JPH09501391A - サブミクロメートルの炭化物、サブミクロメートルの固溶体炭化物およびそれらから得られる材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の金属酸化物源と炭素からサブミクロメートルの金属炭化物およびサブミクロメートルの固溶体金属炭化物を製造する方法は、この源（類）と炭素の反応性粒子混合物を迅速加熱することで結果として１ミクロメートル未満の粒子サイズを達成することを伴う。この迅速な加熱で仕上げ生成物または前駆体を生じさせることができる。前駆体を製造する場合、これを追加的炭素と混合した後、２番目の迅速加熱段階を受けさせることで仕上げ生成物を製造することができる。サイズがサブミクロメートルの金属炭化物および固溶体金属炭化物は商業的セラミック用途で用いるに適切であった。粒子のサイズが小さければ小さいほど優れたじん性と硬度を有する生成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 サブミクロメートルの炭化物、サブミクロメートルの固溶体炭化物 およびそれらから得られる材料の製造方法技術分野 本発明は、一般的には、金属の炭化物または２種もしくはそれ以上の金属の固 溶体炭化物を製造する方法に関し、より詳細には、１種以上の金属酸化物源から 上記炭化物を製造する迅速加熱方法、並びにその結果として得られるサブミクロ メートルの金属炭化物およびサブミクロメートルの固溶体金属炭化物組成物に関 する。発明の背景 セラミック材料は良好な化学安定性および耐食性を示すことで長年に渡って知 られている。セラミック材料の中で金属炭化物粉末はダイス、切削工具、耐摩耗 部品および電気抵抗器の製造で用いられることに加えて、研磨用液体の中に入れ る研磨材として用いられる。岩、磁器、ガラスおよび金属を機械加工および研磨 するための工具および研磨材の製造では接合させた炭化タングステンが有用であ る。大きな粒子サイズを有する炭化物は数多くの研磨用途で受け入れられ得る。 しかしながら、より新しい技術では硬度、じん性または両方を改良することが求 められているが、このような改良はサブミクロメートルの金属炭化物またはサブ ミクロメートルの固溶体金属炭化物を用いることでのみ得られる。サブミクロメ ートル粒子の伝統的な製造は投資費用が高く、粉砕および製粉で長時間要する。 従来の金属炭化物製造方法では一般に遊離金属の炭化が行われていた。天然に 存在する金属酸化物を非常に小さいサイズに粉砕し、化学的還元 を受けさせて相当する遊離金属を生じさせた後、これに炭化を受けさせて金属炭 化物を生じさせることがしばしば行われていた。しかしながら、遊離金属を用い ることの実質的な欠点は、遊離金属粒子をサブミクロメートルで製造するのが困 難な点である。一度上記粒子を製造すると、これらは発火性を示すことで取り扱 いが困難になる。 この欠点に対して今のところ提案されている１つの解決法は、混合金属炭化物 としても知られている固溶体炭化物を高純度の金属炭化物の代わりに用いる解決 法である。固溶体金属炭化物は、単一炭化物内に２種以上の金属から成る合金ま たは混合物を含有する炭化物である。固溶体金属炭化物の製造で用いられる給源 には、個々の金属酸化物の組み合わせおよび酸化形態における種々の金属の合金 が含まれる。炭化タングステン（ＷＣ）はずっと必要とされるセラミックである が、タングステンは非常に高価な金属である。ＷＣ内のタングステンをより安価 な金属、例えばチタンなどで部分的に置き換えると、物性が類似しているか或は 改良されてさえいて安価で軽量の代替物を得ることができる。二酸化チタン（Ｔ ｉＯ₂）は、ＷＣに通常の出発材料である三酸化タングステン（ＷＯ₃）よりも低 い密度を有しそしてそのコストは現在公開されている価格でＷＯ₃のほぼ１／６ であることから、チタンはＷＣの良好な代替物である。 金属の炭化物または固溶体炭化物を組み込んだセラミック品の物性は、大きな 度合で、その用いる炭化物粉末の粒子サイズに依存する。いくつかの用途では、 非常に微細な粒子サイズを有する炭化物粉末が極めて有用である。平均粒子サイ ズが１ミクロメートル（μｍ）のみ、特に０．４か０．８μｍの上記炭化物は、 サブミクロメートルまたはミクロ粒子 炭化物として知られる。サブミクロメートルのＷＣ粉末は、例えばエンドミリン グ（ｅｎｄ ｍｉｌｌｉｎｇ）および回路板穴開け用途用の工具または部品の製 造、およびセラミック金属複合体における補強用材料としての使用を含む多様な 用途で特に有用である。加うるに、サブミクロメートルの粒子サイズを有する炭 化物は触媒を用いた工程で有用であるとして示唆されている。サブミクロメート ルの炭化物粒子に好適には調節された形態、狭いサイズ分布、充分に限定された 化学量論および比較的高い純度を持たせる。 金属炭化物粉末の製造では多様な方法が知られている。その多く、特に固溶体 炭化物を製造する方法では、サブミクロメートルサイズよりもかなり上の粒子サ イズがもたらされる。金属炭化物粉末を特に価値あるものにする程の硬度および 耐摩耗性を持たせるとまた、通常の方法、例えば粉砕またはミリングなどでそれ らのサイズを機械的に小さくするのも困難になり、費用がかかる。従って、炭化 物粉末を生じさせた後にその粒子サイズを小さくするのではなく、最初から小さ いサイズを有する炭化物粉末を製造するのが望ましい。 一般的には遷移金属炭化物粉末、特にＷＣを製造する公知技術に関連した１つ の追加的欠点は、接合させた炭化物、例えばＷＣ−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）など の製造でそれらを用いることに関する。高純度のＷＣをＣｏと一緒に液相焼結さ せて接合させた炭化物を製造する時に粒子成長が起こることが知られている。こ れは、エンドミリングまたは回路板穴開けなどの如き用途において最終高密度化 部品で非常に微細な粒子サイズが求められている場合に問題となる。この問題に 対する１つの解決法は、液相焼結中に粒子成長抑制剤として働く第二炭化物相、 例えば 炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、二炭化三クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂） および炭化タンタル（ＴａＣ）などを用いる解決法である。しかしながら、第一 炭化物、例えばＷＣなどの粒子サイズが非常に小さいと、その第二（または粒子 成長抑制）炭化物相（類）の密で均一な分布を得るのが極めて困難になる。従っ て、少なくとも１種の粒子成長抑制炭化物相の密な分布を伴う新規な超微細炭化 物材料を製造することを可能にする方法が得られたならば非常に望ましい。この 材料の合成中に粒子成長抑制炭化物相（類）をインサイチューで生じさせること ができそして上記粒子成長抑制炭化物相（類）の分布が第一炭化物相に等しいか 或はそれ以下のサイズ規模で起こるならば更にずっと望ましい。このような望ま しい分布には、これらに限定するものでないが、固溶体の形態における原子規模 の分布が含まれる。発明の要約 本発明は、サブミクロメートルの金属炭化物またはサブミクロメートルの固溶 体金属炭化物を製造するに経済的で迅速かつ有効な方法を提供する。この方法は 、（ａ）ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およびＶＩ Ｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）遷移金属の酸化物から選択される少なくとも１種の金属 酸化物と（ｂ）炭素源の反応性粒子混合物を実質的に非酸化性の雰囲気中で１０ ０Ｋ／秒から１００，０００，０００Ｋ／秒の範囲内の速度で加熱してこの反応 性粒子混合物の炭素熱（ｃａｒｂｔｈｅｒｍａｌ）還元が生じるに熱力学的に有 利な高温にすることでこの粒子混合物の迅速な炭素熱還元を生じさせそしてこの 粒子混合物を上記高温にこの混合物が（ｉ）１種またはそれ以上の金属炭化物、 （ｉｉ）１種またはそれ以上の金属炭化物前駆体、（ｉｉｉ）１種 またはそれ以上の固溶体炭化物、および（ｉｖ）１種またはそれ以上の固溶体金 属炭化物前駆体から選択される少なくとも１種の生成物に実質的変化するに充分 な滞留時間保持することを含む。 その結果として生じる生成物の急速冷却をこれを加熱する時と同じほど迅速に 行って金属炭化物粉末の形態および粒子サイズを調節するのが特に有効である。 加うるに、２段階方法を用いるといくらか高い純度を有する金属炭化物製品を製 造することができる。段階１で、金属酸化物を非常に迅速に加熱して炭化物前駆 体を生じさせることでこれに炭素熱還元を受けさせる。