DE19646333C2 - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Hartstoffen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und der Hartmetalle und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Hartstoffen, die in Kompositwerkstoffen, z. B. für Lager, für Wendeschneidplatten, als Schleifmittel oder als Magnetkopfsubstrat zum Einsatz kommen können.

Es sind zahlreiche, einfache und auch komplizierte Verfahren zur Herstellung von Hartstoffen aus Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden bekannt. Es werden dabei Hartstoffe mit definierten Zusammensetzungen oder Reinheit (US 5,314,656, DE 42 16 802, DE 41 25 505, EP 391 150, EP 440 157) und/oder definierter Morphologie vorzugsweise sphärischer Art (US 5,417,952, US 5,380,688, DE 38 48 036) und/oder mit engen Korngrößenverteilungen feiner oder grober Körner (EP 0 693 456, EP 543 751, EP 447 388, DD 287 959) erzeugt.

Für die Synthese der Hartstoffe (Carbide, Nitride und Carbonitride) aus einem oder mehreren Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), sind im wesentlichen drei Verfahren bekannt.

Das erste grundlegende Verfahren bezieht sich auf die direkte Carburierung/Nitrierung der Metalle und ihrer Hydride. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß seine Verfahrensführung sehr schwierig ist und dies auch zu einer starken Agglomeration der Reaktionsprodukte führt. Zur Zerstörung der Agglomerate sind lange Zeiten der Mahlung notwendig. Außerdem sind die einzusetzenden metallischen Ausgangsstoffe relativ teuer.

Als ein zweites Verfahren sind Abscheideprozesse, wie z. B. CVD bekannt, die im wesentlichen zur Oberflächenbeschichtung genutzt werden. Bei der Beschichtung der Hartmetalle sind vereinzelt oxidhaltige Titanschichten bekannt geworden (EP 537 741, JP 02057616, JP 02015159, JP 01197364, JP 61272343, JP 53-60808). Mittels dieser oxidhaltigen Schichten wird die Oxidationsbeständigkeit, Härte und Abriebsbeständigkeit von Schneidwerkzeugen erhöht. Größere Mengen an Hartstoffen sind mit diesem Verfahren nicht herstellbar.

Als drittes Verfahren ist die carbothermische Reduktion der Oxide der Metalle durch Kohlenstoff bekannt. Dieses Verfahren ist als der einfachste und wirtschaftlich effektivste Prozeß bekannt, der aber auch Nachteile hinsichtlich Reinheit, Korngröße und deren Verteilungen oder Kornform der Hartstoffe hinnehmen muß.

In der EP 693 456 wird ein Verfahren zur Herstellung von sphärischem Nitrid- und/oder Carbonitridpulver des Titans angegeben, bei dem das Oxid des Metalls mit Kohlenstoff innig gemischt und dann bei Temperaturen zwischen 1400°C und 2000°C zur Reaktion gebracht wird. Anschließend wird der Reaktionsraum evakuiert und das Reaktionsgemisch danach bei einem Druck vom 5 bis 100 kPa und Temperaturen zwischen 2000 und 2400°C mit stickstoffhaltiger Atmosphäre mehrmals geflutet und wieder evakuiert.

Die Zusammensetzung dieser Pulver ist mit 11,7% C_ges; <0,05% C_frei; 9,1% N; 0,12 % O angegeben. Daraus läßt sich eine Stöchiometrie Me(C_xN_yO_z) von x + y + z = 0,986 (mit x = 0,589, y = 0,393, z = 0,0045) errechnen.

