CN115650236B - 一种碳化钛-碳化钽固溶体、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化钛‑碳化钽固溶体，其中所述固溶体中，钛元素与钽元素的摩尔比为（0.11‑9）:1，并且所述固溶体的维氏硬度为16.5‑50 Gpa，以及涉及其制备方法及用途。本申请的制备方法热处理相对于传统技术温度低，无需压力辅助设备，操作步骤简单，成本低。所制得的碳化钛‑碳化钽固溶体颗粒成分可调控且元素分布均匀，且具有更高的维氏硬度，该固溶体颗粒具有高硬度，用途广泛，特别是用于涂层材料、硬质合金、航空航天材料、催化剂中。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种碳化钛-碳化钽固溶体、制备方法及其用途。
背景技术
过渡金属碳化物（也称为超高温陶瓷（UHTCs））因具有高熔点（>3000 ℃）、优异的机械性能，已经引起了研究人员的关注。然而，随着高超音速飞行器、太阳能聚光器和核反应堆的蓬勃发展，单组元碳化物已不能满足人们的需求。因此，将碳化物固溶化逐渐成为研究热点。过渡金属碳化物固溶体会展现出一些超越单组元碳化物的特性，归结于高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。
碳化钛（TiC）和碳化钽（TaC）作为第IV、V副族过渡金属碳化物的典型代表（其中钛、钽金属原子半径分别为1.4和1.45 ），因具有高熔点、高强度、高硬度以及耐化学腐蚀等优异性能被视为制备超高温结构陶瓷的重要成员。TiC和TaC均属于立方NaCl型晶体结构，空间群为Fm3 ̅m，其晶格常数分别为4.3302 和4.4461 ，价电子浓度（VEC）也不相同，分别为8和9。然而，在传统工艺中，制备单相碳化钛-碳化钽固溶体（（Ti,Ta）C）材料需要超高热处理温度（高达2000℃）且常伴随着压力辅助烧结工艺，对工业设备提出更高的要求，且消耗的能源更大，制备成本高，另一方面高制备温度也导致（Ti,Ta）C固溶体颗粒异常长大，限制该材料的应用。因此，需要对碳化钛-碳化钽固溶体的制备方法和结构进一步改进。
发明内容
基于此，有必要提供一种碳化钛-碳化钽固溶体、制备方法及其用途。
本申请提供一种碳化钛-碳化钽固溶体，其中在所述固溶体中，钛元素与钽元素的摩尔比为（0.11-9）:1，并且所述固溶体的维氏硬度为16.5-50 GPa。
本申请还提供一种制备上述碳化钛-碳化钽固溶体的方法，其包括：
（1）将钴粉末、碳化钛粉末和碳化钽粉末混合均匀，形成粉末混合物，
（2）将所述粉末混合物在1450-1700℃的温度下进行热处理，得到复合陶瓷块体，
（3）将所述复合陶瓷块体置于强酸中，得到复合颗粒，
（4）将步骤（3）中得到的复合颗粒清洗并干燥，得到所述碳化钛-碳化钽（（Ti, Ta）C）固溶体。
本申请还提供上述碳化钛-碳化钽固溶体的用途，其用于涂层材料、硬质合金、航空航天材料或催化剂中。
有益效果
本申请的碳化钛-碳化钽固溶体颗粒包含特定摩尔比的钛元素与钽元素，使得其结构稳定，并且相对于单组分的碳化钛或碳化钽，所述固溶体的维氏硬度更高，并且在维氏硬度方面具有固溶强化作用，从而极大地拓宽了用途范围。所述固溶强化作用是指碳化钛-碳化钽固溶体的维氏硬度大于相应比例的碳化钛和碳化钽的硬度之和，也就是说碳化钛-碳化钽固溶体在硬度方面具有协同效应。
本申请的方法通过控制热处理的温度和压力并调整所用原料的比例，使得制备过程中热处理温度相对于传统技术温度低，无需压力辅助设备，从而使消耗的能源降低，操作步骤简单。
附图说明
图1是本申请的实施例1所制备的（Ti0.9Ta0.1）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图2是本申请的实施例1所制备的（Ti0.9Ta0.1）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图3是本申请的实施例2所制备的（Ti0.8Ta0.2）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图4是本申请的实施例2所制备的（Ti0.8Ta0.2）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图5是本申请的实施例2所制备的（Ti0.8Ta0.2）C固溶体颗粒的EDS谱图。
图6是本申请的实施例3所制备的（Ti0.7Ta0.3）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图7是本申请的实施例3所制备的（Ti0.7Ta0.3）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图8是本申请的实施例4所制备的（Ti0.6Ta0.4）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图9是本申请的实施例4所制备的（Ti0.6Ta0.4）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图10是本申请的实施例4所制备的（Ti0.6Ta0.4）C固溶体颗粒的EDS图谱。