段階２で、この前駆体に 追加的炭素を混合して混合物を生じさせた後、この混合物に２番目の熱処理（一 般的には水素の存在下）を仕上げ温度でこの前駆体が仕上げ品、例えば実質的に 純粋な炭化物などに変化するに充分な時間受けさせる。この２段階方法は全ての 場合に必要ではないが、必要ならば使用可能である。 本発明は、ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および ＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）遷移金属の酸化物から選択される少なくとも１種の 金属酸化物を炭素源と組み合わせた反応性粒子混合物を実質的に非酸化性の雰囲 気中で１秒当たり１００Ｋから１秒当たり１００，０００，０００Ｋの範囲内の 速度で加熱してこの反応性粒子混合物の炭素熱還元が生じるに熱力学的に有利な 高温にすることでこの反応性粒子混合物の迅速な炭素熱還元を生じさせることを 通してこの反応性粒子混合物からサブミクロメートルの金属炭化物を製造する方 法に向けたものである。ＷＣの合成では１５００Ｋから２６００Ｋの温度が極め て適切である（熱力学的に有利である）。この粒子混合物を、上記高温に、この 反応性粒子混合物が（ｉ）１種またはそれ以上の金属炭化物、 （ｉｉ）１種またはそれ以上の金属炭化物前駆体、（ｉｉｉ）１種またはそれ以 上の固溶体炭化物、および（ｉｖ）１種またはそれ以上の固溶体炭化物前駆体お よびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の生成物に実質的に変化 するに充分な滞留時間保持する。この材料を好適には加熱速度と同様な速度で冷 却する。 この金属酸化物（類）と炭素の粒子混合物を迅速加熱するに好適な方法は２つ 存在する。１つの方法（「落下（ｄｒｏｐ）」方法としても知られる）では、既 に加熱したるつぼの中にこの粒子混合物を落下させ、それによって、この粒子混 合物を１秒当たり１００Ｋから１秒当たり１０，０００Ｋの範囲の速度で加熱す ることができる。２番目の方法(「連行方法（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｍｅｔｈ ｏｄ）」としても知られる)では、この粒子混合物を非酸化性雰囲気の中に入れて 反応温度に維持されている管状反応炉の中に連行させる。この２番目の方法にお ける加熱速度は１秒当たり約１０，０００Ｋから１秒当たり約１００，０００， ０００Ｋの範囲内である。 加熱速度の測定は「Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒ ｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｅｔａ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃ ａｒｂｉｄｅ」、ＡｌＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、３９巻、Ｎｏ．３（１９９３年 ３月）、４９３−５０３頁の中でＡ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ他が考察している。加熱 速度は反応混合物の粒子サイズを小さくしていくにつれて１秒当たり１００，０ ００，０００Ｋに近付くと考えられる。望ましくは同じ速度で冷却を行う。 この連行方法では、垂直の反応管炉内における該混合物の平均滞留時間は０． １秒から１分、好適には０．２から１０秒の範囲内である。上 記落下方法における加熱速度は連行方法よりも遅い。この落下方法における典型 的な平均滞留時間は、上記連行方法の場合の数秒ではなく数分から数時間の桁で ある。上記２種の加熱方法を個々に試験して確認してきたが、加熱の迅速さを維 持する限り如何なる迅速加熱方法を用いることでも適切なサブミクロメートルの 金属炭化物およびサブミクロメートルの固溶体金属炭化物を製造することができ る。 ２段階方法を実施する場合容易に段階１で連行方法を用いそして段階２で落下 方法を用いることができる。段階２の場合の落下方法に好適な代替法は、実質的 に純粋な炭化物を製造するに充分な加熱および滞留時間を与える回転炉を用いる 方法である。 更に本発明はまた炭化タングステン−モリブデン、炭化タングステン−チタン 、炭化モリブデン−タンタル、炭化チタン−タンタル、炭化タングステン−チタ ン−タンタル、炭化ハフニウム−タンタル、炭化チタン−ハフニウム、炭化タン タル−タングステンおよび炭化チタン−タンタル−ハフニウムから選択されるサ ブミクロメートルの固溶体金属炭化物も包含する。コストの見地から、上記固溶 体金属炭化物中の金属の一部をクロムに置き換えるのが望ましい可能性がある。発明の詳細な説明 本発明はサブミクロメートルの金属炭化物またはサブミクロメートルの固溶体 金属炭化物を製造する方法に向けたものである。最初に炭化一金属の製造を考察 する。一般的には、金属酸化物とカーボンブラックを混合して製粉した後これを 粗い８メッシュ（Ｕ．Ｓ．Ｓｅｒｉｅｓまたは２．３６ミリメートル（ｍｍ）の 開口）のスクリーンに通すことで製粉用媒体を除去することにより、反応体であ る粉末混合物を製造するこ とができる。上記混合物の一定分量を上記連行方法か、落下方法か或は望まれる ならばこの２つの方法の組み合わせで金属炭化物に変換する。この落下方法は誘 導炉の使用を伴い、ここでは、本明細書の以下に更に記述するように、ホットゾ ーンを所望の反応温度にした後、流れる非酸化性気体雰囲気、例えばアルゴンが 与える如き雰囲気の下で３０分間平衡にする。反応体である粉末混合物の一定分 量を上記ホットゾーン内のグラファイト製るつぼの中に落下させる。そのるつぼ 内の反応体副生成物である一酸化炭素（ＣＯ）レベルを時間の関数として測定す ることでこの反応の度合を監視する。このＣＯレベルが低下してそれのベースラ イン値に戻った時点でこの反応が終了したと見なす。 この落下方法で加熱速度を測定した結果、１秒当たり１００Ｋから１秒当たり １０，０００Ｋの範囲内であった。この一定分量が炭化物に変化した後できるだ け迅速に冷却して、粒子凝集と粒子成長を最小限にするに充分な温度に戻す。冷 却して室温に戻すことで上記要求が明らかに満たされる。連行方法で期待される 結果の予測としてこの落下方法を用いる。 この連行方法は、米国特許第５，１１０，５６５号のコラム６、５２行からコ ラム８の６１行に開示されている如きグラファイト製管状反応炉の使用を伴う。 この反応炉を以下のセクションＩＩの中でより詳しく記述する。反応体である粉 末混合物をフィードホッパーの中に入れ、それによって、流れる非酸化性気体、 例えばアルゴンなどが上記粉末混合物を連行して、これを粉じん雲として上記炉 の反応チャンバに送り込む。この粉末または粒子混合物はその反応チャンバ内で 直ちに１秒当たり１０，０００から１００，０００，０００Ｋの範囲内の速度で 加熱される 一方、この炉内における粉末の平均滞留時間は数秒の桁である。この反応チャン バのホットゾーンから排出させることに関しては、その流れる気体担体が上記粉 末をステンレス鋼製水冷ジャケットの中に運び、このジャケットが、反応した粉 末を迅速に２８３Ｋ（１０℃）以下に冷却する。この連行方法は好適な方法であ る、と言うのは、この方法を用いる方が上記落下方法を用いるよりも小さいサイ ズの粒子が得られることが示されたからである。ＩＡ．金属炭化物材料の製造 金属酸化物源と炭素源の反応性粒子混合物に迅速炭素熱還元を受けさせること で本発明の金属炭化物を製造する。好適には、固体状の炭素源を金属酸化物と一 緒に製粉することでこの反応性混合物を製造する。２段階方法を用いる場合、段 階２で炭素含有量を調整することができるように、段階１では炭素量を化学量論 的量以下にすべきである。他方、単一段階の迅速炭素熱方法で金属炭化物を製造 することができる場合、炭素の量を化学量論的量に近くする必要がある。数多く の通常の製粉装置いずれか１つを用いてこの反応用粒子混合物を製粉することで 所望の粒子サイズにすることができる。例示装置にはジェットミルおよびボール ミルが含まれ、後者の場合、ＷＣ−Ｃｏ製粉用媒体の如き適切な製粉用媒体を入 れる。この炭素源と金属酸化物源を混合しそしてこの混合物の粒子サイズを小さ くする他の物理的方法もまた使用可能である。 この炭素源は、好適には高純度の粒子状炭素材料、例えばカーボンブラックな どであり、より好適にはアセチレンブラックの形態のカーボンブラックである。 特に好適なアセチレンカーボンブラックはＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌか ら商標「ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ」（本明細書 では以後「シェブロンアセチレンブラック」と呼ぶ）の下で商業的に入手可能で ある。他の固体源もまた適切であろう。加うるに、粒子状炭素材料の全部または 一部の代わりに他の炭素源、例えば有機ポリマー類、炭水化物および炭化水素な どを使用することも可能である。 ＷＣが望まれている金属炭化物である場合の酸化タングステン源は、好適には 均一な粒子サイズ、望ましくは２５μｍのみの直径を有する粒子状ＷＯ₃である 。このサイズを有する好適な粒子状ＷＯ₃はＧＴＥ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｐ ｏｒａｔｉｏｎが商標「ＴＯ−３」で販売している。ＷＯ₃の代わりにメタタン グステン酸、パラタングステン酸アンモニウムまたは他の酸化タングステンなど の如き材料を使用することができる一方、カーボンブラックの代わりに他の炭素 系固体を用いることも可能である。 この反応混合物を室温から反応温度にもっていく加熱速度は、落下方法の場合 、好適には１秒当たり１００から１０，０００Ｋの範囲内であり、そして連行方 法の場合、最適には１秒当たり１０，０００から１００，０００，０００Ｋの範 囲内である。この反応温度は、この反応が熱力学的に有利になるに充分なほど高 くなくてはならない。これを表す１つの方法は、この反応のギブス自由エネルギ ー変化が負でなくてはならないということである。言い換えれば、反応生成物を 生じさせるための自由エネルギーは、この反応混合物成分の生成自由エネルギー より小さくなくてはならない。またこれは意図した如何なる反応生成物（類）の 融点より低くなくてはならない。ＷＣの場合、少なくとも１６７３Ｋ（１４００ ℃）の反応温度が有利であると見られるが、１８２３Ｋ（１５５０℃）から２６ ７３Ｋ（２４００℃）の温度が好適である。連行方法を 用いる場合、１８７３Ｋから２４２３Ｋ（１６００−２１５０℃）の反応温度が 満足される。反応生成物の生成自由エネルギーがこの反応生成物を生じさせるに 必要とされる反応混合物成分の生成自由エネルギーより小さい、おおよその温度 は下記の通りである：ＷＣ、９５０Ｋ（６７７℃）；炭化チタン（ＴｉＣ）、１ ５５５Ｋ（１２８２℃）；炭化タンタル（ＴａＣ）、１３８１Ｋ（１１０８℃） ；炭化バナジウム（ＶＣ）、９３２Ｋ（６５９℃）；炭化ハフニウム（ＨｆＣ） 、１９３４Ｋ（１６６１℃）；炭化ニオブ（ＮｂＣ）、１２２８Ｋ（９５５℃） ；炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、１９３０Ｋ（１６５７℃）、炭化二モリブデン （Ｍｏ₂Ｃ）、７４２Ｋ（４６９℃）；および二炭化三クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、１ ３８３Ｋ（１１１０℃）。 反応温度における反応性混合物の滞留時間は部分的に加熱速度および反応温度 に依存するが、この滞留時間は、反応混合物由来の金属酸化物の少なくとも主要 部分が還元されるに充分なほど長くなければならない。この滞留時間は、加熱方 法、加熱速度、反応温度および望まれる最終粒子サイズに応じて、好適には０． １秒から１／２時間の範囲内である。落下方法の場合に典型的な好適な滞留時間 は、反応温度が１７７３Ｋ（１５００℃）で加熱速度が１秒当たり１００から１ ０，０００Ｋであるとすると５分から２時間である。連行方法の場合、反応温度 が１８２３Ｋ（１５５０℃）またはそれ以上で加熱速度が１秒当たり１０，００ ０から１００，０００，０００Ｋであるとすると０．２から１０秒の滞留時間が 好適である。加熱速度がより速い場合、滞留時間を実質的に１０秒より長くする と、望ましくなく、粒子状生成物でなくむしろ焼結凝集体が生じ得る。しかしな がら、選択した反応温度、滞留時間および加熱速 度の如何なる組み合わせも炭素と金属酸化物の反応性粒子混合物が主に金属炭化 物で出来ている生成物に変化するに適切であるべきである。 ３つの要因、即ち反応温度、滞留時間および加熱速度はまた生成物の粒子サイ ズを左右する。これらは金属炭化物粒子が生じる核形成速度およびこれらが生成 した後の粒子成長速度の両方に影響を与えることで、粒子サイズを左右する。こ の粒子の形状がおおよそ球形でありそして出発材料から生成物への変換が比較的 一定した体積速度で起こるとすると、この粒子の成長速度は滞留時間の立方根に 比例する。結果として生じる金属炭化物粉末の粒子サイズを最小限にするには、 粒子核形成速度が粒子成長速度より速い、好適には有意に速くなるように、反応 温度、加熱速度および滞留時間を選択する必要がある。ＩＢ．固溶体炭化物の製造 本発明の固溶体金属炭化物は、金属炭化物の製造で上に開示した方法に非常に 類似した様式で、反応性粒子混合物の直接的な迅速炭素熱還元で製造可能である 。しかしながら、固溶体金属炭化物を製造する場合の反応性粒子混合物は、タン グステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ ウム、ニオブおよびクロムから選択される少なくとも２種の遷移金属酸化物から 成る少なくとも１つの源と炭素源の混合物である。便利には、上のセクションＩ Ａに記述した方法で用いた金属酸化物源を上記金属酸化物源（類）で置き換えて 固溶体炭化物の製造方法を実施する。その選択した金属類の個々の酸化物粉末を 用いてこの置き換えを行うが、２種またはそれ以上の金属を含有する単一の多金 属合金酸化物もまた有用であろう（必要ではないが）。 この金属酸化物源に、好適には該金属の簡単な酸化物、例えばＷＯ₃、 二酸化チタン（ＴｉＯ₂）および五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）などを含める。こ の金属酸化物源内の酸化物を好適には均一な粒子サイズのものにする。「ＴＩＴ ＡＮＯＸ」（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） が好適なＴｉＯ₂源である。「ＴＩＴＡＮＯＸ」は、アナターゼおよびルチル両 方の結晶形態のＴｉＯ₂を含むＶｅｌｓｉｃｏｌの白色顔料シリーズの商標であ る。いくつかの「ＴＩＴＡＮＯＸ」シリーズ顔料は硫酸カルシウムで増量されて おり、このような増量顔料は本発明で用いるに好適でない。サイズが３２５メッ シュ（４５μｍ）未満でありそして純度が９９％以上である好適なＴａ₂Ｏ₅源を Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ウ ィスコンシン州が販売している。他の金属酸化物も匹敵する純度と粒子サイズを 有するべきである。 この反応性粒子混合物を調製した後、セクションＩＡに記述したように、この 粒子を迅速に、好適には個々に加熱する。適切な加熱速度、反応温度および滞留 時間に関する考慮は一般に上のＩＡで記述したのと同じであり、繰り返す必要は ない。勿論、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハ フニウム、バナジウム、ニオブおよびクロムから選択される少なくとも２種の遷 移金属を含有する固溶体金属炭化物が生じるように、反応温度と滞留時間と加熱 速度の組み合わせを選択すべきである。この固溶体炭化物は１．０μｍのみ、好 適には０．０１から１．０μｍの平均粒子サイズを有するべきである。滞留時間 もまた主に固溶体炭化物で出来ている生成物が生じるに充分な時間にすべきであ る。 第二炭化段階を用いる必要があるか否かに従って反応体供給混合物の 化学量論を調整すべきである。ＷＣを合成する場合、高純度のＷＣを迅速炭素熱 還元技術で直接製造するのは困難である。その結果として、この反応体供給混合 物の炭素化学量論はＷＣの製造で理論的に必要とされる量（ＷＯ₃＋４Ｃ＝ＷＣ ＋３ＣＯ）より低くなるであろう。比較として、ＴｉＣは単一段階反応で製造可 能であり、そして炭素化学量論は理論値（ＴｉＯ₂＋３Ｃ＝ＴｉＣ＋２ＣＯ）に 近くなるであろう。同様に、炭化チタン−タンタル（Ｔｉ−ＴａＣ）固溶体の合 成も単一段階で実施可能であり、そして炭素化学量論は１モルのＴｉＯ₂当たり ３モルの炭素（ＴｉＯ₂＋３Ｃ＝ＴｉＣ＋２ＣＯ）および１モルのＴａ₂Ｏ₅当た り７モルの炭素（Ｔａ₂Ｏ₅＋７Ｃ＝２ＴａＣ＋５ＣＯ）に非常に近くなるであろ う。化学量論に関する正確な詳細はある程度合成条件に依存し、これは、過度の 実験を行うことなく容易に決定可能である。ＩＩ．