Durch die sehr langen Haltezeiten der Synthese (4-5 h) und anschließendem mehrmaligem Evakuieren und Fluten wird die Erzeugung grober, sphärischer Carbonitridpulver beschrieben. Die Reaktionsprodukte sind nach erfolgter Abkühlung in einem Attritor mit Hartmetallkugeln feucht (in Benzin) 30 min gemahlen worden. Es ist davon auszugehen, daß die Verteilung der Korngrößen, die nach dort angegebener Definition einen engen Korngrößenbereich dann aufweist, wenn die Werte zwischen d₁₀ und d₉₀ kleiner 20 µm liegen, aufgrund der sehr langen Mahlzeiten im Attritor erreicht werden. Angaben zu den Kornverteilungen wurden aber nicht gemacht. Gleichzeitig ist aber davon auszugehen, daß eine sphärische Kornform durch die langen Mahlzeiten nicht erreicht wird, vielmehr wird ein Pulver mit splittrig-kantiger Kornform und gegebenenfalls mit breitem Kornspektrum erzeugt. Die mittleren Korngrößen liegen in einem Bereich <2 µm, vorzugsweise <3 µm.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist im wesentlichen dadurch gegeben, daß eine stöchiometrische Zusammensetzung erreicht werden soll, wobei der Sauerstoffgehalt im Hartstoff möglichst niedrige Werte ≦0,5 Gew.-% annehmen soll. Ein derartiger Sauerstoffgehalt führt bei der Umrechnung in stöchiometrische Angaben zu einem z- Wert von maximal 0,05. Erreicht wird die stöchiometrische Zusammensetzung im wesentlichen durch die langen Synthesezeiten und die hohen Temperaturen, die bei diesem Verfahren zur Anwendung kommen.

In der US 5,417,952 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Titandioxidpulver sehr kleiner Körnung mittels einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre im Temperaturbereich 200°C bis 1000°C beschichtet wird. In einem zweiten Schritt wird unter stickstoffabgebender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1200°C und 1600°C der Kohlenstoff und Stickstoff eingebaut und ein stöchiometrisches Carbonitrid TiC_xN_y mit x + y = 1 und x ≧ 0 und y ≦ 1 erzeugt. Die mit diesem Verfahren erzeugten Korngrößen liegen in einem Bereich von 0,05 µm bis 0,2 µm.

Zur Herstellung möglichst feinteiliger, sauerstofffreier Hartstoffpulver ist ein Verfahren in der US 5,380,688 angegeben, das Aufheizgeschwindigkeiten bei der karbothermischen Reduktion vorsieht, die zwischen 100 K/s und 100.000.000 K/s liegen und nur in einem dafür vorgesehenen Reaktor erreicht werden. Hierbei werden Oxide der Metalle und Kohlenstoff (bevorzugt Ruß) gemischt und anschließend mit einer Aufheizgeschwindigkeit, vorzugsweise zwischen 10.000 K/s und 100.000.000 K/s auf Temperaturen zwischen 1400°C und 2400°C aufgeheizt. Die für die karbothermischen Reduktionen benötigten Haltezeiten im Reaktionsraum liegen je nach durchgeführter Reduktion im Zeitbereich von 0,2 s bis 0,5 h. Für die carbothermische Reduktion von Titanoxid werden mittlere Haltezeiten von 2 min bis 2,75 min und Temperaturen von 1550°C bis 1950°C benötigt und es entsteht stöchiometrisches TiC.

Die US 5,314,656 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von TiC_0,5N_0,5, das durch zwei nacheinander folgende Schritte gekennzeichnet ist. Im ersten Schritt wird ein unterstöchiometrisches Carbid TiC_0,5 erzeugt, welches in stickstoffhaltiger Atmosphäre in einem zweiten Schritt in ein stöchiometrisches Carbonitrid (x + y = 1) überführt wird. Dabei wird das Übergangsmetall (im Beispiel Titan) mit Kohlenstoff in einem Molverhältnis 2 : 1 gemischt und in stickstoffhaltiger Atmosphäre mittels Self­ propagating High-temperature Synthesis (SHS) zur Umsetzung gebracht. Der Nachweis der Zusammensetzung der kubischen Phase (unterstöchiometrisches TiC_0,5) wurde durch die Bestimmung des Gitterparameters vorgenommen. Die Bestimmung der Zusammensetzung über den Gitterparameter der kubischen Phase ist ein ungenügendes Verfahren. Gesicherte Schlußfolgerungen zur Zusammensetzung der kubischen Phase ergeben sich nur aus der chemischen Analyse.

In der DD 287 959 wird die Entstehung sauerstoffarmer, grober unterstöchiometrischer Carbide beschrieben, die bei Temperaturen oberhalb 2000°C vergröbern.

