固溶体制成的陶瓷件的物理性能在很大程度上取决于所使用的碳化物粉末的晶粒尺寸。在某些用途中，碳化物粉末具有很细的晶粒尺寸是有很大作用的。这样的碳化物，其平均粒径不大于1微米(μm)，尤其从0.4到0.8μm，被称为亚微米或微晶碳化物。例如，亚微米WC粉末尤其可用于各种用途，包括生产用于端面铣削和电路板钻孔的刀具或部件，用作陶瓷金属复合材料内的增强材料。另外，亚微米粒径的碳化物被被建议用于催化过程。亚微米碳化物颗粒优选地具有可控形貌、窄的粒径分布、精确确定的化学计量及相对高的纯度。
已经知道各种制备金属碳化物的方法。许多方法，尤其是那些制备碳化物固溶体的方法，所制备的粒径远高于亚微米尺寸。金属碳化物粉末被特别看重的硬度和耐磨损性本身使得很难用传统方法例如研磨或混磨把它们机械加工至小尺寸，即使能也成本高。因此最好制备出具有小起始尺寸的碳化物粉末，而不是在制成粉末以后再减小粒径。
用已有技术制备普通过渡金属碳化物粉末，特别是WC粉末，的另一个缺点与它们在生产硬质合金例如WC-Co合金中的应用有关。已经知道用钴液相烧结纯WC制造硬质合金时存在着晶粒长大现象，当象端面铣削或电路板钻孔这样的应用要求最终致密件内粒径很小时，晶粒长大就成为一个问题。解决该问题的措施之一就是用一种第二碳化物相，例如碳化钒(VC)、碳化钛(TiC)、二碳化三铬(Cr3C2)和碳化钽(TaC)等，作为液相烧结过程中的晶粒生长抑制剂。然而，由于主碳化物相如WC的粒径很小，因此很难得到紧密均匀分布的第二(或抑制晶柱生长的)碳化物相。因而最好能提供一种方法，通过这种方法能制备出具有均匀分布至少一种抑制晶粒生长的碳化物相的新型超细碳化物材料。甚至最好在材料合成过程中就地制备出抑制晶粒生长的碳化物相，且所说的抑制晶粒生长的碳化物相分布在小于或等于主碳化物相的尺寸尺度。这种理想的分布包括，但并不限于，固溶体形式的原子尺度分布。
本发明提供了一种实用、快速并有效的方法来制备亚微米金属碳化物或亚微米金属碳化物固溶体。该方法包括：快速碳热还原(a)选自ⅣB族(Ti、Zr、Hf)、ⅤB族(V、Nb、Ta)和ⅥB族(Cr、Mo、W)的过渡金属氧化物中的至少一种金属氧化物和(b)一种碳原料的活性颗粒混合物，它是通过在基本上为非氧气氛下以100K/秒到100,000,000K/秒范围内的速率把混合物加热到使活性颗粒混合物的碳热还原热力学有利的高温下来进行的；并把颗粒混合物在高温下保持一段足够的停留时间以便使颗粒混合物充分转化为至少一种选自下列的产物：(ⅰ)一种或多种金属碳化物：(ⅱ)一种或多种金属碳化物前体(ⅲ)一种或多种金属碳化物固溶体(ⅳ)一种或多种金属碳化物固溶体的前体。
为了控制金属碳化物粉末的形貌和粒径，快速地以像它加热那样快的速度冷却合成产物是极其有用的。另外，通过两步法工艺可制备出一些高纯金属碳化物产物。第一步，金属氧化物以非常快的升温速度进行碳热还原从而制成碳化物前本。第二步，在前体中添加补尝碳进行掺混形成混合物，然后混合物在精炼温度(refining temperature)下进行第二次热处理(通常在有氢的气氛下)充足的时间以使前体转化成精炼产物，例如足够纯的碳比物。虽然不是在所有情况下都需要两步法工艺，但必要时可以使用。
本发明的目的在于提供一种用选自ⅣB族(Ti、Er、Hf)、ⅤB族(V、Nb、Ta)和ⅥB族(Cr、Mo、W)的过渡金属氧化物中的至少一种金属氧化物与碳原料共同形成的活性颗粒混合物制备亚微米金属碳化物的方法，该方法为通过在基本上非氧气氛下以从100K每秒到100,000,000K每秒范围内的速度把活性颗粒混合物加热到使它碳热还原热力学有利的高温下，从而快速碳热还原该活性颗粒混合物。对WC的合成来说，从1500K到2600K的温度是很适合的(热力学有利)。把颗粒混合物在高温下保持一段足够的停留时间以便使颗粒混合物充分转化为至少一种选自下列的产物(ⅰ)一种或多种金属碳化物(ⅱ)一种或多种金属碳化物前体(ⅲ)一种或多种金属碳化物固溶体(ⅳ)一种或多种金属碳化物固溶体的前体，和它们的组合。材料的冷却速率优选地类似于升温速率。
有两种优选方法来快速加热金属氧化物和碳的颗粒混合物。方法一，也称为“坠落”法(“drop”method)，颗粒混合物落进已烧热的坩埚内，该坩埚能以从100K每秒到10,000K每秒范围内的速率加热颗粒混合物。方法二，也称为“夹带”法(“entrainmenlmethod”)，颗粒混合物夹带在非氧气氛中被送进保持在反应温度下和管状反应炉内。方法二中的升温速率在从大约10,000K每秒到大约100,000,000K每秒的范围内。
A、W、Weimer等在AICHE期刊第39卷第3号(1993年三月)第493-503页上发表的“碳热还原法合成β-SiC的动力学”中讨论了升温速率的确定。据认为升温速率接近100,000,000K每秒时，混合物成分的粒径格外小。冷却最好以同样速率进行。
在夹带法中，混合物在竖式管状反应炉内的平均停留时间在从0.1秒到1分钟的范围内，优选地为0.2到10秒。在“坠落”法中，升温速率低于夹带法。因此“坠落”法常用的平均停留时间是在几分钟到几小时的数量级，而不是象夹带法中的几秒数量级。虽然这两个特殊加热方法已被检验并证实，但只要能保证急剧升温，也可用任何快速加热法制备适宜的亚微米金属碳化物和亚微米金属碳化物固溶体。
使用两步法工艺时，人们可以很容易在步骤一中使用夹带法，在步骤二中使用“坠落”法。步骤二的坠落法的另一个最佳选择方案是使用回转炉来提供充足的加热和停留时间以制备足够纯的碳化物。