金属炭化物または固溶体炭化物を製造するに適した反応槽 金属酸化物（類）と炭素の粒子状反応性混合物を加熱するにはいくつかの方法 がある。大量生産規模の場合、最も有利には、反応体混合物粒子がホットゾーン の中に入っている間にこれらが個別に独立して上記加熱速度で加熱されるように 、この混合物を、反応温度に維持されている管状反応炉のホットゾーンの中を通 して連行させることができる。ベンチ規模の場合、このホットゾーンを炉の中に 保持してもよく、そしてこの炉のホットゾーン内に保持されているグラファイト 製るつぼの中に該粒子混合物の便利な一定分量を落下させることによって、この 加熱を実施してもよい。このようにして落下させた粒子の加熱速度は典型的に１ 秒当たり１００から１０，０００Ｋの範囲内である。 しかしながら、好適には、米国特許第５，１１０，５６５号に開示さ れているようなグラファイト製の管状反応炉または反応槽の中でこの加熱過程を 実施する。この管状反応炉には関係する主要な４つの構成要素が備わっている： 即ち冷却された反応体を輸送する部材；この輸送部材による供給を受ける反応槽 チャンバ；この反応槽チャンバを加熱するための加熱手段；およびこの反応槽チ ャンバによる供給を受ける冷却用チャンバ。 この輸送部材は、好適には環状の気体流れ空間内に配置された導管に類似し得 るものであり、これは該反応性粒子混合物を上記反応チャンバの中に輸送する働 きをする。この輸送チャンバ内か或はそれの出口近くで該反応性粒子混合物が合 体するのを防止するように、この輸送部材を該金属酸化物源の溶融温度より低い 温度に維持する。このような合体が生じると、該粒子混合物の製粉で得られる何 らかの利点を低くする可能性が非常に高く、粒子サイズがあまりにも大きい材料 か或は所望の前駆体または固溶体炭化物に変化させるに充分でない材料がもたら される。従って、この輸送部材の温度は、該反応性粒子混合物の実質的に全部が 個々の粒子として該反応槽チャンバの中に入るに充分な温度でなくてはならない 。 適切には、粉末供給機構を用いて、この反応性粒子混合物を輸送部材の中に供 給する。この粉末供給機構の構造は、この反応性粒子混合物を計量して輸送部材 に流し込むか或は調節して流し込む限り特に重要でない。この供給機構は単軸フ ィーダー、２軸フィーダー、振動フィーダー、回転バルブフィーダー、或は通常 の構造を有する他のある種のフィーダーであってもよい。 許容され得る最大粒子供給速度は反応槽の設計および容量で決定され る。例示として、反応ゾーンの容積が２．１６立方フィート（ｆｔ³）（０．０ ６立方メートル（ｍ³））である反応槽の場合に許容され得る供給速度は１分当 たり０．０２から０．５キログラム（ｋｇｍ）の範囲内である。異なる反応ゾー ン容積を有する反応槽の場合に許容され得る供給速度は過度の実験を行うことな く容易に決定され得る。 非酸化性雰囲気、例えば気体状アルゴンなどを、該反応体粒子混合物を連行し てこの粒子混合物を反応チャンバの中に運び込むに充分な圧力および流量で輸送 部材の中に供給する。この流量は、従って、該反応槽チャンバ内における該混合 物の滞留時間を決定する。この非酸化性気体（任意に水素および一酸化炭素の１ 種以上および望まれるならば非粒子状の固体状炭素源との混和物の状態であって もよいアルゴンまたは別の不活性ガス）を、好適には主要量で該輸送部材の中に 直接供給すると共に、少ない量で、この反応体輸送部材の周囲に存在する気体流 れ空間を通して間接的に反応チャンバの中に供給する。異なる２つの給源から供 給する場合、上記気体流れ空間の中を流す気体を望ましくは不活性ガス、例えば アルゴンなどにする。再び例示として、上記量は、反応ゾーンの容積が２．１６ ｆｔ³（０．０６ｍ³）である反応槽の場合好適には１分当たりそれぞれ少なくと も８５および２８標準リットル（ｓｌｍ）であるが、この量は温度および反応体 供給速度に依存する。この気体流れ空間から反応槽チャンバの中に流れる気体は 、該輸送部材の出口連結近くで該反応体粉末混合物と反応槽チャンバ表面が接触 するのを最小限にするか或はこれらを実質的に接触させないようにする働きをす る。このような接触は、上記表面の温度が該混合物の合体を助長する温度になる 傾向があることから望ましくない。これにより、今度は、反応槽の詰まり または運転の停止がもたらされ得る。 この連行される反応性粒子混合物の流れは、充分に分散した粉じん雲に近い形 態で該反応ゾーンの中に入る。この混合物の粒子は、気体の対流および伝導熱伝 達に加えてその加熱された反応ゾーンを限定している壁からの熱輻射により、ほ とんど瞬時に加熱される。しかしながら、直径が１０００μｍ未満の粒子の場合 主に粒子の加熱は輻射でなくむしろ気体／粒子の伝導／対流過程で生じる。内部 の粒子伝導は表面加熱に比較して極めて速く、その結果として、この粒子は等温 の形を取る可能性があり、その塊の加熱速度は充分にその表面の加熱特徴で記述 される。好適な加熱速度は１秒当たり１０，０００Ｋまたはそれ以上であると計 算したのはそれが基礎になっている。この反応ゾーン内の実際の温度は光学高温 測定法または他の適切な手段で測定可能である。 該反応性粒子混合物を連行してこれを反応ゾーンの中に流し込む非酸化性気体 の流れはまた、この反応ゾーンから出て来るその結果として生じる生成物も運ぶ 。上に記述したように、この生成物は、２段階手順を用いる場合、前駆体であり 、或は単一段階手順で該粒子状反応性混合物を所望の生成物に実質的に完全に変 化させる場合、金属炭化物または固溶体炭化物である。この連行される粉じん雲 は、有利に、その反応ゾーンを出た後ほとんど直ちに冷却ゾーンの中に入る。こ の冷却ゾーンを用いて、その混合された前駆体をクエンチ（急冷）してそれの反 応温度以下にする。この冷却ゾーン内における冷却速度を、有利には、反応ゾー ン内における加熱速度に近付ける。この冷却ゾーンの壁が連行用ガスを冷却し、 そして生成物粒子が保持する如何なる熱量も迅速に取り除かれる。急冷しないと 、前駆体を製造する場合、その粒子内で反応が長期間 に渡って継続する可能性があり、それによって、その生成物内に望ましくない凝 集物または巨大な粒子が生成すると言った結果がもたらされる可能性がある。冷 却を行わないと、単一段階手順の場合もまた、粒子の成長または凝集が重大な問 題になる。経験した実際の冷却時間は、粒子サイズ、冷却ゾーンの物理的構造お よび流出ガス流量などの如き要因に応じて変化し得る。 上に記述した好適な反応槽の場合、輸送部材と反応ゾーンの間の境界設定によ り、好適な加熱速度である１秒当たり１０，０００から１００，０００，０００ Ｋを達成することができる。このように高い反応温度で高い加熱速度と短い滞留 時間を組み合わせると、この粒子混合物の反応は上のセクションＩＡおよびＩＢ で示した如く進行する。言い換えれば、生成物の粒子核形成速度の方が生成物の 粒子成長速度より有意に高くなる。これは、サブミクロメートルの結晶形態で粒 子を製造するに有利である。 適切には、通常の技術を用いて、その冷却した粒子を集めて処理する。この粒 子の直径は、有利には０μｍより大きいが１．０μｍのみ、望ましくは０．５μ ｍのみであり、好適には０．０１μｍから０．３μｍのみ、より好適には０．０ ５から０．２μｍである。ＩＩＩ．２段階手順の段階２ 上述した生成物は変換が概ね完了した生成物であってもよいが、非常に高純度 の金属炭化物が望まれている場合もあり得る。そのような場合、しばしば異なる 装置を用い、ある量の追加的、好適には固体状の炭素を用いてこの反応を実質的 に繰り返す。この生成物（ここでは２番目の反応のための「前駆体」と呼ぶ）内 に残存する酸素（存在している場合） が炭素熱還元されそしてこの前駆体内に存在する金属が実質的に全部それの炭化 物に変化するように、この量を選択する。また、非酸化性雰囲気の中を移動させ ながら該前駆体と一緒に加熱した後にそのような炭素熱還元が達成されるに充分 なように、この追加的炭素の量を選択する。この元の生成物および追加的炭素の 混合は通常の混合装置いずれかを用いて実施可能である。例示装置には、リボン ブレンダー、ローラーミル、垂直スクリューミキサー、Ｖブレンダーおよび流動 ゾーンミキサー、例えば商標「ＦＯＲＢＥＲＧ」の下で販売されているミキサー などが含まれる。 例として、この前駆体がＷＣ前駆体、炭化タングステン−モリブデン前駆体、 炭化タングステン−チタン前駆体または炭化タングステン−バナジウム前駆体で ある場合、加熱、即ち仕上げを１４７３から１６７３Ｋ（１２００から１４００ ℃）の温度で達成する。望ましくは、この温度を１５から１８０分間維持する。 典型的には、実験を基にしてこの追加的炭素の量を決定する。この量は実験条 件および装置に依存する。技術者は本開示を考慮して過度の実験を行うことなく この量を決定することができるであろう。