Anschließend entstehen bei Temperaturen von <2000°C und stickstoffhaltiger Atmosphäre Carbonitride mit einer Zusammensetzung MeC_xN_y mit y < 0,1 und x + y ≧ 0,7. Insgesamt ist das Verfahren darauf gerichtet, stöchiometrische oder stöchiometrienahe Zusammensetzungen zu erzielen, wobei eine zwischenzeitliche Unterstöchiometrie bei der Verfahrensführung in Kauf genommen wird. Dies ist auch aus den angegebenen Ausführungsbeispielen entnehmbar.

Es ist bekannt, daß für physikalisch-chemische Untersuchungen im pseudoternären System TiC-TiN-TiO solche Materialien aus den Einzelkomponenten hergestellt wurden. Dabei wurde das TiO in einem zusätzlichen Syntheseschritt aus TiO₂ und Ti hergestellt (Mh. Chemie, 103 [4], 1972, 1130-1137; Zh. Prikl. Khim. 44 [7] 1971, 1646-­ 1648). An anderer Stelle wurden für die Synthese im System Ti-C-O ein leicht sauerstoffverunreinigtes Titankarbid, TiO nicht beschriebener Synthese und metallisches Titan verwendet (Izv. Akad. Nauk. SSSR, Neorg. Mater. 6 [8], 1970, 1405-­ 1408).

Es ist außerdem bekannt, daß Oxykarbide bei der karbothermischen Reduktion von TiO₂ mit Kohlenstoffen (bei einer Mischung im Molverhältnis 1 : 3) entstehen, diese sind bei der Reaktion in inerter Atmosphäre stöchiometrisch mit Gehalten z < 0,4%. In stickstoffhaltiger Atmosphäre entstehen stöchiometrische Oxykarbonitride (Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 12 [4] 1993-94, 161-172). Ein Nachteil der beschriebenen Molverhältnisse TiO₂: Kohlenstoff von 1 : 3 besteht darin, daß die Syntheseprodukte typischerweise einen hohen Gehalt an freiem Kohlenstoff ≧2% aufweisen.

Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß möglichst sauerstofffreie Hartstoffe mit stöchiometrischer Zusammensetzung hergestellt wurden, die die höheren Gehalte an freiem Kohlenstoff nur durch lange Haltezeiten, hohe Synthesetemperaturen oder durch weitere Reaktionen verringern können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Hartstoffen in stöchiometrischer und unterstöchiometrischer Zusammensetzung anzugeben.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Hartstoffen in stöchiometrischer oder unterstöchiometrischer Zusammensetzung, werden ein Oxid der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des PSE, oder Gemische der Oxide der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des PSE, oder ein oder mehrere Metalle der IV. und/oder V. Nebengruppe des PSE oder der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE mit einem oder mehreren Oxiden der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des PSE, mit Kohlenstoff gemahlen und homogenisiert, wobei ein Molverhältnis entsprechend der stöchiometrischen Zusammensetzung Me(C_xN_yO_z) mit x + y + z 1 und z ≈ 0,1 und Me = Metalle der IV. und/oder V. Nebengruppe des PSE oder der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE, oder entsprechend der unterstöchiometrischen Zusammensetzung Me(C_xN_yO_z) mit x + y + z ≦ 0,95 und z ≧ 0,05 eingestellt wird, wobei Me = Metalle der IV. und/oder V. Nebengruppe des PSE oder der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE eingestellt wird, und zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : (x + p) oder R_x : C = 1 : 1 bis 1 : (x + p - 0,05) oder R_x : C = 1 : 1 bis 1 : (x + p - 0,15) realisiert wird, wobei R ein oder mehrere Metalle der IV., und/oder V. Nebengruppe des PSE oder Metalle der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE und ein oder mehrere Oxide dieser Metalle, oder Gemische der Oxide dieser Metalle oder ein Oxid dieser Metalle, und x = 2 für Oxide der IV. Nebengruppe des PSE, x = 2,5 für Oxide der V. Nebengruppe des PSE, x = 3 für Oxide der VI. Nebengruppe des PSE oder bei Oxidgemischen die Summe aller x aller Einzeloxide, und p die Summe der in der Ausgangsmischung enthaltenen Oxide und Metalle ist. Und das Pulvergemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich auf eine Temperatur bis 2500°C aufgeheizt wird, wobei die Haltezeiten bei diskontinuierlicher Aufheizung in den jeweiligen Stufen zwischen 1 min und 5 h liegen, und das Pulvergemisch anschließend oder bei diskontinuierlicher Aufheizung nach einer oder mehreren Haltezeiten auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine inerte und/oder stickstoffhaltige und/oder reduzierende, insbesondere wasserstoffhaltige und/oder kohlenstoffhaltige Atmosphäre oder ein Vakuum beim Aufheizen und/oder während der Haltezeit und/oder beim Abkühlen eingestellt.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Pulvergemisch nach dem Mahlen zuerst in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1150°C und 1600°C aufgeheizt wird, anschließend auf dieser Temperatur bis 1 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird, und danach dieses Pulvergemisch im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1350°C und 1800°C aufgeheizt, dort bis 2 h gehalten und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Zweckmäßig ist es auch, wenn das Pulvergemisch nach dem Mahlen zuerst in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre auf eine Temperatur bis 2000°C aufgeheizt wird, anschließend auf dieser Temperatur bis 3 h gehalten und danach dieses Pulvergemisch im Vakuum auf eine Temperatur oberhalb 1600°C, vorzugsweise zwischen 2000°C und 2500°C, aufgeheizt, dort bis 5 h gehalten und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Kohlenstoff ein Kohlenstoff mit einem Anteil an Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 25 Ma.-% eingesetzt.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn als Kohlenstoff ein Kohlenstoff mit einem Anteil an Sauerstoff im Bereich von 5 bis 20 Ma.-% eingesetzt wird.

Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 2,95 realisiert wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der IV. Nebengruppe des PSE und x = 2 ist.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 2,85 realisiert wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der IV. Nebengruppe des PSE und x = 2 ist.

Auch vorteilhaft ist es, wenn zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 3,45 realisiert wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der V. Nebengruppe des PSE und x = 2,5 ist.

Auch hier ergeben sich besondere Vorteile, wenn zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 3,35 realisiert wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der V. Nebengruppe des PSE und x = 2,5 ist.

Erfindungsgemäß werden die erfindungsgemäß hergestellten Hartstoffe in Kompositwerkstoffen für Lager, für Wendeschneidplatten, als Schleifmittel oder als Magnetkopfsubstrat verwendet.

Vorteilhafterweise werden die sauerstoffhaltigen Hartstoffe in Kompositwerkstoffen aus sauerstoffhaltigen Hartstoffen und Oxiden, insbesondere für eine schwarze Keramik verwendet.

Ebenso ist es vorteilhaft, wenn sauerstoffhaltige Hartstoffe nach Anspruch 12 mit einer mittleren Korngröße von ≧5 µm zur Beschichtung von Stählen verwendet werden.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten sauerstoffhaltigen Hartstoffen eine bisher nicht bekannte Unterstöchiometrie eingestellt werden kann und auf diesem Wege auch eine stöchiometrische Zusammensetzung herstellbar ist.

Da bisher allgemein angenommen wurde, daß bei der Verwendung von Hartstoffen mit höheren Sauerstoffgehalten in Kompositwerkstoffen eine starke Verschlechterung der Eigenschaften auftritt, war es überraschend, daß dies bei Einsatz der erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Hartstoffe nicht eingetreten ist. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, daß die Eigenschaften nicht nur nicht schlechter geworden sind, sondern sie haben sich teilweise verbessert und es sind weitere Vorteile aufgetreten.

Unter sauerstoffhaltigen Hartstoffen nach der vorliegenden Erfindung sind Oxicarbide, Oxinitride, Oxicarbonitride, Mischoxicarbide, Mischoxinitride und Mischoxicarbonitride zu verstehen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten sauerstoffhaltigen Hartstoffe besteht darin, daß auch grobkörnigere Ausgangspulver für deren Herstellung eingesetzt werden können, ohne daß dies negative Auswirkungen auf den Einsatz der Hartstoffe zeigt.

