CN111434792A - 基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法 - Google Patents

基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，所述硬质合金组分按照重量比，包括：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体76‑85％；镍粉10‑12％；碳化钼10‑12％。本发明经过烧结后，(Ti，W，Ta)Cx‑Ni陶瓷具有较高的韧性，所述陶瓷的HV达到12.7‑13.9GPa，KIC达到10.5‑11.2MPam1/2。

Description

基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法
技术领域
本发明涉及硬质合金的制备方法，具体为一种基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法。
背景技术
众所周知：高性能硬质合金刀具是工业发达国家致力于研究和发展的重要课题，是现代工业的牙齿，是衡量一个国家工业水平的重要依据，硬质和超硬材料是国家重点支持发展的新材料，作为硬质和超硬材料、难加工金属材料的加工材料，其重要性显而易见，我国的高性能硬质合金刀具材料，特别是数控刀具材料现在基本上依赖进口，不仅价格昂贵，而且诸多方面还受到了限制，对我国工业现代化进程造成很大影响。
目前我国数控机床的高效可转位刀具基本是被国外产品垄断，无法满足各专业加工领域的需要，因此开展现代切削技术和高效可转位刀具的研究开发，开始高起点发展，就不只是着眼解决当前制造业所需刀具的供货问题，而是建立我国装备制造业自主技术研发体系的战略措施，同时也必将带动我国工具行业的快速发展。
所以对于怎样制备出硬质合金来满足制作高效可换位刀具，提高金属切削效率是目前急需解决的问题。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明提供了一种基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，所述硬质合金组分按照重量比，包括：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体76-85％；镍粉10-12％；碳化钼10-12％。
可选的，所述方法包括两个过程，一是制备碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备过程；二是基于固溶体制备硬质合金过程。
可选的，所述碳化钨碳化钛碳化钽固溶体组分按照重量比，包括：钨粉、氧化钛以及氧化钽混合粉末：10-40％；碳黑：60-80％；碳化促进剂：0.2-1.8％。
本发明的所述碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备过程包括步骤：
混料：按照所述固溶体组分分别称取各粉末混合；
球磨：将混料置于球磨机中，球料比为30-35:1-1.5，混料时间18-22h；
造粒：将混合均匀的粉末放入挤料机中，加热温度1000℃-1100℃；
碳化还原：造好的颗粒放入反应釜中，先在1200℃-1350℃温度下通氢气，碳化还原反应时间1.5-2.5h，最终通氮气在1450℃-1600℃固溶3-5h，反应制备出固溶体。
本发明所述基于固溶体制备硬质合金过程包括步骤：
1)配料：将碳化钨碳化钛碳化钽固溶体、镍粉、碳化钼、烧结助剂、粘结剂、分散剂按照以下重量比进行称量：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体76-85％、镍粉10-12％、碳化钼10-12％、烧结助剂5～7％、粘结剂1～8％，分散剂1.5～2.0％。加入去离子水配成固含量50～65％的悬浮液。
2)球磨制浆：将步骤1)中各种原料，放于球磨机中，加入球磨球进行球磨混料。确定适宜的球磨工艺参数，以得到稳定分散的料浆。其中：球磨球采用WC-Co，球料比即介质球与粉体的重量比为(1～3)∶1，球磨混料时间为1～10h，球磨转速为250～360r/min。