此外，本发明也包括制备选自下列的亚微米金属碳化物固溶体：碳化钨-钼、碳化钨-钛、碳化钼-钽、碳化钛-钽、碳化钨-钛-钽、碳化铪-钽、碳化钛-铪、碳化钽-钨及碳化钛-钽-铪。从成本的角度看，最好是用铬替换这些金属碳化物中的部分金属。
本发明涉及制备亚微米金属碳化物或亚微米金属碳化物固溶本的方法。首先讨论单种金属碳化物的制备。反应物粉末混合物的制备一般是混合并研磨金属氧化物和碳黑，然后把它通过8目粗筛(美国制；或孔径2.36毫米(mm))以除去碾磨体。利用夹带法、坠落法或必要时两种方法的综合来把这些混合物的等分试样转化成金属碳化物。正如下面进一步描述的那样，坠落法包括使用一种感应炉，感应炉内的高温带升到所需的反应温度，并在非氧流动气氛例如氩气下平衡30分钟。反应物粉末混合物的等分试样落进高温带中的石墨坩埚内，通过测量坩埚内反应副产物一氧化碳(CO)的水平随时间的变化从而监测反应程度。当CO水平降回到基线值时就认为反应完全。
坠落法中的升温速率是一定的，在从100K每秒到10,000K每秒的范围内。等分试样在转化成碳化物后，尽可能快速地冷却到使颗粒团聚和晶粒生长达到最小的温度。冷却回到室温显然满足这一要求。坠落法用来预测夹带法中的预期结果。
夹带法包括使用像在US-A5,110,565第6栏第52行到第8栏第61行中所公开的那种管状石墨反应炉。在下面第二部分中更详细地说明了该反应炉。反应物粉末混合物放进一个进料斗，该料斗使非氧流动气体例如氩气夹带粉末状混合物，并把它以尘雾形式送到炉子的反应室。粉末或颗粒混合物在反应室内被立即以从10000到100000000K每秒范围内的速率加热，且粉末在炉内的平均停留时间在几秒的数量级。至于流出反应室高温带后，流动气体把粉末输送进水冷不锈钢套中，该套把反应后的粉末迅速冷却到283K(10℃)以下。夹带法是优选的方法。因为已表明它比坠落法制备的颗粒尺寸更小。ⅠA．制备单种金属碳化物材料。
本发明的金属碳化物是通过快速碳热还原由金属氧化物原料和碳原料组成的活性颗粒混合物制备的。活性颗粒温合物的制备优选地是通过把固体碳原料与金属氧化物一起碾磨。当用两步法时，第一步中的碳量应低于化学计量以便在第二步过程中调节含碳量。另一方面，如果用单步快速碳热还原工艺能制备出金属碳化物，那么碳量应接近化学计量。用很多常规碾磨设备中的任何一种就可把活性颗粒混合物碾磨到所需的粒径。举例说明的设备包括流能磨和球磨，后者含有一种合适的研磨体例如WC-Co研磨体。也可用其它物理方法混合碳与金属氧化物原料，并磨细混合物的颗粒尺寸。
碳原料优选地是纯碳颗粒材料例如碳黑，更优选地，是乙炔黑的形式。特别优选的乙炔黑可以从Chevron Chemical公司买到，商标为“SHAWINIGAN”(此后称为“Chevron乙炔黑”)。其它固体原料也是适宜的。另外，可以用其它碳原料例如有机聚合物、碳水化合物和碳氢化合物，替代全部或部分碳颗粒材料。
如果WC是所需的金属碳化物，那么氧化钨原料优选地是均匀颗粒尺寸的WO3颗粒，最好具有不大于25μm直径。GTEProducts Corporation出售这种尺寸的优选WO3颗粒，其商品名为“TO-3”。可以用例如偏钨酸、仲钨酸铵或其它氧化钨材料代替WO3，并且可以用其它碳素固体代替碳黑。
对于坠落法，反应物混合物从室温加热到反应温度的升温速率优选地在100到10,000K每秒的范围内。对于夹带法，升温速率最好在从10,000到100,000,000K每秒的范围内。反应温度必须足够高以便使反应热力学有利。表达这个问题的一种方式是说反应的吉布斯自由能变化必须是负值。换句话说，反应产物的生成自由能必须低于反应物混合物成分的生成自由能，它也必须低于任何预期反应产物的熔点。对于WC，认为反应温度至少1673K(1400℃)是有利的，优选地温度为1823K(1550℃)到2673K(2400℃)。当使用夹带法时，反应温度在1873K到2423K(1600-2150℃)是令人满意的。形成反应产物所需且此时反应产物的生成自由能低于反应物混合物成分的生成自由能的大概温度如下：WC,950K(677℃)；碳化钛(TiC),1555K(1282℃)；碳化钽(TaC),1381K(1108℃)；碳化钒(VC),932K(659℃)；碳化铪(HfC),1934K(1661℃)；碳化铌(NbC),1228K(955℃)；碳化锆(ZrC),1930K(1657℃)；碳化二钼(Mo2C),742K(469℃)；以及二碳化三铬(Cr3C2),1383(1110℃)。
活性混合物在反应温度下的停留时间部分取决于升温速率和反应温度，但时间必须足够长以便还原反应物混合物中的至少大部分金属氧化物。停留时间优选地在0.1秒到1/2小时的范围内，取决于加热方式、升温速率、反应温度和所需的最终颗粒尺寸。对于坠落法，当反应温度为1773K(1500℃)、升温速率为100到10000K每秒时，典型的优选停留时间为从5分钟到2小时。对于夹带法，当反应温度在1823K(1350℃)或以上、升温速率为10000到100000000K每秒时，优选的停留时间是从0.2到10秒。在更高的升温速率下，停留时间大于10秒可能制出不合乎需要的烧结团聚体而不是颗粒产品。然而，反应温度、停留时间和升温速率的任何选定组合应适于把碳和金属化物的活性颗粒混合物转化成组成主要为金属氧碳化物的产物。