Außerdem können aus grobkörnigen sauerstoffhaltigen Hartstoffen beispielsweise Sinterkeramiken mit einem relativ dichten, feinkörnigen Gefüge und vergleichsweise großer Härte hergestellt werden.

Weiterhin werden durch das erfindungsgemäße Verfahren sauerstoffhaltige Hartstoffe hergestellt, die einen relativ geringen Anteil an freiem Kohlenstoff aufweisen, was sich sehr vorteilhaft auf die Verfahrensdurchführung auswirkt, da höhere Temperaturen, lange Synthesezeiten und/oder anschließende zusätzliche Reaktionen vermieden werden können.

Hinsichtlich der Problematik der Unterstöchiometrie bei der Herstellung von Hartstoffen durch carbothermische Reduktion ist zu sagen, daß überraschenderweise bei eigenen Versuchen festgestellt wurde, daß der Kohlenstoffgehalt im entstehenden Hartstoff sich zuerst einmal auf ein bestimmtes Niveau einpegelt, während das erzeugte Oxycarbid immer mehr Sauerstoff verliert. Es bildet sich also eine Unterstöchiometrie, deren Größe von der Temperatur, Zeit, Druck und Atmosphäre abhängig ist. Während dieses Verfahrenszeitraumes wird also im entstehenden kubischen Hartstoff Kohlenstoff und Sauerstoff nicht im Verhältnis 1 : 1 ausgetauscht. Dies bedeutet, daß die carbothermische Reduktion so geführt werden kann, daß ein sauerstoffhaltiger Hartstoff mit einer gewünschten Stöchiometrie oder Unterstöchiometrie entsteht, indem die Reduktion an einem bestimmten Zeitpunkt abgebrochen wird. Bei welchem Zeitpunkt welche Unterstöchiometrie erreicht ist, kann der Fachmann aus den bekannten Reaktionsgleichungen ohne weiteres ableiten.

Überraschenderweise rufen derartige erfindungsgemäß hergestellte sauerstoffhaltige Hartstoffe beim Einsatz in beispielsweise Sinterkeramiken nicht nur keine Eigenschaftsverschlechterungen hervor, wie nach allgemeiner Fachmeinung zu erwarten gewesen wäre, sondern teilweise sogar Verbesserungen der Eigenschaften.

Zur Herstellung von feinkörnigerem Hartstoffpulver, insbesondere <2 µm wird ein zweistufiges Verfahren eingesetzt. Im ersten Verfahrensschritt wird das Ausgangspulvergemisch nach dem Mahlen in reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1150°C und 1600°C aufgeheizt und dort bis 1 h gehalten. Daran anschließend wird dieses Pulvergemisch in einem Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1350°C und 1800°C erwärmt, bis 2 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch ist ein sehr feinkörniges Hartstoffpulver mit einem vergleichsweise hohem Sauerstoffgehalt und geringem Gehalt an freiem Kohlenstoff entstanden.

Durch Veränderung der Molverhältnisse der Ausgangsstoffe im Hinblick auf die Verringerung des verfügbaren Kohlenstoffs im Ausgangsgemisch wird der Gehalt an freiem Kohlenstoff des Endproduktes vorteilhaft beeinflußt und insgesamt verringert.

Wird angestrebt, ein gröberes Hartstoffpulver mit mittleren Korngrößen von ≧2 µm erfindungsgemäß herzustellen, so ist das Ausgangspulvergemisch im ersten Syntheseschritt unter reduzierender oder inerter Atmosphäre auf eine Temperatur bis 2000°C aufzuheizen und dort bis 3 h zu halten. Anschließend wird das Pulvergemisch unter Vakuum auf Temperaturen oberhalb 1600°C, vorzugsweise zwischen 2000°C und 2500°C aufgeheizt, dort bis 5 h gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei findet das gewünschte Kornwachstum vor allem in der zweiten Stufe statt.