本明細書に記述する条件下でＷＣを２ 段階合成する場合、元の生成物（前駆体）を遊離炭素量と全酸素量が低いＷＣに 完全に変化させるには、この前駆体中の酸素に関しては化学量論的量の０．６７ 倍の量でありそしてこの前駆体中のＷ₂Ｃおよび遊離金属に関しては化学量論的 量である全体量から成る量がちょうど適切である。添加すべき追加的固体状炭素 の量は、前駆体の重量を基準にして通常１から５重量パーセント（重量％）、典 型的には２．１５から２．７５重量％の範囲である。 この前駆体と補充用炭素の加熱を移動させながら行うことは変換を成功裏に行 うに役立つ。予想外に、そして静止床における処理とは全く対照的に、その結果 として生じる金属炭化物粉末は組成およびサイズに関して非常に均一である。Ｗ Ｃの場合、加熱を、有利には少なくとも１３７３Ｋ（１１００℃）の温度、最適 には１５２３Ｋ（１２５０℃）の温度で、この温度および加熱中に動かす度合に 応じて、０．５から５時間実施する。技術者は過度の実験を行うことなく他の金 属炭化物または固溶体金属炭化物の温度および反応時間を決定し得るであろう。 この前駆体と補充用炭素の混合物を多様な方法で動かすことができるが、最も 好適には、グラファイト製の回転るつぼの中にこの混合物を入れそして加熱しな がらこのるつぼを回転させることで混合物の成分を一緒に転がすことで動かす。 個々のロットが５００グラム（ｇ）である混合物を処理する場合、１分当たり１ から１０回転（ｒｐｍ）で回転する直径が２０センチメートルのるつぼが有用で ある。この混合物を混合して加熱するに適切な他の装置には回転か焼炉、流動床 および振動流動床が含まれる。他の装置または異なるロットサイズの場合に適切 な転がし速度は、過度の実験を行うことなく決定され得る。便利にはアルゴンを 含有する、好適にはアルゴンを９５モル％および水素を５モル％含有する不活性 雰囲気または非酸化性雰囲気の中で加熱を実施する。数多くの方法、例えばグラ ファイト製回転るつぼの誘導加熱を行うことなどで、加熱を実施することができ る。 １つの金属イオンを別の金属イオン、例えばＷＣのＷをＭｏまたはＴｉで直接 置き換えて固溶体を生じさせる時に、この置き換わるイオンがこれが追い出すイ オンよりも小さくそしてそれの濃度が充分に高いと、 格子の短縮がある程度起こる。この置き換わるイオンがこれが追い出すイオンよ りも大きいと、格子の伸長が起こる。ＷＣの中にＭｏを代わりに入れると、Ｍｏ イオンの方がＷイオンより小さいことから、格子が短縮することが期待される。 このように、高分解能のｘ線回折（ＸＲＤ）技術を用いた格子パラメーター測定 は固溶体材料を研究するにとって価値有る道具である。このような格子パラメー ターをａ−セルおよびｃ−セルパラメーターで測定（オングストローム（１０^{-1 0} メートル）で）することにより、置き換えを行った時の格子の伸長または短縮 を定量することができ、それによって、固溶体の度合を示すことができる。 以下の実施例では本発明の方法を説明する。実施例１−４で連行方法を説明し 、ここでは、直径が０．０５から０．１μｍの粒子サイズを達成することができ ることを示す。残りの実施例５−３７では落下方法を用い、連行方法における成 功の予測でこれを用いる。この落下方法はベンチ規模の実験方法である一方、連 行方法はずっと大規模な方法である。この落下方法では連行方法で得られるより も大きなサイズを有する粒子がもたらされる傾向がある。この落下方法で得られ る粒子組成は、同じ出発材料を用いる場合、連行方法で得られるそれと同様であ る。その結果、この落下方法を用いて達成可能な如何なる結果も連行方法を用い ると改良され得る。実施例１ 直径が０．４８センチメートル（ｃｍ）である炭化タングステン−コバルト（ ＷＣ−Ｃｏ）製の製粉用媒体が入っている１１．４リットル（Ｌ）のポリウレタ ン内張りミルの中で１．３５キログラム（ｋｇ）のシェブロンアセチレンブラッ クと７．４５ｋｇのＷＯ₃（ＧＴＥ、ＴＯ −３）を製粉することにより、ＷＣ前駆体を製造するに有用なＷＯ₃源と炭素源 の反応性粒子混合物ストックを製造した。ミル容量の６６％（体積）を満たすに 充分な量で製粉用媒体を加えた。この混合物に炭素を１５．３４重量部（ｐｂｗ ）およびＷＯ₃を８４．６６ｐｂｗ含有させた。このミルを５０ｒｐｍで２時間 運転した後、その内容物を排出させ、奇麗にした後、再び充填し、そしてその後 、同じ速度で更に２時間運転した。この２番目の製粉を行った後の粉末を粗い（ ８メッシュ、２．３６ｍｍ）スクリーンに通すことで、製粉した粉末から製粉用 媒体を除去した。この製粉した粉末、即ちこの時点で反応性を示す粒子状混合物 は、光学顕微鏡で観察すると、カーボンブラックとＷＯ₃の均一な分散物であっ た。この粉末粒子の最大サイズは直径で１０μｍであった。 上に記述しそして米国特許第５，１１０，５６５号に開示されている種類のグ ラファイト製管状反応炉に備わっているフィードホッパーに、上記反応性粒子を ６６ｋｇ充填した。この管状炉の長さは３．３５メートル（ｍ）であり、その内 径（ＩＤ）は１５．２センチメートル（ｃｍ）であった。上記フィードホッパー を、２軸減量（ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ）フィーダーで、この炉に備わっ ている、冷却された反応体を輸送する部材に連結させた。この反応体輸送部材の ＩＤは１．３ｃｍであり、この反応体輸送部材を取り巻く冷却用ジャケットの中 に水を流すことにより、これを２８３Ｋ（１０℃）の温度に維持した。上記反応 性粒子混合物をこのフィードホッパーの中に充填した後３０分間、これをアルゴ ンガスでパージ洗浄する一方、この炉に備わっている反応チャンバ内のホットゾ ーンの温度を、この反応チャンバの外側壁を検査する光学高温計を用いて測定し て１８２３Ｋ（１５５０℃）になるようにした。 この反応体輸送部材の中にアルゴンガスを１分当たり３標準立方フィート（ｓｃ ｆｍ）（８５．０５ｓｌｍ）の割合で流す一方、この反応体輸送部材の周囲を取 り巻く気体流れ空間を通して反応チャンバの中にアルゴンガスを１ｓｃｆｍ（２ ８．３ｓｌｍ）の割合で流し込んだ。 上記２軸フィーダーにより、この反応性粒子混合物をフィードホッパーから冷 却反応体輸送部材の中に１分当たり０．２５ポンド（１分当たり０．１１ｋｇ） の割合で供給した。この流れるアルゴンガスが上記混合物を連行して、これを粉 じん雲として上記反応チャンバに送り込む。この粒子混合物は上記反応チャンバ 内で直ちに１秒当たり１０，０００から１００，０００，０００Ｋの速度で加熱 された。この炉内における反応性粒子混合物の平均滞留時間は３．９秒であり、 それによって前駆体生成物が生じた。 この流れるアルゴンガスは、該前駆体生成物を上記反応チャンバのホットゾー ンから出させた後、ステンレス鋼製水冷ジャケットが備わっている冷却ゾーン（ チャンバ）の中に運び、ここで、この生成物は迅速に２８３Ｋ（１０℃）以下に まで冷却された。この生成物（この実施例の場合、前駆体）をステンレス鋼製ド ラムの中に集めた。この反応チャンバの下流に位置させたガスタービンメーター を用いることで、この反応槽の中を流れる気体流量を測定した。この反応槽から 出る流れは、この反応チャンバの中に入る気体流れよりも１．０２ｓｃｆｍ（２ ８．９ｓｌｍ）速かった。この反応性粒子混合物の炭素熱還元が起こっている間 に生じる一酸化炭素により、そのような気体流れの上昇が生じた。 この冷却ゾーン内に位置させたインラインのサンプリング装置を用いて、上記 反応チャンバ内で生じる生成物の代表的なサンプルを集めた。 その結果として生じる生成物は、ＸＲＤ分析により、タングステンと炭化二タン グステン（Ｗ₂Ｃ）とＷＣで出来ていた。この生成物はおおよそ酸素を３重量％ および全炭素を４．７４重量％含有していた。示差電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察 したこの生成物の平均粒子直径は０．１μｍであった。 高純度のＷＣを得る目的で、上記前駆体生成物に２番目、即ち仕上げ段階を受 けさせた。ＷＣ製の製粉用媒体を用いて上記前駆体生成物の５００グラム（５０ ０ｇ）を１時間製粉した後、該反応性粒子混合物で用いたのと同じカーボンブラ ックを１３．５８ｇ加え、そして製粉を更に１時間継続した。この材料を、上で 記述したのと同様なグラファイト製回転るつぼ炉の中に入れて、炭化反応を１５ ２３Ｋ（１２５０℃）の５％Ｈ₂−９５％Ａｒ雰囲気（両方のパーセントとも雰 囲気の体積を基準）中で１時間受けさせた。炭化を起こさせている間、直径が２ ０ｃｍのるつぼを６ｒｐｍで回転させた。