图11是本申请的实施例5所制备的（Ti0.5Ta0.5）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图12是本申请的实施例5所制备的（Ti0.5Ta0.5）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图13是本申请的实施例5所制备的（Ti0.5Ta0.5）C固溶体颗粒的EDS图谱。
图14是本申请的实施例6所制备的（Ti0.4Ta0.6）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图15是本申请的实施例6所制备的（Ti0.4Ta0.6）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图16是本申请的实施例6所制备的（Ti0.4Ta0.6）C固溶体颗粒的EDS谱图。
图17是本申请的实施例7所制备的（Ti0.3Ta0.7）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图18是本申请的实施例7所制备的（Ti0.3Ta0.7）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图19是本申请的实施例8所制备的（Ti0.2Ta0.8）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图20是本申请的实施例8所制备的（Ti0.2Ta0.8）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图21是本申请的实施例8所制备的（Ti0.2Ta0.8）C固溶体颗粒的EDS图谱。
图22是本申请的实施例9所制备的（Ti0.1Ta0.9）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图23是本申请的实施例9所制备的（Ti0.1Ta0.9）C固溶体颗粒的SEM图，其中图（b）是图（a）的放大图。
图24是本申请的实施例12所制备的（Ti0.75Ta0.25）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图25是本申请的实施例13所制备的（Ti0.25Ta0.75）C固溶体颗粒的XRD图谱。
图26是本申请的实施例14所制备的（Ti0.5Ta0.5）C固溶体颗粒的XRD图谱。
具体实施方式
本申请提供一种碳化钛-碳化钽固溶体，其中在所述固溶体中，钛元素与钽元素的摩尔比为（0.11-9）:1，并且所述固溶体的维氏硬度为16.5-50 GPa。
所述固溶体颗粒呈立方体结构形貌。除非另有说明，否则所述“立方体结构形貌”是指固溶体颗粒的外在表现形态，而不是晶体的基本结构即“晶体结构”。
本申请基于熔解-析出机制，具体说明如下：
（I） 熔解过程：由于制备温度高于钴熔剂的熔点，热处理过程中熔融的金属钴润湿TiC和TaC颗粒，导致碳化物分解并形成液态的钴基合金和碳，相应的反应方程式如下所示：
（1）
其中，
x和
y分别为TiC和TaC熔解在Co中摩尔百分比，
l和
s分别代表液态和固态。
（II） 析出过程：热力学计算表明熔解过程中Co-Ti-Ta合金中Ti和Nb的熔解度要高于析出过程（定义为熔解阈值和析出阈值）。热处理过程中，当所形成的熔融Co-Ti-Nb合金中Ti和Ta的摩尔含量介于熔解阈值和析出阈值之间时，Co基合金相与C反应析出（Ti,Ta）C固溶体，析出反应方程式表达如下：
（2）
因此，反应总方程式可表达为：
（3）
其中，
m为（Ti, Ta）C固溶体中TiC的摩尔分数。熔剂Co的引入改变了碳化物的物质传输机制：从较慢的固相扩散转变为较快的熔融Co-Ti-Nb合金流动机制，因此加速了碳化物各组分物质的传输速度，实现在较低的温度下制备出（Ti, Ta）C固溶体。
所述固溶体颗粒呈现出立方体形貌，能暴露能量低且稳定的{100}晶面组；通常利用扫描电子显微镜（SEM）图像中的颗粒形貌和X射线衍射（XRD）中的衍射峰进行确定。所述{100}晶面组包含 （100）、（010）、（001）、、和六个晶面，分别代表立方体的六个面。对于立方晶体结构而言，（hkl）奇偶混合的晶面存在消光现象，因此（100）晶面的衍射强度为0，（100）晶面的二级衍射晶面（200）晶面则不会消光，因此XRD中仅检测到（200）晶面所对应的衍射峰。
所述固溶体的维氏硬度为16.5-50GPa，可选为 20-44.5GPa，进一步可选为41-44.5GPa，根据国家标准GB/T4340（1.2）测定。
在所述固溶体中，钛元素与钽元素的摩尔比为（0.01-99）:1，可选为（0.11-9）：1，可选为（1-5）:1，进一步可选为（1-2.5）：1，更进一步可选为（1.4-1.8）：1。
所述固溶体颗粒呈立方体结构形貌，在所述立方体结构中，长宽比为（1-8）:1，可选为（1-4）：1，进一步可选为（1.08-1.34）:1。长宽比为所述固溶体的平均最长边与平均最短边的比例，所述平均最长边或平均最短边的测量方法为在放大倍率为5000倍的SEM图像中，利用Image J软件测量随机选取的50个立方体颗粒的最长边与最短边，计算其平均值，记为平均最长边与平均最短边。
在所述立方体结构中，平均最长边为1.2-12.6 µm, 平均最短边为0.9-11.9 µm。
在所述固溶体中，碳的摩尔数与钛与钽的摩尔数之和的比值C/（Ti+Ta）为0.8-1.0，优选为0.9-0.95。