这三种因素，反应温度、停留时间和升温速率，也控制产物的颗粒尺寸。它们是通过影响形成金属碳化物颗粒的成核速率及一旦成核后这些颗粒的生长速度而控制颗粒尺寸的。如果颗粒是粗糙的球形并且起始物料向产物的转化以相对恒定的体积速度进行，那么颗粒的生长速度与停留时间的立方根成正比。为了使最后所得的金属碳化物粉末的颗粒尺寸降至最低，反应温度、升温速率和停留时间必须选择合适以便使颗粒的成核速率高于，优选地远高于，颗粒生长速度。ⅠB．制备碳化物固溶体
本发明的金属碳化物固溶体可通过直接快速碳热还原活性颗粒混合物来制备，其方法与上面所公开的制备金属碳化物的方法很类似。然而，对于制备金属碳化物固溶体而言，活性颗粒混合物是碳原料与至少二种选自下列过渡金属的氧化物的至少一种原料的混合物：钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌和铬。制备碳化物固溶体的简便方法是通过用多种金属氧化物原料替代上面1A部分内所述方法中的金属氧化物原料。这种替代是用所选金属的各自氧化物粉末进行的。尽管也可用含有二种或更多种金属的单一多金属合金氧化物，但却不必要。
金属氧化物优选地含有金属的纯氧化物，例如WO3、二氧化钛TiO2和五氧化二钽Ta2O5。金属氧化物中的氧化物优选地有均匀颗粒尺寸。“TITANOX”(Velsicol Chemical公司生产)是一种优选的TiO2原料。“TITANOX”是Velsicol生产的系列白颜料的商标，它包括锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2。一些“TITANOX”系列颜料中掺有硫酸钙，但本发明并不优选用这种掺杂颜料。Wisconsin州Milwaukee的Aldrich化学公司出售一种优选的Ta2O5原料，其粒度小于325目(45μm)，纯度大于99％，其它金属的氧化物应具有类似的纯度和颗粒尺寸。
一旦制备出活性混合物，就如1A部分所述快速并优选地逐一加热颗粒，考虑所用的适宜升温速率、反应温度和停留时间的值一般与上面1A中所述的相同，不需要重复。当然；所选的反应温度、停留时间和升温速率的组合应能使最后所得的金属碳化物固溶体中含有至少两种选自下列的过渡金属：钨、钽、钛、钼、锆、铪、钒、镍和铬。碳化物固溶体的平均颗粒尺寸应小于1.0μm，优选地从0.01到1.0μm。停留时间应是足够长以便制备出主要为碳化物固溶体的产物。
反应物进料混合物的化学计量应根据是否需要第二步碳化进行调整。在合成WC时，用快速碳热还原技术很难直接制备纯WC，因此反应物进料混合物中C的化学计量应小于制备WC( )所需的理论值。作为对比，TiC可用单步反应制备，碳的化学计量应接近理论值 )。同样，合成碳化钛钽(Ti-TaC)固溶体可用单步制备，因此碳的化学计量对每摩尔TiO2应非常接近于3摩尔碳( )，对每摩尔Ta2O5应非常接近于7摩尔碳( )。计量的准确值多少取决于合成条件，并可不进行试验而随时确定。Ⅱ．用于制备金属碳化物或碳化物固溶体的反应器。
有几种方式加热金属氧化物与碳的活性颗粒混合物。最便利的，对大规模生产，混合物可被夹带穿过管状反应炉内保持在反应温度的高温带以便使反应物混合物颗粒在进入高温带的过程中分别并逐一地以升温速率加热。对小型规模，可在炉内保持高温带，通过把颗粒混合物的适当等分试样坠落进位于炉子高温带内的石墨坩埚中而进行加热。对以这种方式坠落的颗粒，升温速率典型地在100到100000K每秒的范围内。
然而，优选地加热工艺是在US-A55110565中所公开的那种管状石墨反应炉或反应器内进行。管状反应炉由四个主要有关部分组成：冷却的反应物传送器、由传送器进料的反应室、用于加热反应室的加热装置、由反应室进料的冷却室。
传送器形状像一个放置在优选地环状气流腔内的导管，气流腔的作用是把活性颗混合物输送进反应室内。传送器保持在低于金属氧化物原料的熔点的温度下以便防止活性颗粒混合物在传送器内或接近出口处发生聚结。这样的聚结很可能损害通过粉磨颗粒混合物得到的效果，并使最后所得的材料或者粒径过大或者没完全转化为所需的前体或碳化物固溶体。因此，传送器的温度应足以使基本上全部活性颗粒混合物以松散颗粒的形式进入反应室。
通过一个动力输送装置把活性颗粒混合物适当地送进传送器。只要动力输送装置能提供活性颗粒混合物流向传送器的计量或可控流量，它的结构就不是特别重要的。进料装置可以是单螺旋进料器、双螺旋进料器、振动式进料器、回转阀进料器或一些其它的常规结构的进料器。
反应器的形状和容量决定了颗粒的最大允许进料速度。举一个实例，对一个反应区容积为2.16立方英尺(ft3)(0.06立方米(m3))的反应器来说，允许进料速度在0.02到0.5公斤每分钟(kg/m)的范围内。对于反应区容积不同的反应器，可随时确定允许进料速度而不用进行实验。
把非氧化性气体例如氩气送进传送器内，其压力和流速应足以夹带活性颗粒混合物并把颗粒混合物送到反应室。因而流速决定了混合物在反应室内的停留时间。非氧化气体(氩气或另一种惰性气体，任选地外加氢气和一氧化碳及必要时碳的非颗粒固体原料中的一种或多种)优选地既能供给大量从而直接穿过传送器，又能供给少量从而通过反应物传送器园周周围的气流腔间接进入反应室。如果气体是以两种不同的途径供给，那么流过气流腔的气体最好是惰性气体例如氩气。再举个实例，对于反应区容积为2.16ft3(0.06m3)的反应器来说，这两个值优选地分别为至少85和28标准升每分钟(slm)，但取决于温度和反应物进料速度。从气流腔流进反应室内的气体的作用是把反应物粉末混合物与传送器出口连接处附近的反应室表面的接触缩小到最低程度或基本消除。因为这些表面往往处于能促使混合物聚结的温度，所以这些接触是有害的。这反过来可导致反应器的堵塞和反应中止。