この生成物を高分解能のＸＲＤで分析 した結果、ＷＣを含有していてＷ₂Ｃは痕跡量も検出されないことが示された。 この最終生成物をＬＥＣＯ燃焼分析で測定した結果、炭素含有量は６．１３重量 ％であった。このＷＣの平均粒子直径はＳＥＭで測定して０．１から０．２μｍ の範囲であった。実施例２ ２４２３Ｋの温度で反応させそして平均滞留時間を短くして２．９秒にする以 外は実施例１と同様に、反応性粒子混合物を１１．０ｋｇの量で調製して反応さ せた。下流に位置させたガスタービンメーターで測定した結果、流出ガス流量は 流入ガス流量よりも０．９７ｓｃｆｍ（２７．５ｓｌｍ）高かった。この生成物 は、ＸＲＤ分析により、タングステン とＷ₂ＣとＷＣで出来ていた。この生成物の場合、実施例１の生成物と比較して 、Ｗ₂Ｃ濃度が高く、タングステン濃度が低く、そしてＷＣの量はほぼ同じであ った。燃焼分析の結果、この実施例の生成物は酸素を０．６８重量％および全炭 素を３．８８重量％含有していることが示された。この生成物の平均粒子直径（ ＳＥＭ）は０．０５μｍであった。 炭素量を低くする（１３．４３ｇ）以外は実施例１と同様にこの生成物の仕上 げを行った。仕上げした生成物は、ＸＲＤ分析により、ＷＣで出来ていてＷ₂Ｃ を検出可能な量で含有していなかった。この仕上げ生成物のＬＥＣＯ燃焼分析を 行った結果、炭素含有量は６．１８重量％であることが示された。このＷＣの平 均粒子直径（ＳＥＭ）は０．１μｍであった。実施例３ 実施例１と同様に、ＷＣ−Ｃｏ媒体を用いて８３．８ｐｂｗのＷＯ₃と１５． ５ｐｂｗのＣと０．７ｐｂｗのＴｉＯ₂を４時間製粉することにより、ＷＯ₃とＴ ｉＯ₂（ＴＩＴＡＮＯＸ）とカーボン（Ｃ）ブラックの混合物を２．０ｋｇ製造 した。このＷＯ₃とカーボンブラックは実施例１と同じものであった。ＴｉＣの 理論含有量が１重量％でＷＣの理論含有量が９９重量％の仕上げＷ−Ｔｉ炭化物 固溶体生成物が得られるようにこの混合物を設計した。 実施例１の装置と手順を用いて、全体で４ｋｇの量で上記混合物を用いて仕上 げ前の生成物に変換した。炉内の平均滞留時間は３．９秒であった。下流に位置 させたガスタービンメーターで測定した結果、ガス流量が２５．２ｓｌｍ（０． ８９ｓｃｆｍ）上昇した。この材料の酸素および全炭素含有量は、ＬＥＣＯ燃焼 分析で測定してそれぞれ２．７重量％ および４．８５重量％であった。ＸＲＤ分析により、この仕上げ前の生成物はタ ングステンとＷ₂ＣとＷＣで出来ていることが示された。平均粒子直径（ＳＥＭ ）は０．１μｍであった。 この仕上げ前の生成物の５００ｇを、ＷＣ−Ｃｏ製の製粉用媒体を用いて１時 間製粉した後、Ｃを１２．７ｇ加え、そして製粉を更に１時間継続した。次に、 この材料の仕上げを実施例１と同様に行った。この生成物を高分解能のＸＲＤで 分析した結果、これはＷＣで出来ていて痕跡量でもＷ₂ＣもＴｉＣも存在してい ないことが示された。ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により、この仕上げ生成物に入ってい るＴｉ量は７６０ｐｐｍであることが示された。この仕上げ生成物の中に入って いるＴｉ量が非常に少ないことから、有意な格子パラメーター変化を検出するこ とはできなかった。しかしながら、このＴｉはＷ−Ｔｉ炭化物固溶体の形態であ ると考えられる。予測されるように、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）ではＴｉＣの粒 子を確認することができなかった。この仕上げ生成物のＬＥＣＯ燃焼分析を行っ た結果、Ｃ含有量は６．０９重量％であることが示された。この生成物の平均粒 子直径（ＳＥＭ）は０．１μｍであった。実施例４ 実施例１と同様に、ＷＣ−Ｃｏ製の製粉用媒体を用いて７８．２ｐｂｗのＷＯ₃ と５．９ｐｂｗのＭｏＯ₃と１５．９ｐｂｗのＣを４時間製粉することにより、 ＷＯ₃とＭｏＯ₃（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号２６７８５−６）とＣの混合物（ ２ｋｇのロットで）を製造した。このＷＯ₃とＣは実施例１で用いたのと同じで あった。Ｍｏ₂Ｃの理論含有量が６重量％でＷＣの理論含有量が９４重量％の仕 上げ生成物が得られるようにこの混合物を設計した。この混合物を１０ｋｇ用い て実施例１と同様 に反応させることで仕上げ前の生成物を製造し、これにより、２６．３ｓｌｍ（ ０．９３ｓｃｆｍ）のガス流量上昇が生じた。この仕上げ前の生成物は０．１μ ｍ未満の平均粒子直径（ＳＥＭ）を有しており、そして酸素および全炭素含有量 （ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ４．０７重量％および５．３２重量％であった 。 この仕上げ前の生成物１０００ｇ当たり３８．３ｇのＣを用いて実施例１と同 様に、この仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。この最終生成物の平均粒 子直径（ＳＥＭ）は０．２μｍであり、そして酸素および全炭素含有量（ＬＥＣ Ｏ燃焼分析）はそれぞれ０．３６重量％および５．５８重量％であった。この最 終生成物を高分解能のＸＲＤで分析した結果、これは主にＷ−Ｍｏ炭化物固溶体 で出来ていてＷＣ結晶構造を有することが示された。この最終生成物のａ−セル パラメーターは２．９０６２±０．０００１オングストローム（Å）（２．９０ ６２ｘ１０^-10ｍ）である一方、ｃ−セルパラメーターは２．８３６７±０．０ ００４Å（２．８３７ｘ１０^-10ｍ）であった。このパラメーターを、実施例１ の高純度ＷＣの場合のａ−セルパラメーターが２．９０５５±０．０００２Åで ｃ−セルパラメーターが２．８３９６±０．０００４Åであることと比較した。 このデータは、炭化タングステン−モリブデンの格子は高純度のＷＣに比較して 短縮しているがこの短縮は一次元のみであることを示していた。実施例５ ＷＣ−Ｃｏ製の製粉用媒体を用いて６３．５０ｐｂｗのＷＯ₃と１７．２３ｐ ｂｗのＴｉＯ₂と１９．２７ｐｂｗのＣを１時間製粉することにより、ＷＯ₃とＴ ｉＯ₂とＣの混合物を５０ｇ製造した。このＷＯ₃、Ｔ ｉＯ₂およびＣは実施例３で用いたのと同じであった。この特別な混合物は下記 の式に相当していた：７５重量％（ＷＯ₃＋３．５Ｃ）＋２５重量％（ＴｉＯ₂＋ ３Ｃ）。直径が０．４８ｃｍの製粉用媒体を容量の６６％（体積）にまで充填し た０．９５Ｌのポリウレタン内張りミルの中でこの製粉を行った。このミルの速 度を２０ｒｐｍに設定した。製粉後、実施例１と同様に、この粉末を製粉用媒体 から分離した。 この混合物を３ｇづつの３分量に分けて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で１７７ ３Ｋ（１５００℃）の温度に維持されているグラファイト製るつぼの中に落下さ せた。ＣＯの発生を監視することにより、この反応は各分量に関して本質的に３ 分で終了したと考えられる。次の一定分量を落下させる前にＣＯレベルをベース ライン値に到達させた（さらなるＣＯ発生なし）。各分量の加熱速度は１００か ら１０００Ｋ／秒の範囲内であると見積もった。次に、このるつぼの内容物を更 に４重量％量のＣと一緒に製粉して、Ａｒ中における後反応熱処理を１５２３Ｋ （１２５０℃）で３時間受けさせた。この熱処理した生成物のＸＲＤ分析を行っ た結果、これにはＷ−Ｔｉ炭化物固溶体が高濃度（７０重量％）で含まれており 、ＷＣの量は少なく（２５重量％）そしてＷ₂Ｃの量は痕跡量（５重量％）であ ることが示された。この固溶体はＴｉＣ／ＮａＣｌの立方晶構造を有しており、 それの格子パラメーターは４．３０８６８＋／−０．００８９２Å（４．３０９ ｘ１０^-10ｍ）であった。純粋なＴｉＣの理論的格子パラメーターは４．３２７ ４Å（４．３２７ｘ１０^-10ｍ）であった。ＳＥＭ分析の結果、この生成物の平 均粒子直径は０．２μｍであることが示された。実施例６ 実施例５と同じ原料および手順を用いて１６．９３ｐｂｗのＷＯ₃と５５．１ ５ｐｂｗのＴｉＯ₂と２７．９２ｐｂｗのＣから成る混合物を１００ｇ製造した 。この混合物は下記の式に相当していた：２０重量％（ＷＯ₃＋３．５Ｃ）＋８ ０重量％（ＴｉＯ₂＋３Ｃ）。この混合物を４ｇづつの３分量に分けて、実施例 ５と同様な加熱したグラファイト製るつぼの中に落下させて反応させた。ＣＯの 発生で確認して、この反応は各分量に関して２．５分で本質的に完了した。この 生成物（仕上げ反応を全く受けさせていない）のＸＲＤ分析を行った結果、これ にはＷ−Ｔｉ炭化物固溶体が高濃度（８７重量％）で含まれており、ＷＣの量は 少なく（１０重量％）そしてＷおよびＷ₂Ｃの量は痕跡量であることが示された 。