Der Einsatz von gröberem Hartstoffpulver, insbesondere mit einer mittleren Korngröße von ≧5 µm, erfolgt beispielsweise bei der Beschichtung von Stählen. Diese Beschichtung wird mittels Lasereintrag durchgeführt. Der Einsatz dieses gröberen Hartstoffpulvers ist bei dieser Methode deshalb vorteilhaft, weil bei der Beschichtung die Hartstoffkörner nicht aufgeschmolzen werden und damit die Oberflächenfestigkeit und die Verschleißbeständigkeit der Stähle verbessern.

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

216 g TiO₂ und 84 g Ruß, was einem Molverhältnis von 1 : 2,6 entspricht, werden in einem Rollenmischer homogenisiert. Anschließend erfolgt eine 15-stündige Trockenmahlung in einer Kugelmühle in Edelstahlbehältern und mit Hartmetallkugeln (Durchmesser ca. 10 mm) mit einem Masseverhältnis von 1 : 5. Die Temperaturbehandlung erfolgt in einem Ofen mit Graphitheizelementen mit in Graphittiegeln gestopften Teilmengen von jeweils 30 g. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/min wird der Ofen auf eine Temperatur von 1500°C und anschließend mit 20 K/min auf eine Temperatur von 1600°C aufgeheizt. Während der Aufheizung wird der Ofen mit 100 l/h Argon durchströmt. Der Druck am Ende der Haltezeit beträgt 8,5 × 10^-2 MPa. Bei einer Temperatur von 1600°C wird 15 min gehalten und der Ofen wird in dieser Zeit evakuiert. Anschließend wird unter ständigem Evakuieren mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min auf 2000°C aufgeheizt und dort 60 min gehalten. Am Ende der Haltezeit beträgt der Druck 5,5, × 10^-5 MPa. Durch das Absenken der Graphittiegel in eine Kühlkammer werden die Proben schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene agglomerierte Hartstoffpulver wird in einer Scheibenschwingmühle 60 s bei 1400 U/min zerkleinert.

Durch dieses Verfahren ist ein sauerstoffhaltiges Hartstoffpulver der Zusammensetzung TiC_0,75O_0,11 entstanden, welches 0,12 Ma.-% freien Kohlenstoff aufweist und eine Oberfläche (BET) von 0,97 m²/g hat. Die mittlere Korngröße beträgt 4,1 µm.

Beispiel 2

207 g TiO₂ und 93 g Aktivkohle (14% Sauerstoffanteil), was einem Molverhältnis von 1 : 3 entspricht, werden in einem Rollenmischer homogenisiert. Anschließend erfolgt eine 15-stündige Trockenmahlung in einer Kugelmühle in Edelstahlbehältern und mit Hartmetallkugeln (Durchmesser ca. 10 mm) mit einem Masseverhältnis von 1 : 5. Die Temperaturbehandlung erfolgt in einem Ofen mit Graphitheizelementen mit in Graphittiegeln gestopften Teilmengen von jeweils 20 g. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/min wird der Ofen auf eine Temperatur von 1600°C aufgeheizt und dort 30 min gehalten. Während der gesamten Synthese wird der Ofen mit 100 l/h Argon durchströmt. Durch das Absenken der Graphittiegel in eine Kühlkammer werden die Proben schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene agglomerierte Hartstoffpulver wird in einer Scheibenschwingmühle 60 s bei 1400 U/min zerkleinert.

Durch dieses Verfahren ist ein sauerstoffhaltiges Hartstoffpulver der Zusammensetzung TiC_0,62O_0,37 entstanden, welches 0,07 Ma.-% freien Kohlenstoff aufweist und eine Oberfläche (BET) von 3,0 m²/g hat.

Beispiel 3

207 g TiO₂ und 93 g Aktivkohle (14% Sauerstoffanteil), was einem Molverhältnis von 1 : 3 entspricht, werden in einem Rollenmischer homogenisiert. Anschließend erfolgt eine 15-stündige Trockenmahlung in einer Kugelmühle in Edelstahlbehältern und mit Hartmetallkugeln (Durchmesser ca. 10 mm) mit einem Masseverhältnis von 1 : 5. Die Temperaturbehandlung erfolgt in einem Ofen mit Graphitheizelementen mit in Graphittiegeln gestopften Teilmengen von jeweils 20 g. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/min wird der Ofen auf eine Temperatur von 1500°C und anschließend mit 20 K/min auf eine Temperatur von 1600°C aufgeheizt. Während der Aufheizung wird der Ofen mit 100 l/h Argon durchströmt. Bei einer Temperatur von 1600°C wird der Ofen 15 min evakuiert. Anschließend wird unter ständigem Evakuieren mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min auf 1800°C aufgeheizt und dort 30 min gehalten. Durch das Absenken der Graphittiegel in eine Kühlkammer werden die Proben schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