所述固溶体的晶格常数为4.3308 -4.4450 ，可选为 4.3308-4.4369，根据XRD衍射峰的位置测定；价电子浓度VEC为8-9，可选为8.2-8.6。
本申请还提供一种制备上述碳化钛-碳化钽固溶体的方法，其包括：
（1）将钴粉末、碳化钛粉末和碳化钽粉末混合均匀，形成粉末混合物，
（2）将所述粉末混合物在1450-1700℃的温度下进行热处理，得到复合陶瓷块体，
（3）将所述复合陶瓷块体置于强酸中，得到复合颗粒，
（4）将步骤（3）中得到的复合颗粒清洗并干燥，得到所述碳化钛-碳化钽（（Ti, Ta）C）固溶体。
在步骤（1）中，在所述粉末混合物中，碳化钛粉末和碳化钽粉末的摩尔比（0.01-99）:1，可选为（0.11-9）：1，钴粉末的用量为碳化钛粉末和碳化钽粉末重量之和的1.5-6倍，可选为2.33倍，钴元素、钛元素与钽元素的摩尔比为Co:Ti:Ta=（1.56-1950）:（0.01-99）:1，可选为（1.56-1950）:（0.11-9）:1。
在步骤（1）中，所述钴粉末平均体积粒径为1-3 µm，碳化钛粉末的平均体积粒径为1-3 µm，碳化钽粉末的平均体积粒径为0.5-2 µm。平均体积粒径为从小粒径开始计算样品的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，也称为平均粒径，上述材料的粒径尺寸为本领域公知的含义，其是以采用激光粒度分析仪测定所述材料的体积粒径及其分布，例如采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
在步骤（2）中，在将所述粉末混合物热处理之前，对所述粉末混合物进行预压成型。所述预压成型采用的压力为6-20 MPa，可选为8-14MPa，保荷0.5-5min，可选为0.5-1.5min。
在步骤（2）中，所述热处理在惰性气氛中在1450-1550℃的温度下进行2-10小时，优选6-10小时。
在步骤（2）中所述热处理以以下方式进行：在管式炉中在氩气且无氧的气氛下，以5-10℃/min升温速率加热至1450-1700℃，保温1.5-8h后，随炉冷却至室温，得到复合陶瓷块体。
在步骤（2）中，将所述粉末混合物预压，形成块体，将所述块体在1450-1700℃的温度和常压下进行热处理，得到复合陶瓷块体。所述块体可为任何本领域已知的形状，既可为规则块体，也可不规则块体。
在步骤（3）中，所述强酸为以下组分的3-12 mol/L的水溶液：盐酸、硝酸、硫酸和其混合物；可选为6-9 mol/L的硝酸水溶液。
在步骤（3）中，将所述复合陶瓷块体置于强酸中浸泡8-16 h，直到反应产生的气泡消失，即将钴合金基体全部被腐蚀溶解掉。
步骤（4）包括将步骤（3）中得到的复合颗粒清洗并干燥，得到所述碳化钛-碳化钽（（Ti, Ta）C）固溶体。
步骤（4）包括将步骤（3）中得到的复合颗粒过滤，用洗涤清洗3-8次，并在70-100℃温度下在烘箱设备中干燥8-13小时。
本申请的第三方面提供本申请的第一方面所述的碳化钛-碳化钽固溶体的用途，其用于涂层材料、硬质合金、航空航天材料、催化剂中。
本申请的碳化钛-碳化钽固溶体颗粒可应用于高温、高应力等极端环境，用作航空航天飞行器、火箭推进器等的保护或结构支撑部件，特别是用于涂层材料、硬质合金、航空航天材料中。并且，本申请的（Ti,Ta）C固溶体暴露{100}晶面，可提供更多的活性位点，用作催化剂时具有较好的催化性能。
实施例
实施例1
（1）以平均体积粒径为2µm的金属钴粉、平均体积粒径为2µm的碳化钛（TiC）颗粒和平均体积粒径为1µm的碳化钽（TaC）颗粒为原料，先按摩尔比9:1将TiC和TaC粉末称重并混合均匀，然后将金属钴粉按与TiC和TaC混合粉末的质量比为7:3称重并混合均匀，
（2） 将混合颗粒在10 MPa压力下保荷1 min预压成直径为10 mm和高度约为8 mm的圆柱状块体，并将块体移置于炉中进行热处理：在氩气且无氧的气氛下，以5 oC/min升温速率升温至1500oC，并保温8 h，热处理后随炉冷却至室温，得到（Ti, Ta）C/Co基金属陶瓷块体，
（3） 将所得的金属陶瓷块体浸泡在7.2 mol/L硝酸溶液中12小时，待钴合金基体全部被腐蚀溶解为止，得到复合颗粒，
（4） 将步骤（3）的复合颗粒过滤，然后用去离子水清洗5次，然后利用烘箱在80oC下烘干12 h，得到具有立方体形貌的（Ti0.9Ta0.1）C碳化钛-碳化钽固溶体粉末。
对所制备的固溶体颗粒进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图1所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方结构的（111）、（100）晶面的二级衍射的（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.3308 ，介于单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。所制备（Ti0.9Ta0.1）C颗粒的晶格常数小于TaC, 这是由于大量原子半径较小的Ti原子取代TaC晶格中Ta原子形成了（Ti, Ta）C固溶体，造成晶格收缩。相反的，其晶格常数大于TiC，这是由于具有较大原子半径的Ta原子取代了TiC晶格中Ti原子形成了（Ti, Ta）C固溶体，造成晶格膨胀。