この生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は０．２μｍであった。実施例７ るつぼの温度を２０２３Ｋにまで高める以外は実施例６を繰り返した結果、反 応は本質的に２分で完了した（ＣＯ発生により）。この生成物（仕上げ反応を全 く受けさせていない）のＸＲＤ分析を行った結果、これにはＷ−Ｔｉ炭化物固溶 体が９５重量％およびＷＣが５重量％含まれていることが示された。ＷおよびＷ₂ Ｃは痕跡量も感知されなかった。この生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は０． ２μｍであった。実施例８ ４２．３３ｐｂｗのＷＯ₃と３４．４７ｐｂｗのＴｉＯ₂と２３．２０ｐｂｗの Ｃから成る混合物を１００ｇ用いて実施例６の手順を繰り返した。この混合物は 下記の式に相当していた：５０重量％（ＷＯ₃＋３．５Ｃ）＋５０重量％（Ｔｉ Ｏ₂＋３Ｃ）。実施例６と同様に、この反応は２．５分で本質的に完了した。こ の生成物（後反応を全く受けさせて いない）のＸＲＤ分析を行った結果、これにはＷ−Ｔｉ炭化物固溶体が６１重量 ％、ＷＣが１８重量％、Ｗ₂Ｃが１５重量％およびＷが６重量％含まれているこ とが示された。高分解能のＴＥＭにより、この生成物の平均粒子直径は０．１５ μｍであることが示された。実施例９ るつぼの温度を２０２３Ｋにまで高める以外は実施例８を繰り返した時、反応 は本質的に２分で完了した。この生成物（後反応を全く受けさせていない）のＸ ＲＤ分析を行った結果、これにはＷ−Ｔｉ炭化物固溶体が９０重量％、ＷＣが４ 重量％、Ｗ₂Ｃが４重量％およびＷが２重量％含まれていることが示された。こ の生成物の平均粒子直径（高分解能ＴＥＭ）は０．２μｍであった。実施例１０ 実施例５の手順を用い、４２．３３ｐｂｗのＷＯ₃と４２．０１ｐｂｗのＴａ₂ Ｏ₅（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％純度、−３２５メッシュ（４５μｍ））と１５． ６６ｐｂｗのＣから成る混合物を１００ｇ調製して反応させた。この混合物は下 記の式に相当していた：５０重量％（ＷＯ₃＋３．５Ｃ）＋５０重量％（Ｔａ₂Ｏ₅ ＋７Ｃ）。この反応は３分で本質的に完了した。この生成物（仕上げ反応を全 く受けさせていない）のＸＲＤ分析を行った結果、これにはＷ−Ｔａ炭化物固溶 体が４０重量％、Ｗ₂Ｃが４０重量％およびＷＣが２０重量％含まれていること が示された。この生成物の平均直径（ＳＥＭ）は０．２μｍであった。実施例１１ るつぼの温度を２０２３Ｋにまで高める以外は実施例１０を繰り返した時、反 応は本質的に２．５分で完了した。この生成物（仕上げ反応を 全く受けさせていない）のＸＲＤ分析を行った結果、これにはＷ−Ｔａ炭化物固 溶体が６５重量％、Ｗ₂Ｃが３０重量％およびＷＣが５重量％含まれていること が示された。この生成物の平均直径（ＳＥＭ）は０．２μｍであった。実施例１２ ３４．４７ｐｂｗのＴｉＯ₂と４２．０１ｐｂｗのＴａ₂Ｏ₅と２３．５２ｐｂ ｗのＣから成る混合物を１００ｇ用いて実施例１０を繰り返した。この混合物は 下記の式に相当していた：５０重量％（ＴｉＯ₂＋３Ｃ）＋５０重量％（Ｔａ₂Ｏ₅ ＋７Ｃ）。この反応は４．５分で本質的に完了した（ＣＯ発生により）。この 生成物（後反応を全く受けさせていない）のＸＲＤ分析を行った結果、これには Ｔｉ−Ｔａ炭化物固溶体が１００重量％含まれていることが示され、他の相は全 く検出されなかった。この生成物の平均直径（ＳＥＭ）は０．２μｍであった。実施例１３ るつぼの温度を２０２３Ｋにまで高める以外は実施例１２を繰り返した時、反 応は本質的に２分で完了した。この生成物は実施例１２で製造した生成物と本質 的に同じであった。実施例１４ ４２．２３ｐｂｗのＷＯ₃と２１．０１ｐｂｗのＴａ₂Ｏ₅と１７．２４ｐｂｗ のＴｉＯ₂と１９．４２ｐｂｗのＣから成る混合物を１００ｇ用いて実施例１０ を繰り返した。この特別な混合物は下記の式に相当していた：５０重量％（ＷＯ₃ ＋３．５Ｃ）＋２５重量％（Ｔａ₂Ｏ₅＋７Ｃ）＋２５重量％（ＴｉＯ₂＋３Ｃ） 。この反応は３分で本質的に完了した。この生成物（仕上げ反応を全く受けさせ ていない）のＸＲＤ分析 を行った結果、これにはＷ−Ｔｉ−Ｔａ炭化物固溶体が７５重量％、Ｗ₂Ｃが１ ５重量％およびＷが１０重量％含まれていることが示された。この生成物の平均 直径（ＳＥＭ）は０．２μｍであった。実施例１５ るつぼの温度を２０２３Ｋにまで高める以外は実施例１４を繰り返した時、反 応は２．５分で完了した。この生成物（仕上げ反応を全く受けさせていない）の ＸＲＤ分析を行った結果、これにはＷ−Ｔｉ−Ｔａ炭化物固溶体が９０重量％、 Ｗ₂Ｃが５重量％およびＷが５重量％含まれていることが示された。この生成物 の平均直径（ＳＥＭ）は０．２μｍであった。実施例１６−３７ 反応混合物を１００ｇの量で用いそして製粉時間を短くして３０分にする以外 は実施例５の手順を繰り返すことにより、ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ 族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およびＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）金属の酸化物を相当す る金属炭化物または固溶体金属炭化物に変換した。この混合物の製造で用いた反 応体を表１に示す。反応体混合物の組成およびるつぼの温度を表２に示す。反応 時間、生成物の相化学および粒子サイズ（μｍ）を表３に示す。 表３に示すデータは、落下方法を用いて満足される生成物を製造することが可 能であることを示している。実施例１と１６の比較を基にして、連行方法を用い て落下方法実験を繰り返すと実質的に同様な結果を得ることができる。しかしな がら、この連行方法では典型的に落下方法で製造した生成物よりもずっと小さい 粒子サイズを有する生成物が得られる。例として、実施例１では１８２３Ｋ（１ ５５０℃）において０．１から０．２μｍの範囲の平均粒子直径が得られそして 実施例２では２４２３Ｋ（２１５０℃）において０．１μｍの平均粒子直径が得 られたが、実施例１６では２０２３Ｋ（１７５０℃）において０．５μｍの平均 粒子直径が得られた。他の生成物の場合もこれらを連行方法で製造すると同様な 結果が得られると期待される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月８日 【補正内容】 請求の範囲 １． 粒子状セラミック組成物の製造方法であって、 （ａ）ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およ びＶＩＢ族（ＣｒおよびＷ）遷移金属の酸化物から選択される少なくとも１種の 金属酸化物と（ｂ）炭素源の反応性粒子混合物を実質的に非酸化性の雰囲気中で １００Ｋ／秒から１００，０００，０００Ｋ／秒の範囲内の速度で加熱して、こ の反応性粒子混合物の炭素熱還元が生じるに熱力学的に有利な高温にすることで 、この粒子混合物の迅速な炭素熱還元を生じさせ、そして この粒子混合物を、上記高温に、この混合物が（ｉ）１種またはそれ以 上の金属炭化物、（ｉｉ）１種またはそれ以上の金属炭化物前駆体、（ｉｉｉ） １種またはそれ以上の固溶体炭化物、および（ｉｖ）１種またはそれ以上の固溶 体金属炭化物前駆体から選択される少なくとも１種の生成物に実質的に変化する に充分な滞留時間保持する、 ことを含む方法。 ２． 該生成物が炭化タングステン前駆体でありそして該高温が１６７３Ｋ（ １４００℃）から２６７３Ｋ（２４００℃）の範囲内である請求の範囲第１項記 載の方法。 ３． 該滞留時間が０．１秒から３０分である請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 上記滞留時間が０．１秒から３０秒である請求の範囲第１項記載の方法 。 ５． 該加熱速度の範囲が１００から１０，０００Ｋ／秒である請求の範囲第 １項記載の方法。 ６． 該加熱速度の範囲が１０，０００から１００，０００，０００Ｋ／秒で ある請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 上記生成物が炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウムおよび炭 化タンタルから選択される少なくとも１種の金属炭化物である請求の範囲第１項 の方法。 ８． 該生成物が０．０１から０．２ミクロメートルのサイズを有する請求の 範囲第２項記載の方法。 ９． 