3)喷雾造粒：将步骤2)所得的料浆直接喷入喷雾造粒机中，通过控制喷雾造粒工艺参数得到造粒粉料。
4)真空烧结：将步骤3)所得的造粒粉末在真空条件下进行烧结，得到硬质合金。
可选的，所述烧结温度1500℃-1550℃，真空时间2-4h。
可选的，步骤3)所述的喷雾干燥机为离心式喷雾干燥机，入口温度350～400℃，控制出口温度为90～110℃，离心雾化器转速7000～25000r/min，料浆进料速率为4-5kg/h。
可选的，所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)和和聚乙二醇(PEG)。
可选的，所述硬质合金组分的颗粒大小在10-100nm之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明技术方案中，经过烧结后，(Ti，W，Ta)Cx-Ni陶瓷具有较高的韧性，所述陶瓷的HV达到12.7-13.9GPa，KIC达到10.5-11.2MPam1/2。
进一步，在氮气中碳热还原之后，形成的(W0.125Ti0.85Ta0.025)C的固溶体粉末没有任何其他相和杂质，得到的晶粒尺寸在95-100nm之间，经过SEM分析表明，(W0.125Ti0.85Ta0.025)C的固溶体粉末的粒径在165-300nm之间。
进一步，经过喷雾造粒后，经过电镜观察：粉体呈规则球状，造粒粉表面规整、光滑且织构均匀。粒度分布呈单峰分布，粒径分布窄。不同工艺条件下，造粒粉体松填充密度0.85～0.92g/cm3，休止角25～30°。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中，首先制备碳化钨碳化钛碳化钽固溶体。
本实施例中，称取粉末：所述固溶体组分按照重量比，包括：钨粉、氧化钛以及氧化钽混合粉末：10-40％；碳黑：60-80％；碳化促进剂：0.2-1.8％。
按照上述组分的范围，制备所述固溶体包括步骤：
混料：按照所述固溶体组分分别称取各粉末混合；
球磨：将混料置于球磨机中，球料比为30-35:1-1.5，混料时间18-22h；
造粒：将混合均匀的粉末放入挤料机中，加热温度1000℃-1100℃；
碳化还原：造好的颗粒放入反应釜中，现在1200℃-1350℃温度下通氢气，碳化还原反应时间1.5-2.5h，最终通氮气在1450℃-1600℃固溶3-5h，反应制备出碳化钨碳化钛碳化钽固溶体。
本实施例中，所述球采用WC-Co研磨球。
本实施例中，所述固溶体组分中各个成分的粉末颗粒在100纳米以下。
作为优选实施例，例如：
具体的，称取钨粉、氧化钛以及氧化钽混合粉末：34.8％；碳黑：65％；碳化促进剂：0.2％；球料比30:1.2；混料时间18h，造粒加热温度1000℃；碳热还原中，1200℃下通氢气，碳化还原反应时间1.5h，最终通氮气在1550℃固溶3.5h，得到碳化钨碳化钛碳化钽固溶体。
或者，称取钨粉、氧化钛以及氧化钽混合粉末：34％；碳黑：65％；碳化促进剂：1.0％；球料比32:1.0；混料时间20h，造粒加热温度1050℃；碳热还原中，1300℃下通氢气，碳化还原反应时间2.0h，最终通氮气在1450℃固溶4h，得到碳化钨碳化钛碳化钽固溶体。
或者，称取钨粉、氧化钛以及氧化钽混合粉末：18.2％；碳黑：80％；碳化促进剂：1.8％；球料比35:1.5；混料时间18h，造粒加热温度1100℃；碳热还原中，1350℃下通氢气，碳化还原反应时间2.5h，最终通氮气在1600℃固溶5h，得到碳化钨碳化钛碳化钽固溶体。
本实施例中，按照上述方法制备得到的碳化钨碳化钛碳化钽固溶体最终的组织为(W0.125Ti0.85Ta0.025)C的固溶体粉末，所得的粉末中氧含量低于0.1wt％，固溶体粉末的纯度大于99.5％；其中，固溶体中总碳量14.5wt％，固溶体中没有固溶好的游离碳含量几乎为0。
本实施例中，在氮气中碳热还原之后，形成的(W0.125Ti0.85Ta0.025)C的固溶体粉末没有任何其他相和杂质，得到的晶粒尺寸在95-100nm之间，经过SEM分析表明，(W0.125Ti0.85Ta0.025)C的固溶体粉末的粒径在165-300nm之间。
本实施例中，利用制备好的固溶体制备硬质合金。
本实施例中，所述硬质合金的制备步骤包括：