所制备的（Ti0.9Ta0.1）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图2所示。图2（a）表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，图2（b）说明该立方体的平均最长边长为3.81 µm，平均最短边长为3.53 µm，且暴露{100}晶面组。相比于原始TiC和TaC颗粒所具有的无规则形貌，在Co熔剂的辅助下经1500 ℃高温热处理后，转变为具有规则形状的（Ti, Ta）C微米立方体。
所述固溶体的不同产品参数详见表1。
实施例2
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为4:1。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图3所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算碳化物固溶体的晶格常数，为4.3459，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
所制备的（Ti0.8Ta0.2）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图4所示。图4表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方块的平均最长边长为4.97 µm，平均最短边长为4.22µm。
采用扫描电镜上所配备的能谱仪（EDS）分析所制备颗粒的化学组成，其图谱如图5所示。结果表明立方体微米颗粒中含有Ti、Ta和C三种元素，其中，Ti和Ta元素摩尔比与预先设计的相一致，约为3.95:1。
实施例3
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为2.33:1。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图6所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.3615 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
所制备的（Ti0.7Ta0.3）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图7所示。图7表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方体块的平均最长边长为3.87µm，平均最短边长为3.13µm。
实施例4
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为3:2，得到具有立方体形貌的（Ti0.6Ta0.4）C固溶体颗粒。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图8所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.3762 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
所制备的（Ti0.6Ta0.4）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图9所示。图9表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方块的平均最长边长为2.71 µm，平均最短边长为2.14µm。
采用扫描电镜上所配备的能谱仪（EDS）分析所制备颗粒的化学组成，其图谱如图10所示。结果表明立方体微米颗粒中含有Ti、Ta和C三种元素，其中，Ti和Ta元素摩尔比与预先设计的相一致，可证明形成（Ti, Ta）C固溶体。
实施例5
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为1:1。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图11所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.3866 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
所制备的（Ti0.5Ta0.5）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图12所示。图12表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方块的平均最长边长为3.94 µm，平均最短边长为3.09µm。
采用扫描电镜上所配备的能谱仪（EDS）分析所制备颗粒的化学组成，其图谱如图13所示。结果表明立方体微米颗粒中含有Ti、Ta和C三种元素，其中，Ti和Ta元素摩尔比与预先设计的相一致，证实形成（Ti, Ta）C固溶体。
实施例6
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为2:3。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），测试得到的XRD谱图如图14所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.4042 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461）。