Durch dieses Verfahren ist ein sauerstoffhaltiges Hartstoffpulver der Zusammensetzung TiC_0,60O_0,30 entstanden, welches 0,07 Ma.-% freien Kohlenstoff aufweist und eine Oberfläche (BET) von 1,5 m²/g hat. Die mittlere Korngröße liegt bei 1,75 µm (d_15,9% = 0,24 µm, d_84,1% = 7,47 µm).

Beispiel 4

77,1 g TiO₂ und 177,1 g Wolfram und 45,8 g Graphit, was einem Molverhältnis von 1 : 3,95 (x = 2; p = 2) entspricht, werden in einem Rollenmischer homogenisiert. Anschließend erfolgt eine 15-stündige Trockenmahlung in einer Kugelmühle in Edelstahlbehältern und mit Hartmetallkugeln (Durchmesser ca. 10 mm) mit einem Masseverhältnis von 1 : 5. Die Temperaturbehandlung erfolgt in einem Ofen mit Graphitheizelementen mit in Graphittiegeln gestopften Teilmengen von jeweils 20 g. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min wird der Ofen auf eine Temperatur von 1800°C aufgeheizt. Während der Aufheizung wird der Ofen mit 100 l/h Helium durchströmt. Bei dieser Temperatur wird 120 min gehalten und anschließend in der Kühlkammer die Proben abgekühlt.

Durch dieses Verfahren ist ein sauerstoffhaltiges Hartstoffpulver der Zusammensetzung (Ti, W)C_0,79O_0,19 entstanden, welches 0,1 Ma.-% freien Kohlenstoff aufweist und eine Oberfläche (BET) von 2,0 m²/g hat.

Beispiel 5

166,1 g ZrO₂ und 179,2 g Nb₂O₅ und 104,7 g Ruß, was einem Molverhältnis von 1 : 6,45 (x = 4, 5; p = 2) entspricht, werden in einem Rollenmischer homogenisiert. Anschließend erfolgt eine 15-stündige Trockenmahlung in einer Kugelmühle in Edelstahlbehältern und mit Hartmetallkugeln (Durchmesser ca. 10 mm) mit einem Masseverhältnis von 1 : 5. Die Temperaturbehandlung erfolgt in einem Ofen mit Graphitheizelementen mit in Graphittiegeln gestopften Teilmengen von jeweils 20 g. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/min wird der Ofen auf eine Temperatur von 1700°C aufgeheizt. Während der Aufheizung wird der Ofen mit 100 l/h Wasserstoff durchströmt. Bei dieser Temperatur wird 120 min gehalten und anschließend in der Kühlkammer die Proben abgekühlt. Daran anschließend werden die Proben unter Vakuum auf eine Temperatur von 1600°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/min hochgeheizt und bei dieser Temperatur 60 min gehalten. Der Druck am Ende der Haltezeit beträgt 6 × 10^-5 MPa.