1)配料：将碳化钨碳化钛碳化钽固溶体粉、镍粉、碳化钼、烧结助剂、粘结剂、分散剂按照以下重量比进行称量：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体76-85％、镍粉10-12％、碳化钼10-12％，烧结助剂5～7％：粘结剂1～8％，分散剂1.5～2.0％。加入去离子水配成固含量50～65％的悬浮液。
2)球磨制浆：将步骤1)中各种原料，放于球磨机中，加入球磨球进行球磨混料。确定适宜的球磨工艺参数，以得到稳定分散的料浆。其中：球磨球采用WC-Co，球料比即介质球与粉体的重量比为(1～3)∶1，球磨混料时间为1～10h，球磨转速为250～360r/min。
3)喷雾造粒：将步骤2)所得的料浆直接喷入喷雾造粒机中，通过控制喷雾造粒工艺参数得到造粒粉料，所述的喷雾干燥机为离心式喷雾干燥机，入口温度350～400℃，控制出口温度为90～110℃，离心雾化器转速7000～25000r/min，料浆进料速率为4-5kg/h。
4)真空烧结：将步骤3)所得的造粒粉末在真空条件下进行烧结，得到硬质合金。
作为本实施例的优选实施例，例如：
具体的，1)配料：将碳化钨碳化钛碳化钽固溶体粉、镍粉、碳化钼、烧结助剂、粘结剂、分散剂按照以下重量比进行称量：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体76％、镍粉10％、碳化钼12％，烧结助剂5％：粘结剂8％，分散剂1.5％。加入去离子水配成固含量65％的悬浮液。
2)球磨制浆：将步骤1)中各种原料，放于球磨机中，加入球磨球进行球磨混料。确定适宜的球磨工艺参数，以得到稳定分散的料浆。其中：球磨球采用WC-Co，球料比即介质球与粉体的重量比为1∶1，球磨混料时间为2h，球磨转速为300r/min。
3)喷雾造粒：将步骤2)所得的料浆直接喷入喷雾造粒机中，通过控制喷雾造粒工艺参数得到造粒粉料，所述的喷雾干燥机为离心式喷雾干燥机，入口温度350℃，控制出口温度为90℃，离心雾化器转速25000r/min，料浆进料速率为5kg/h。
4)真空烧结：将步骤3)所得的造粒粉末在真空条件下进行烧结，得到硬质合金，所述烧结温度1500℃，真空时间2h；
或者，1)配料：将碳化钨碳化钛碳化钽固溶体粉、镍粉、碳化钼、烧结助剂、粘结剂、分散剂按照以下重量比进行称量：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体85％、镍粉11％、碳化钼10％、烧结助剂6％：粘结剂8％，分散剂2.0％。加入去离子水配成固含量55％的悬浮液。
2)球磨制浆：将步骤1)中各种原料，放于球磨机中，加入球磨球进行球磨混料。确定适宜的球磨工艺参数，以得到稳定分散的料浆。其中：球磨球采用WC-Co，球料比即介质球与粉体的重量比为2∶1，球磨混料时间为6h，球磨转速为360r/min。
3)喷雾造粒：将步骤2)所得的料浆直接喷入喷雾造粒机中，通过控制喷雾造粒工艺参数得到造粒粉料，所述的喷雾干燥机为离心式喷雾干燥机，入口温度400℃，控制出口温度为110℃，离心雾化器转速7000r/min，料浆进料速率为4kg/h。
4)真空烧结：将步骤3)所得的造粒粉末在真空条件下进行烧结，得到硬质合金，所述烧结温度1550℃，真空时间4h；
或者1)配料：将碳化钨碳化钛碳化钽固溶体、镍粉、碳化钼、烧结助剂、粘结剂、分散剂按照以下重量比进行称量：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体80％、镍粉12％、碳化钼11％、烧结助剂7％、粘结剂6％，分散剂1.8％。加入去离子水配成固含量60％的悬浮液。
2)球磨制浆：将步骤1)中各种原料，放于球磨机中，加入球磨球进行球磨混料。确定适宜的球磨工艺参数，以得到稳定分散的料浆。其中：球磨球采用WC-Co，球料比即介质球与粉体的重量比为3∶1，球磨混料时间为10h，球磨转速为250r/min。
3)喷雾造粒：将步骤2)所得的料浆直接喷入喷雾造粒机中，通过控制喷雾造粒工艺参数得到造粒粉料，所述的喷雾干燥机为离心式喷雾干燥机，入口温度420℃，控制出口温度为100℃，离心雾化器转速10000r/min，料浆进料速率为4.5kg/h。
4)真空烧结：将步骤3)所得的造粒粉末在真空条件下进行烧结，得到硬质合金,所述烧结温度1500℃-1550℃，真空时间2-4h。