活性颗粒混合物的夹带流进入反应区的方式接近于充分离散的烟雾。混合物的颗粒几乎马上被气体对流和传导传热及构成热反应区的墙的热辐射所加热。然而，对于直径小于1000μm的颗粒，颗粒加热主要为气体/颗料间的传导/对流过程，而不是辐射过程。与表面加热相比，颗粒内部传导异常迅速。因此，对适于描述整体为表面加热特征的升温速率而论，可以假定颗粒是等温的。正是在此基础上才计算出优选的升温速率为10000K每秒或更高。反应区内的实际温度可用光学高温计或其它适当装置测定。
夹带活性颗粒混合物并把它吹进反应区的非氧化气体流也把所得的产物带出反应区。正如上面所指出的那样，当使用两步法工艺时，产物是一种前体；当用单步法工艺使活性颗粒混合物基本上完全转化为所需产物时，产物是一种金属碳化物或碳化物固溶体。所夹带的尘雾有利地离开反应区，并几乎立刻进入冷却带。冷却带把混合的前体急冷(快速冷却)到反应温度以下。冷却带内的冷却速率所似等于反应区内的升温速率是有利的。冷却带的墙冷却输送气体并快速带走产物颗粒中残留的任何热量。如果没有快速冷却，在制备前体时颗粒间的反应持续时间就会延长，从而导致产物中生成不合乎需要的团聚体或大晶粒。在单步法工艺中没有冷却时，颗粒生长或团聚也是个大问题。实验的实际冷却时间将根据例如粒径、冷却带的物理构造及出口气流速度等因素而改变。
在上述的优选反应器内，传送器与反应区之间的边界应能达到最佳升温速率即从10000到100000000K每秒。高升温速率和高反应温度下的短停留时间的组合使得颗粒混合物的反应以上面1A和1B部分中所叙述的方式进行。换句话说，产物的颗粒成核速率远大于产物的颗粒生长速率。这有利于制备亚微米晶形的颗粒。
用常规技术适当地收集并加工冷却后的颗粒。颗粒的直径有利地为大于0μm但不能超过1.0μm，最好不超过0.5μm，优选地为0.01μm到不超过0.3μm，更优选地为0.05到0.2μm。Ⅲ．两步法工艺的第二步
尽管上面叙述的产物可能是已基本上完全转化的，但可能有需要高纯的金属碳化物的场合。如果是这样，常常使用不同的设备，用一些补尝碳量，优选地为固体，基本上重复进行反应。所选择的量应使产物(对于此第二反应现称为“前体”)中残留的氧，如果有的话，被碳热还原并使前体中的所有金属充分转化成其碳化物。为了使非氧化气氛中运动的前体在加热时实现这样的碳热还原，补偿碳的量也应选择合适。初始产物和补偿碳可用任何常规混合设备进行混合。作为例子的设备包括螺条搅拌机、辊式粉碎机、竖式螺旋轴搅拌机、V形搅拌机和流化区搅拌机，例如在“FORBERG”商标下出售的那种。
举一个例子，当前体为WC前体、碳化钨钼前体、碳化钨钛前体或碳化钨钒前体时，加热或精炼是在1473到1673K(1200到1400℃)的温度下完成的，在该温度下最好保持15到180分钟的时间。
补偿碳量常靠经验确定。该量取决于实验条件和设备。鉴于本发明所公开的情况，该量可由熟练技工确定而不需进行实验。在这里所述条件下两步合成WC中，该量是相对于前体中氧量的0.67化学计量和相对于前体中W2C量与游离金属量的化学计量的总和，它正适于把初始产物(前体)完全转化为具有低游离碳量和总氧的WC。要添加的补偿固体碳量，以前体重为基，常常是在1到5重量百分比(wt％)的范围内，典型地从2.15到2.75wt％。
加热在运动下的前体和补偿碳有助于转化成功。出人意料地，与固定床内的处理正相反，所得的金属碳化物粉末组成和粒径很均匀。就WC而论，在至少1373K(1100℃)的温度，最好在1523K(1250℃)的温度下加热并保温一段0.5到5小时的时间是有利的，时间长短取决于温度和加热过程中的运动程度。其它金属碳化物或金属碳化物固溶体的温度和反应时间可由熟练技工确定，不需要进行试验。
前体和补偿碳的混合物的运动可用不同方式进行，但最优选地是通过把混合物置于一个回转石墨坩埚内，并一边加热一边通过转动坩埚滚落下混合物成分。对处理一批500克(g)的混合物件，坩埚具有20厘米的直径并在1到10转每分(rpm)的速度下转动是有利的。其它用于混合和加热昆合物的适当设备有：回转煅烧窑、流化床和振动式流化床。对其它设备或对不同的批量，可确定适当的滚落速度而不需要进行试验。加热是在惰性或非氧气氛中进行的，便利地含有氩气，且优选地含有95摩尔百分比的氩气和5摩尔百分比的氢气。加热可用很多的方式进行，例如通过感应加热回转石墨坩埚。
当通过用一种金属离子直接置换另一种离子例如用Mo或Ti置换WC中的W而形成固溶体时，如果置换离子比被置换离子小并且其浓度足够高，就会出现一些晶格收缩。如果置换离子比被置换离子大，就会出现晶格膨胀。如果Mo置换进入WC，就会出现晶格收缩，因为Mo离子比W离子小。因此，用高分辨率X射线衍射(XRD)技术测定晶格常数是研究固溶体材料的一个有用工具。当发生置换时，可测量出这些晶格常数(单位埃(10-10米))的晶格常数a和晶格常数C以确定晶格是膨胀还是收缩，从而表明固溶的程度。
下述实施例说明了本发明的方法。实施例1-4说明了夹带法，并表明粒径可达到0.05到0.1μm。其余的实施例5-37使用坠落法，并用来预测夹带法中成功性。坠落法是小型规模实验方法，而夹带法是更大规模的方法。坠落法常常比夹带法制备的粒径大。当使用完全相同的起始物料时，坠落法所得的颗粒组成与输送法制备的类似。因此，用坠落法获得的任何结果都可通过使用输送法进行改进。实施例1．