所制备的（Ti0.4Ta0.6）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图15所示。图15表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方块的平均最长边长为2.67µm，平均最短边长为2.17µm。
采用扫描电镜上所配备的能谱仪（EDS）分析所制备颗粒的化学组成，其图谱如图16所示。结果表明立方体微米颗粒中含有Ti、Ta和C三种元素，其中，Ti和Ta元素摩尔比与预先设计的相一致，约为0.68:1，证实形成（Ti, Ta）C固溶体。
实施例7
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为3:7。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图17所示。仅检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.4131 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
所制备的（Ti0.3Ta0.7）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图18所示。图18表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方块的平均最长边长为2.59 µm，平均最短边长为1.96µm。
实施例8
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为1:4。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图19所示。仅检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.4248 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
所制备的（Ti0.2Ta0.8）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图20所示。图20表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方块的平均最长边长为2.67µm，平均最短边长为2.05µm。
采用扫描电镜上所配备的能谱仪（EDS）分析所制备颗粒的化学组成，其图谱如图21所示。结果表明立方体微米颗粒中含有Ti、Ta和C三种元素，其中，Ti和Ta元素摩尔比与预先设计的相一致，约为0.25:1，证实形成（Ti, Ta）C固溶体。
实施例9
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为1:9。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图22所示。仅检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.4369 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
所制备的（Ti0.1Ta0.9）C陶瓷粉末进行扫描电子显微镜（SEM）测试，其微观形貌如图23所示。图23表明制备的（Ti, Ta）C固溶体展现出棱角分明的立方体形貌，并且该立方块的平均最长边长为2.98µm，平均最短边长为2.23µm。
实施例10
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为1:99。
实施例11
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为99:1。
实施例12
（1）以平均体积粒径为2µm的金属钴粉、平均体积粒径为2µm的碳化钛（TiC）颗粒和平均体积粒径为1µm的碳化钽（TaC）颗粒为原料，先按摩尔比3:1将TiC和TaC粉末称重并混合均匀，然后将金属钴粉按与TiC和TaC混合粉末的质量比为7:3称重并混合均匀，
（2）将混合颗粒在10 MPa压力下保荷1 min预压成直径为10 mm和高度约为8 mm的圆柱状块体，并将块体移置于炉中进行热处理：在氩气且无氧的气氛下，以5℃/min升温速率升温至1450℃，并保温8h，热处理后随炉冷却至室温，得到（Ti, Ta）C/Co基金属陶瓷块体，
（3）将所得的金属陶瓷块体浸泡在7.2 mol/L硝酸溶液中12h，待钴合金基体全部被腐蚀溶解为止，得到复合颗粒，
（4）将步骤（3）的复合颗粒过滤，然后用去离子水清洗5次，然后利用烘箱在80℃下烘干12h，得到（Ti0.75Ta0.25）C碳化钛-碳化钽固溶体颗粒。