可选的，所述烧结温度1525℃，真空时间3h。
本实施例中，经过喷雾造粒后，经过电镜观察：粉体呈规则球状，造粒粉表面规整、光滑且织构均匀。粒度分布呈单峰分布，粒径分布窄。不同工艺条件下，造粒粉体松填充密度0.85～0.92g/cm3，休止角25～30°。
本实施例中，经过烧结后碳损失很小，这是由于(Ti，W，Ta)Cx的高稳定性。高温烧结过程中(Ti，W，Ta)Cx经过溶解、沉淀过程后容易达到平衡。
本实施例中，经过烧结后，(Ti，W，Ta)Cx-Ni陶瓷具有较高的韧性，所述陶瓷的HV达到12.7-13.9GPa，KIC达到10.5-11.2MPam1/2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述硬质合金组分按照重量比，包括：
碳化钨碳化钛碳化钽固溶体粉76-85％；
镍粉10-12％；
碳化钼10-12％。
2.根据权利要求1所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述方法包括两个过程，一是制备碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备过程；二是基于固溶体制备硬质合金过程。
3.根据权利要求2所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述碳化钨碳化钛碳化钽固溶体组分按照重量比，包括：
钨粉、氧化钛以及氧化钽混合粉末：10-40％；
碳黑：60-80％；
碳化促进剂：0.2-1.8％。
4.根据权利要求3所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备过程包括步骤：
混料：按照所述固溶体组分分别称取各粉末混合；
球磨：将混料置于球磨机中，球料比为30-35:1-1.5，混料时间18-22h；
造粒：将混合均匀的粉末放入挤料机中，加热温度1000℃-1100℃；
碳化还原：造好的颗粒放入反应釜中，先在1200℃-1350℃温度下通氢气，碳化还原反应时间1.5-2.5h，最终通氮气在1450℃-1600℃固溶3-5h，反应制备出固溶体粉。
5.根据权利要求2所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述基于固溶体制备硬质合金过程包括步骤：
1)配料：将碳化钨碳化钛碳化钽固溶体粉、镍粉、碳化钼、烧结助剂、粘结剂、分散剂按照以下重量比进行称量：碳化钨碳化钛碳化钽固溶体76-85％、镍粉10-12％、碳化钼10-12％、烧结助剂5～7％、粘结剂1～8％，分散剂1.5～2.0％。加入去离子水配成固含量50～65％的悬浮液。
2)球磨制浆：将步骤1)中各种原料，放于球磨机中，加入球磨球进行球磨混料。确定适宜的球磨工艺参数，以得到稳定分散的料浆。其中：球磨球采用WC-Co，球料比即介质球与粉体的重量比为(1～3)∶1，球磨混料时间为1～10h，球磨转速为250～360r/min。
3)喷雾造粒：将步骤2)所得的料浆直接喷入喷雾造粒机中，通过控制喷雾造粒工艺参数得到造粒粉料。
4)真空烧结：将步骤3)所得的造粒粉末在真空条件下进行烧结，得到硬质合金。
6.根据权利要求5所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述烧结温度1500℃-1550℃，真空时间2-4h。
7.根据权利要求5所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，步骤3)所述的喷雾干燥机为离心式喷雾干燥机，入口温度350～400℃，控制出口温度为90～110℃，离心雾化器转速7000～25000r/min，料浆进料速率为4-5kg/h。
8.根据权利要求5所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)和和聚乙二醇(PEG)。
9.根据权利要求1所述的基于碳化钨碳化钛碳化钽固溶体制备硬质合金的方法，其特征在于，所述硬质合金组分的颗粒大小在10-100纳米之间。
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