該生成物が炭化タングステン−チタン、炭化チタン−タンタル、炭化タ ングステン−チタン−タンタル、炭化ハフニウム−タンタル、炭化チタン−ハフ ニウム、炭化タンタル−タングステン、炭化チタン−タンタル−ハフニウムおよ び炭化タングステン−バナジウムから選択される少なくとも１種の固溶体炭化物 である請求の範囲第１項記載の方法。 １０． 該生成物が（ｉｉ）または（ｉｖ）から選択される前駆体であり、そ して該方法が更に仕上げ段階を含み、この仕上げ段階において、該前駆体を仕上 げ生成物に変化させるに充分な量の炭素を該前駆体と混合することで混合物を生 じさせた後、これを仕上げ温度に加熱してこれをその温度で該前駆体が仕上げ生 成物に変化するに充分な時間維持する請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 該前駆体が炭化タングステン前駆体、炭化タングステン−チタン前駆 体または炭化タングステン−バナジウム前駆体であり、該仕上げ温度が１４７３ から１６７３Ｋ（１２００から１４００℃）であり、そして該仕上げ温度におけ る時間が１５から１８０分である請求の範囲第１０項記載の方法。 １２． 仕上げ中の該混合物に混合作用を受けさせる請求の範囲第１ ０項記載の方法。 １３． 請求の範囲第１、３−６および９−１２項いずれかの方法を用いて製 造される如き、ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およ びＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）遷移金属から選択される少なくとも２種の異なる 金属成分を含む固溶体金属炭化物であって、該固溶体金属炭化物が０．０１ミク ロメートルから１．０ミクロメートルの範囲の平均粒子直径を有する固溶体金属 炭化物。 １４． 該金属成分の１つを粒子成長抑制剤として働かせて０重量％より多い 量であるが１０重量％より少ない量で存在させ、その他の金属成分を９０重量％ より多い量であるが１００重量％より少ない量で存在させ、該粒子成長抑制剤を 該他の金属成分と密に混ぜ合わせ、ここで、このパーセントが金属炭化物の重量 を基準にしていて全体で１００％である請求の範囲第１３項記載の固溶体金属炭 化物。 １５． 該金属成分をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏおよび Ｗから選択して請求の範囲第１−８および１０−１２項いずれかの方法で製造し た粒子状金属炭化物であって、合成した粒子の直径として０．０１ミクロメート ルから０．３ミクロメートルの範囲の平均直径を有する粒子状金属炭化物。 １６． 該金属炭化物が炭化タングステンでありそして合成した粒子の直径と しての平均直径が０．０１ミクロメートルから０．２ミクロメートルの範囲であ る請求の範囲第１５項記載の金属炭化物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイズマン， グレン・エイ アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・シルバンレイン2101 (72)発明者 ヘンリー， ジヨン・ピー アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・シエイドロード5900

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 粒子状セラミック組成物の製造方法であって、 （ａ）ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およ びＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）遷移金属の酸化物から選択される少なくとも１種 の金属酸化物と（ｂ）炭素源の反応性粒子混合物を実質的に非酸化性の雰囲気中 で１００Ｋ／秒から１００，０００，０００Ｋ／秒の範囲内の速度で加熱して、 この反応性粒子混合物の炭素熱還元が生じるに熱力学的に有利な高温にすること で、この粒子混合物の迅速な炭素熱還元を生じさせ、そして この粒子混合物を、上記高温に、この混合物が（ｉ）１種またはそれ以 上の金属炭化物、（ｉｉ）１種またはそれ以上の金属炭化物前駆体、（ｉｉｉ） １種またはそれ以上の固溶体炭化物、および（ｉｖ）１種またはそれ以上の固溶 体金属炭化物前駆体から選択される少なくとも１種の生成物に実質的に変化する に充分な滞留時間保持する、 ことを含む方法。 ２． 該生成物が炭化タングステン前駆体でありそして該高温が１６７３Ｋ（ １４００℃）から２６７３Ｋ（２４００℃）の範囲内である請求の範囲第１項記 載の方法。 ３． 該滞留時間が０．１秒から３０分である請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 上記滞留時間が０．１秒から３０秒である請求の範囲第１項記載の方法 。 ５． 該加熱速度の範囲が１００から１０，０００Ｋ／秒である請求の範囲第 １項記載の方法。 ６． 該加熱速度の範囲が１０，０００から１００，０００，０００Ｋ／秒で ある請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 上記生成物が炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化タ ンタルおよび炭化モリブデンから選択される少なくとも１種の金属炭化物である 請求の範囲第１項の方法。 ８． 該生成物が０．０１から０．２ミクロメートルのサイズを有する請求の 範囲第２項記載の方法。 ９． 該生成物が炭化タングステン−チタン、炭化モリブデン−タンタル、炭 化チタン−タンタル、炭化タングステン−チタン−タンタル、炭化ハフニウム− タンタル、炭化チタン−ハフニウム、炭化タンタル−タングステン、炭化チタン −タンタル−ハフニウム、炭化タングステン−モリブデンおよび炭化タングステ ン−バナジウムから選択される少なくとも１種の固溶体炭化物である請求の範囲 第１項記載の方法。 １０． 該生成物が（ｉｉ）または（ｉｖ）から選択される前駆体であり、そ して該方法が更に仕上げ段階を含み、この仕上げ段階において、該前駆体を仕上 げ生成物に変化させるに充分な量の炭素を該前駆体と混合することで混合物を生 じさせた後、これを仕上げ温度に加熱してこれをその温度で該前駆体が仕上げ生 成物に変化するに充分な時間維持する請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 該前駆体が炭化タングステン前駆体、炭化タングステン−モリブデン 前駆体、炭化タングステン−チタン前駆体または炭化タングステン−バナジウム 前駆体であり、該仕上げ温度が１４７３から１６７３Ｋ（１２００から１４００ ℃）であり、そして該仕上げ温度における時間が１５から１８０分である請求の 範囲第１０項記載の方法。 １２． 仕上げ中の該混合物に混合作用を受けさせる請求の範囲第１０項記載 の方法。 １３． 請求の範囲第１、３−６および９−１２項いずれかの方法を用いて製 造される如き、ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およ びＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）遷移金属から選択される少なくとも２種の異なる 金属成分を含む固溶体金属炭化物であって、該固溶体金属炭化物が０．０１ミク ロメートルから１．０ミクロメートルの範囲の平均粒子直径を有する固溶体金属 炭化物。 １４． 該金属成分の１つを粒子成長抑制剤として働かせて０重量％より多い 量であるが１０重量％より少ない量で存在させ、その他の金属成分を９０重量％ より多い量であるが１００重量％より少ない量で存在させ、該粒子成長抑制剤を 該他の金属成分と密に混ぜ合わせ、ここで、このパーセントが金属炭化物の重量 を基準にしていて全体で１００％である請求の範囲第１３項記載の固溶体金属炭 化物。 １５． 該金属成分をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏおよび Ｗから選択して請求の範囲第１−８および１０−１２項いずれかの方法で製造し た粒子状金属炭化物であって、合成した粒子の直径として０．０１ミクロメート ルから０．３ミクロメートルの範囲の平均直径を有する粒子状金属炭化物。 １６． 該金属炭化物が炭化タングステンでありそして合成した粒子の直径と しての平均直径が０．０１ミクロメートルから０．２ミクロメートルの範囲であ る請求の範囲第１５項記載の金属炭化物。