对所制备的固溶体颗粒进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图24所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方结构的（111）、（100）晶面的二级衍射的（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.3607，介于单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302，TaC:4.4461 ）。
实施例13
重复实施例12的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中TiC和TaC粉末摩尔比为1:3，得到（Ti0.25Ta0.75）C碳化钛-碳化钽固溶体粉末。
对所制备的碳化物固溶体粉末进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图25所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方晶体结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.4248 ，介于两单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302，TaC:4.4461）。
实施例14
（1）以平均体积粒径为2µm的金属钴粉、平均体积粒径为2µm的碳化钛（TiC）颗粒和平均体积粒径为1µm的碳化钽（TaC）颗粒为原料，先按摩尔比1:1将TiC和TaC粉末称重并混合均匀，然后将金属钴粉按与TiC和TaC混合粉末的质量比为7:3称重并混合均匀，
（2）将混合颗粒在10 MPa压力下保荷1 min预压成直径为10 mm和高度约为8 mm的圆柱状块体，并将块体移置于高温炉中进行热处理：在氩气且无氧的气氛下，以10℃/min升温速率升温至1700℃，并保温1.5h，热处理后随炉冷却至室温，得到（Ti, Ta）C/Co基金属陶瓷块体，
（5）将所得的金属陶瓷块体浸泡在7.2 mol/L硝酸溶液中12h，待钴合金基体全部被腐蚀溶解为止，得到复合颗粒，
（6）将步骤（3）的复合颗粒过滤，然后用去离子水清洗5次，然后利用烘箱在80℃下烘干12h，得到（Ti0.5Ta0.5）C碳化钛-碳化钽固溶体颗粒。
对所制备的固溶体颗粒进行X射线衍射物相分析（XRD），其XRD图谱如图26所示。只检测到的五个XRD峰分别对应于立方结构的（111）、（100）晶面的二级衍射的（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂质的衍射峰。根据衍射峰的位置计算了制备碳化物固溶体的晶格常数，为4.4111，介于单组元碳化物晶格常数之间（TiC:4.3302 ，TaC:4.4461 ）。
对比例1：同副族（VB）的过渡金属碳化物（Nb,Ta）C固溶体
重复实施例1的制备步骤，不同之处在于，在步骤（1）中以平均体积粒径为2 µm的NbC粉末和平均体积粒径为1 µm的TaC粉末为碳化物原料，按照NbC、TaC质量比1:1进行混合，制得（Nb0.65Ta0.35）C固溶体。
其中所述固溶体的维氏硬度为19.25GPa。而NbC和TaC的硬度为21.29 GPa 和16.35 GPa。
因此，碳化钽-碳化铌固溶体在硬度方面不存在固溶强化现象。
维氏硬度测试：
用树脂将制得的金属/陶瓷块体进行镶嵌，然后按照标准金相抛光流程抛光至1 µm。经过肥皂水多次洗涤、烘干后，用微米压痕仪进行测试。测试标准为GB/T4340（1.2），测试条件为载荷0.01 kg，保压10 s。要注意，压头要定位在（Ti, Ta）C立方体颗粒的内部。每个样品测试15个点以上，取平均值。
其中TiC的维氏硬度为40.81 GPa, TaC的维氏硬度为16.35 GPa。
以上各实施例和对比例的不同产品性能汇总于表1中。
表1 各实施例和对比例的不同参数
根据上述实施例和对比例可知，本申请的碳化钛-碳化钽具有更高的硬度，例如其维氏硬度可达到44.25 GPa，存在明显的固溶强化现象。
Claims (7)
1.一种碳化钛-碳化钽固溶体，其中在所述固溶体中，钛元素与钽元素的摩尔比为（0.11-9）:1，并且所述固溶体的维氏硬度为16.5-50GPa；所述固溶体的制备方法包括：
（1）将钴粉末、碳化钛粉末和碳化钽粉末混合均匀，形成粉末混合物，
（2）将所述粉末混合物在1450-1700℃的温度下进行热处理，得到复合陶瓷块体，
（3）将所述复合陶瓷块体置于强酸中，得到复合颗粒，
（4）将步骤（3）中得到的复合颗粒清洗并干燥，得到所述碳化钛-碳化钽固溶体。
2.根据权利要求1所述的固溶体，其特征在于，所述固溶体颗粒呈立方体结构形貌。
3.根据权利要求2所述的固溶体，其特征在于，在所述立方体结构中，长宽比为（1.08-1.34）:1。
4.根据权利要求2或3所述的固溶体，其特征在于，在所述立方体结构中，平均最长边为1.2-12.6 µm，平均最短边为1.96-11.9 µm。
5.根据权利要求1或2所述的固溶体，其特征在于，所述固溶体的晶格常数为4.3308 -4.4369。
6.根据权利要求1或2所述的固溶体，其特征在于，在步骤（2）中，在将所述粉末混合物热处理之前，对所述粉末混合物进行预压成型。
7.权利要求1-6中任一项所述的碳化钛-碳化钽固溶体的用途，其用于涂层材料、硬质合金、航空航天材料或催化剂中。
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