在聚氨酯衬的11.4升磨机中用直径0.48厘米(cm)的碳化钨-钴碾磨体碾磨1.35公斤(kg)Chevron乙炔黑和7.45kgWO3(GTE,TO-3)，制备出一批WO3原料与碳原料的活性颗粒混合物用来制造WC前体。添加足够的碾磨体使磨机装到66％的容量(体积百分比)。混合物含有15.34重量份(pbw)的碳及84.66pbwWO3。磨机以50rpm的速度运行2小时，然后出磨、清洗并重装，再在同样速度下运行2小时。在第二次碾磨后，粉末用一个粗筛(8目，2.36mm)筛过以把碾磨好的粉末与碾磨体分开。用光学显微镜观察碾磨好的粉末，现在是一种活性颗粒混合物，发现碳黑与WO3呈均匀分散。粉末晶粒的最大尺寸为直径10μm。
在上面所述和US-A5；110,565所公开的那种管状石墨反应炉的进料斗中，装入66kg活性颗粒混合物。炉管长3.35米(m)，内径(ID)为15.2厘米(cm)。进料斗通过一个双螺旋失重进料器与冷却的反应物传送器相连。反应物传送器的内径为1.3cm。通过水流过环绕反应物传送器的冷却套使它保持283K(10℃)的温度。当进料斗中装入活性颗粒混合物后，就用氩气把进料斗吹洗30分钟，同时把炉子反应室内的高温区温度升到1823K(1550℃)，温度是用光学高温计观测反应室的外壁测量的。氩气以每分钟3标准立方英尺(scfm)(85.05标准升slm)的速度吹进反应物传送器，同时lscfm(28.3slm)的氩气通过反应物传送器园周周围的气流腔吹进反应室。
双螺旋进料器以0.25磅每分钟(0.11kg每分钟)的速度把进料斗内的活性颗粒混合物送给冷却的反应物传送器。氩气流夹带混合物并把它以尘雾的形式送到反应室。在反应室内以10000到100000000K每秒的速率立即加热颗粒混合物。颗粒混合物在炉内的平均停留时间为3.9秒，生成一种前体产物。
离开反应室的高温区后，氩气流把前体产物送进一个具有水冷不锈钢套的冷却带(室)，这里它被快速冷却至283K(10℃)以下。用不锈钢桶收集产物(这个实施例中为前体)。在反应室的出口处安装气体涡轮表以便测量穿过反应器的气流速度。流出反应器的气流速度比流入反应器的气流大1.02scfm(28.9slm)。所增加的气流速度是由在活性颗粒混合物的碳热还原过程中产生的一氧化碳造成的。
位于冷却带内的一个串联式采样装置收集反应室内所生成产物的具有代表性的样品。通过XRD分析，所得产物的组成为W、碳化二钨(W2C)和WC。产物含有大约3wt％的氧和4.74wt％的总碳。用扫描电镜(SEM)观测产物的平均粒径为0.1μm。
为获得纯WC，前体产物要经受第二或精炼步骤。用WC碾磨体把500克(500g)前体产物碾磨1小时，然后添加与活性颗粒混合物中相同的碳黑13.58g，再继续碾磨另外一小时。此材料放进与前面所述类似的回转石墨坩埚炉内，在1523K(1250℃)碳化还原1小时，其气氛为5％H2-95％Ar，其中两个百分数都是基于气氛体积。在碳化过程中以6rpm的速度转动直径20cm的坩埚。产物经高分辨率XRD分析表明，它含有WC，没有检测出任何剂量的W2C。最终产物的LECO燃烧分析测定表明，碳含量6.13wt％。用SEM测定表明WC的平均粒径在0.1与0.2μm之间。实施例2．
象实施例1中那样制备重量为11.0kg的活性颗粒混合物，并进行反应，但反应温度是在2423K(2150℃)，平均停留时间降为2.9秒。出口处的气体涡轮表测量出流出气流比流入气流速度增加0.97scfm(27.5slm)。根据XRD分析，产物组成为钨、W2C和WC。与实施例1产物相比，产物中W2C的浓度高，W的浓度低，WC的浓度大致相同。燃烧分析表明该实施例的产物含有0.68wt％的氧和3.88wt％的总碳。产物的平均粒径(根据SEM)为0.05μm。
如实施例1中那样对产物进行精炼，但用的碳量低(13.43g)。根据XRD分析，精炼产物组成为WC，没有检测出W2C，精炼产物的LECO燃烧分析表明碳含量为6.18wt％。WC的平均粒径(根据SEM)为0.1μm。实施例3
象实施例1中那样用WC-CO研磨体把83.8pbw的WO3、15.5pbw的C和0.7pbw的TiO2碾磨4小时，制备出2公斤WO3、TiO2(TITANOX)和碳黑(C)的混合物。WO3和碳黑与实施例1中的相同。该混合物用来制备具有理论含量1wt％的TiC和99wt％的WC的最终产物碳化W-Ti固溶体。
使用实施例1中的设备和工艺，把总共4kg混合物转化成未精炼产物。炉子内的平均停留时间为3.9秒，出口处气体涡轮表测量出气流速度增加了25.2slm(0.89scfm)。根据LECO燃烧分析测定表明材料中的氧和总碳含量分别为2.7wt％和4.85wt％,XRD分析表明未精炼产物的组成为W、W2C和WC平均粒径(根据SEM)为0.1μm。
用WC-Co研磨体把重500g的未精炼产物碾磨1小时，然后加入12.7g碳，继续碾磨另外1小时。再像实施例1中那样对材料进行精炼。产物的高分辨率XRD分析表明其组成为WC。没有W2C或TiC的迹象。X射线荧光(XRF)分析表明精炼产物含有760ppm的Ti。由于精炼产物中的Ti量太少，没有检测出任何显著的晶格常数变化。然而，据认为Ti的形式为碳化W-Ti固溶体。正如所预测的，透射电镜(TEM)没有检测出任何TiC颗粒。精炼产物的LECO燃烧分析表明C含量为6.09wt％。产物的平均粒径(根据SEM)为0.1μm。实施例4