Durch dieses Verfahren ist ein sauerstoffhaltiges Hartstoffpulver der Zusammensetzung (Zr, Nb)C_0,83O_0,15 entstanden, welches 0,09 Ma.-% freien Kohlenstoff aufweist und eine Oberfläche (BET) von 1,0 m²/g hat.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Hartstoffen in stöchiometrischer oder unterstöchiometrischer Zusammensetzung,
bei dem ein Oxid der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des PSE, oder Gemische der Oxide der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des PSE, oder ein oder mehrere Metalle der IV. und/oder V. Nebengruppe des PSE oder der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE mit ein oder mehreren Oxiden der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des PSE, mit Kohlenstoff gemahlen und homogenisiert werden,
wobei ein Molverhältnis entsprechend der stöchiometrischen Zusammensetzung Me(C_xN_yO_z) mit x + y + z ≈ 1 und z ≧ 0,1 und Me = Metalle der IV. und/oder V. Nebengruppe des PSE oder der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE, oder entsprechend der unterstöchiometrischen Zusammensetzung Me(C_xN_yO_z) mit x + y + z ≦ 0,95 und z ≧ 0,05 eingestellt wird,
wobei Me = Metalle der IV. und/oder V. Nebengruppe des PSE oder der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE sind, und zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : (x + p) oder R_x : C = 1 : 1 bis 1 : (x + p - 0,05) oder R_x : C = 1 : 1 bis 1 : (x + p - 0,15) eingestellt wird,
wobei R ein oder mehrere Metalle der IV., und/oder V. Nebengruppe des PSE oder Metalle der IV. und V. und VI. oder der IV. und VI. oder der V. und VI. Nebengruppe des PSE und ein oder mehrere Oxide dieser Metalle, oder Gemische der Oxide dieser Metalle oder ein Oxid dieser Metalle, und x = 2 für Oxide der IV. Nebengruppe des PSE, x = 2,5 für Oxide der V. Nebengruppe des PSE, x = 3 für Oxide der VI. Nebengruppe des PSE oder bei Oxidgemischen x die Summe aller x aller Einzeloxide, und p die Summe der in der Ausgangsmischung enthaltenen Oxide und Metalle ist und das Pulvergemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich auf eine Temperatur bis 2500°C aufgeheizt wird,
wobei die Haltezeiten bei diskontinuierlicher Aufheizung in den jeweiligen Stufen zwischen 1 min und 5 h liegen, und das Pulvergemisch anschließend oder bei diskontinuierlicher Aufheizung nach einer oder mehreren Haltezeiten auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine inerte und/oder stickstoffhaltige und/oder reduzierende insbesondere wasserstoffhaltige und/oder kohlenstoffhaltige Atmosphäre oder ein Vakuum beim Aufheizen und/oder während der Haltezeit und/oder beim Abkühlen eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Pulvergemisch nach dem Mahlen zuerst in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1150°C und 1600°C aufgeheizt, dort bis 1 h gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt wird, und anschließend dieses Pulvergemisch im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1350°C und 1800°C aufgeheizt, dort bis 2 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Pulvergemisch nach dem Mahlen zuerst in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre auf eine Temperatur bis 2000­ °C aufgeheizt und dort 3 h gehalten wird, und anschließend dieses Pulvergemisch im Vakuum auf eine Temperatur oberhalb 1600°C, vorzugsweise zwischen 2000°C und 2500°C, aufgeheizt, dort bis 5 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Kohlenstoff ein Kohlenstoff mit einem Anteil an Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 25 Ma.-% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Kohlenstoff ein Kohlenstoff mit einem Anteil an Sauerstoff im Bereich von 5 bis 20 Ma.-% eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 2,95 eingestellt wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der IV. Nebengruppe des PSE und x = 2 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 2,85 eingestellt wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der IV. Nebengruppe des PSE und x = 2 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 3,45 eingestellt wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der V. Nebengruppe des PSE und x = 2,5 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Einstellung einer stöchiometrischen sauerstoffhaltigen oder einer unterstöchiometrischen sauerstoffhaltigen Zusammensetzung ein Molverhältnis R_x : C = 1 : 1 bis 1 : 3,35 eingestellt wird, wobei R ein Oxid eines Metalls der V. Nebengruppe des PSE und x = 2,5 ist.

11. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten sauerstoffhaltigen Hartstoffen in stöchiometrischer oder unterstöchiometrischer Zusammensetzung in Kompositwerkstoffen, für Lager, für Wendeschneidplatten, als Schleifmittel oder als Magnetkopfsubstrat.

12. Verwendung nach Anspruch 11, in Kompositwerkstoffen aus sauerstoffhaltigen Hartstoffen und Oxiden, insbesondere für eine schwarze Keramik.

13. Verwendung nach Anspruch 11 mit einer mittleren Korngröße von ≧5 µm zur Beschichtung von Stählen.