像实施例1中那样，用WC-Co碾磨体把78.2pbw的WO3、5.9pbw的MoO3和15.9pbw的C碾磨4小时，制备出WO3、MoO3(Aldrich Cal#26785-6)和C的混合物(一份2kg)。WO3和C与实施例1中的相同。该混合物用来制备具有理论含量6wt％Mo2C和94wt％WC的精炼产物。如在实施例1中那样使10kg混合物进行反应以制备出气流速度增加26.3slm(0.93scfm)的未精炼产物。未精炼产物的平均粒径(根据SEM)小于0.1μm，氧和总碳含量(根据LECO燃烧分析)分别为4.07wt％和5.32wt％。
如实施例1中那样，在每1000g未精炼产物中加入38.3gC，把未精炼产物转化成精炼产物。最终产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm，氧与总碳含量(根据LECO燃烧分析)分别为0.36wt％和5.58wt％。最终产物的高分辨率XRD分析表明其组成主要为具有WC晶体结构的碳化W-Mo固溶体。最终产物的晶格常数a为2.9062±0.0001埃()(2.9062×10-10m)，晶格常数c为2.8367±0.0004(2.837×10-10m)。这些常数值与实施例1中纯WC的晶格常数a=2.9055±0.0002和晶格数c=2.8396±0.0004比较表明，与纯WC相比，碳化钨钼晶格有收缩，但只是在一个方向上。实施例5
用WC-Co碾磨体把63.5pbw WO3、17.23pbw的TiO2和19.27pbw的C碾磨1小时，制备出WO3、TiO2和C的混合物50g。WO3、TiO2和C与实施例3中所用的相同。颗粒混合物对应于下式：75wt％(WO3+3.5C)+25wt％(TiO2+3C)。粉磨是在聚氨酯衬的0.95升磨机中进行的，用直径0.48cm的碾磨体把磨机装到容量的66％(体积百分比)。碾磨速度设置为20rpm。碾磨后，像实施例1中那样把粉末与碾磨体分开。
把该混合物的三份3g等分试样落进石墨坩埚内，石墨坩埚在氩气(Ar)气氛下保持在1773K(1500℃)的温度。通过监测CO的逸出认为对每一等分试样，反应进行3分钟就基本完成。在落下下一个等分试样前，要使CO的水平达到基线值(没有进一步的CO逸出)。每一等分试样的升温速率估计在100到1000K/秒的范围内。然后把坩埚内的物料与4wt％的补偿C一起碾磨，在Ar中于1523K(1250℃)进行3小时的反应后热处理。热处理后产物的XRD分析表明其组成中碳化W-Ti固溶体的浓度高(70wt％)、WC的浓度低(25wt％),W2C的浓度为微量(5wt％)。固溶体具有TiC/NaCl型立方晶体结构，晶格常数为4.30868±0.00892(4.309×10-10m)。纯TiC的理论晶格常数为4.3274(4.327×10-10m)。SEM分析表明产物的平均粒径为0.2μm。实施例6
用与实施例5中相同的原料工艺制备出16.93pbw的WO3、55.15pbw的TiO2与27.92pbw的C的混合物100g。混合物对应于下式：20wt％(WO3+3.5C)+80wt％(TiO2+3C)。如实施例5中那样把该混合物的三份4g等分试样坠落进已烧热的石墨坩埚并进行反应。通过测定CO的逸出，对每一等分试样，反应进行2.5分钟就基本完全。产物(没有进行任何精炼反应)的XRD分析表明其组成中碳化W-Ti固溶体的浓度高(87wt％),WC的浓度低(10wt％)，并有少量的W和W2C。产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm。实施例7
重复实施例6，但要把坩埚温度增加到2023K(1750℃)导致反应进行2分钟就基本完全(根据CO的逸出)。产物(没有进行任何精炼反应)的XRD分析表明其组成有95wt％的碳化W-Ti固溶体和5wt％WC。没有检测出W和W2C的任何剂量。产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm。实施例8
对于100g42.33pbw的WO3、34.47pbw的TiO2和23.20pbwC的混合物，重复实施例6的工序。该混合物对应于下式：50wt％(WO3+3.5C)+50％(TiO2+3C)。如实施例6中那样，反应进行2.5分钟就基本完全。产物(没有进行任何后反应)的XRD分析表明其组成为61wt％的碳化W-Ti固溶体、18wt％的WC、15wt％的W2C和6wt％的W。高分辨率TEM表明产物的平均粒径为0.15μm。实施例9
重复实施例8，但要把坩埚温度提高到2023K(1750℃)，反应进行2分钟就基本完全。产物(没有进何任何后反应)的XRD分析表明其组成为90wt％的碳化W-Ti固溶体、4wt％的WC、4wt％的W2C和2wt％的W。产物的平均粒径(根据高分辨率TEM)为0.2μm。实施例10
用实施例5的工艺程序，制备出42.33pbw的WO3、42.01pbw的Ta2O5(Aldrich，线度99％,-325目(45μm)和15.66pbw的C的混合物100g并进行反应。该混合物对应于下式：50wt％(WO3+3.5C)+50wt％(Ta2O5+7C)。反应进行3分钟就基本完全。产物(没有进行任何精炼反应)的XRD分析表明其组成为40wt％的碳化W-Ta固溶体，40wt％的W2C和20wt％的WC。产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm。实施例11
重复实施例10，但坩埚温度提高到2023K(1750℃)，反应进行2.5分钟就基本完全。产物(没有进行任何精炼反应)的XRD分析表明其组成为65wt％的碳化W-Ta固溶体、30wt％的W2C和5wt％的WC。产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm。实施例12
对100g34.47pbw的TiO2、42.01pbw的Ta2O5和23.52pbw C的混合物重复实施例10的工艺。该混合物对应于下式：50wt％(TiO2+3C)+50wt％(Ta2O5+7C)。反应进行4.5分钟就基本完全(根据CO的逸出)。产物(没有进行任何反应)的XRD分析表明其组成为100wt％的碳化Ti-Ta固溶体，没有检测出其它相。产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm。实施例13
重复实施例12，但坩埚温度提高到2023K(1750℃)，反应进行2分钟就基本完全。平均基本上与实施例12中所制备的相同。实施例14
对100g42.23pbw的WO3、21.01pbw的Ta2O3、17.24pbw的TiO2和19.42pbw的C的混合物重复实施例10的工艺。该颗粒混合物对应于下式：50wt％(WO3+3.5C)+25wt％(Ta2O5+7C)+25wt％(TiO2+3C)。反应进行3分钟就基本完全。产物(没有进行任何精炼反应)的XRD分析表明其组成为75wt％的碳化W-Ti-Ta固溶体、15wt％的W2C和10wt％的W。产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm。实施例15
重复实施例14，但坩埚温度提高到2023K(1750℃)，反应进行2分钟就完全。产物(没有进行任何精炼反应)的XRD分析表明其组成为90wt％的碳化W-Ti-Ta固溶体、5wt％的W2C和5wt％的W。产物的平均粒径(根据SEM)为0.2μm。实施例16-37
通过重复实施例5的工艺，把ⅣB族(Ti、Zr、Hf)、ⅤB族(V、Nb、Ta)和ⅥB族(Cr,Mo,W)的金属氧化物转化成它们的相应金属碳化物或金属碳化物固溶体，但对于100g重的反应物混合物，碾磨时间分降到30分钟。表1是制备混合物所用的反应物。表2是反应物混合物的组成和坩埚温度，表3是反应时间、产物相组成和粒径(单位μm)。
                           表1
                   实施例16-37所用的原料
    原料     来源     纯度(％)     等级
C Chevron n.a. Shawinigan
    MoO3     Aldrich     99.5     26,785-6
    TiO2     Aldrich     99+     24,857-6
    Ta2O5     Aldrich     99     30,351-8
    HfO2     Aldrich     98     20,211-8
    ZrO2     Aesar     99+     11395
    WO3     GTE     99.9     TO-3
表3中所给的数据表明用坠落法可制备出令人满意的产物。根据实施例1和16的对比，通过使用夹带法重复坠落法的实验过程，可得到基本上类似的结果。然而，夹带法制备的产物确实典型相比坠落法制备的产物粒径小很多。举个实例，实施例1在1823K(1550℃)时制备的产物平均粒径在0.1至0.2μm之间，实施例2在2423(2150℃)时生成的产物平均粒径为0.1μm，而实施例16在2023K(1750℃)生成的产物平均粒经为0.5μm。对于其它产物，当它们是用夹带法制备时可望得到类似的结果。
                       表2
实施例16-37所用的反应物进料混合物和反应温度
实施例     反应物混合物(wt％) 温度(℃)
    16     WO3+4C     1750
    17     WO3+4C     1950
    18     TiO2+3C     1550
    19     TiO2+3C     1750
    20     TiO2+3C     1950
    21     ZrO2+3C     1950
    22     Ta2O5+7C     1750
    23     Ta2O5+7C     1950
表2(续)
实施例     反应物混合物(wt％) 温度(℃)
    24     2MoO3+7C     1950
    25     50％(TiO2+3C)+50％(HfO2+3C)     1550
    26     50％(TiO2+3C)+50％(HfO2+3C)     1750
    27     50％(TiO2+3C)+50％(HfO2+3C)     1950
    28     50％(2MoO3+7C)+50％(Ta2O5+7C)     1550
    29     50％(2MoO3+7C)+50％(Ta2O5+7C)     1750
    30     50％(2MoO3+7C)+50％(Ta2O5+7C)     1950
    31     50％(Ta2O5+7C)+50％(WO3+4C)     1750
    32     50％(Ta2O5+7C)+50％(WO3+4C)     1950
    33     50％(HfO2+3C)+50％(Ta2O5+7C)     1550
    34     50％(HfO2+3C)+50％(Ta2O5+7C)     1750
    35     50％(HfO2+3C)+50％(Ta2O5+7C)     1950
    36     33.3％(TiO2+3C)+33.3％(HfO2+3C)+33.3％(Ta2O5+7C)     1750
    37     33.3％(TiO2+3C)+33.3％(HfO2+3C)+33.3％(Ta2O5+7C)     1950
                          表3
实施例16到37的反应时间、相组成和粒径结果
实施例 反应时间(分钟)     存在的相(M=较多的、m=较少的、t=微量)     粒径(μm)
    16     2.75     W2C=M,WC=m,W=m     0.5
    17     2.25     W2C=M,WC=m,W=m     0.5
    18     2.50     TiC=M     0.4
    19     2.00     TiC=M     0.4
    20     2.75     TiC=M     0.4
    21     2.75     ZrC=M     0.4
    22     3.00     TaC=M,Ta2C=t     0.3
    23     2.50     TaC=M     0.3
    24     3.00     Mo2C=M     0.4
    25     2.50     Ti(Hf)C=M,Hf(Ti)C=M     0.3
    26     2.50     Ti(Hf)C=M,Hf(Ti)C=M     0.3
    27     2.00     Hf(Ti)C=M,Ti(Hf)C=M     0.4
    28     3.00     Ta(Mo)C=M,Mo2C=t     0.5
    29     3.00     Ta(Mo)C=M,Mo2C=t     0.5
    30     2.75     Ta(Mo)C=M,Mo2C=t     0.4
    31     3.00     WC=M,Ta(W)C=M,W2C=m     0.5
    32     2.75     Ta(W)C=M,WC=M     0.4
    33     3.25     TaC=M,HfC=M     0.4
    34     3.00     Ta(Hf)C=M,Hf(Ta)C=M     0.4
    35     3.25     Ta(Hf)C=M,Hf(Ta)C=M     0.5
    36     2.50     Ti(Ta,Hf)C=M,Hf(Ti,Ta)C=M     0.4
    37     2.50     Ti(Ta,Hf)C=M,Hf(Ti,Ta)C=m     0.3

Claims (12)

1．一种亚微米碳化物、亚微米碳化物固溶体的制备方法，包括：
在基本上非氧化气氛下以100K/秒到100000000K/秒范围内的速度加热：(a)选自ⅣB族(Ti,Zr,Hf)、ⅤB族(V,Nb,Ta)和ⅥB族(Cr,Mo,W)过渡金属的氧化物中的至少一种金属氧化物和(b)一种碳原料的活性颗粒混合物，并加热到使活性颗粒混合物的碳热还原热力学有利的高温下从而快速碳热还原上述活性颗粒混合物；并
把所述活性颗粒混合物在高温下保持一段充足的停留时间以便使混合物充分转化为选自下列的至少一种产物：(ⅰ)一种或多种金属碳化物(ⅱ)一种或多种金属碳化物前体(ⅲ)一种或多种碳化物固溶体，及(ⅳ)一种或多种碳化物固溶体的前体。
2．一种如权利要求1中所要求的方法，其中产物为碳化钨前体，且高温是在从1673K(1400℃)到2673K(2400℃)的范围内。
3．一种如权利要求1中所要求的方法，其中停留时间为从0.1秒到30分钟。
4．一种如权利要求1中所要求的方法，其中所说的停留时间为从0.1秒到30秒。
5．一种如权利要求1中所要求的方法，其中升温速率为从100到10000K/秒的范围。
6．一种如权利要求1中所要求的方法，其中升温速率范围为从10000到100000000K/秒。
7．一种如权利要求1中所要求的方法，其中所说的产物为选自碳化钛、碳化锆、碳化铪和碳化钽的至少一种金属碳化物。
8．一种如权利要求2中所要求的方法，其中产物所具有的尺寸为从0.01到0.2微米。
9．一种如权利要求1中所要求的方法，其中产物为选自碳化钨-钛、碳化钛-钽、碳化钨-钛-钽、碳化铪-钽、碳化钛-铪、碳化钽-钨、碳化钛-钽-铪和碳化钨-钒的至少一种碳化物固溶体。
10．一种如权利要求1中所要求的方法，其中产物为选自(ⅱ)或(ⅳ)的前体并且工艺还包括一个精炼步骤，即把适量的足以使前体转化为精炼产物的碳掺混入前体从而形成混合物，然后把混合物加热到精炼温度并在该温度下保持一段足以使前体转化为精炼产物的时间。
11．一种如权利要求10中所要求的方法，其中前体为碳化钨前体、碳化钨-钛前体或碳化钨-钒前体，精炼温度为从1473到1673K(1200到1400℃)并且在精炼温度下的停留时间为从15到180分钟。
12．一种如权利要求10中所要求的方法，其中混合物在精炼过程中经受混合处理。
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