DE4216802A1 - Submicrone Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Submicrone Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft submicrone Carbo
nitrid-Pulver des Titans und gegebenenfalls weiterer
Übergangsmetalle der fünften (Me(5)) und sechsten
(Me(6)) Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
der allgmeinen molaren Zusammensetzung
(TilMem (5)Me(6) 1-l-m)(C1-yNy)z, wobei 0,50 l 1;
0<m<0,15; 0 (1-l-m) 0,50; 0,10 y 0,95 und z 0,90 ist,
Verfahren zur Herstellung dieser Pulver sowie deren
Verwendung.
Moderne Carbonitrid-Cermets erobern sich dank ständiger
legierungstechnischer und technologischer Verbesserungen
(z. B. Drucksintertechnik) einen in Umfang und Anwen
dungsbreite stetig wachsenden Markt als Schneidstoffe,
Umformwerkzeuge und hochwertige Verschleißteile. Be
stimmt wird diese Entwicklung durch die Tatsache, daß
diese Cermets mit ihrer Eigenschaftskombination von
Verschleißfestigkeit, Warmhärte und thermischer Bestän
digkeit den aktuellen Trends bei der Werkzeugentwicklung
genau entsprechen.
So erfordern die modernen Metallbearbeitungstechniken,
der wachsende Anteil von Fein- und Schlichtbearbeitungen
sowie der verstärkte Einsatz höher legierter Konstruk
tionsstähle eine ausreichende Kantenstabilität und hohe
thermische Verschleißfestigkeit der Spanungs- und Um
formwerkzeuge, wie sie gerade die TiCN-Cermets be
sitzen.
Für die Herstellung von Titan-Carbonitriden sind ver
schiedene Verfahren bekannt geworden.
So ist die separate Synthese von TiC und TiN durch Car
burierung bzw. Nitrierung von Ti mit anschließender Dif
fusionsglühung beschrieben entsprechend der Gleichung
(1) y TiN + (1-y) TiC → TiC1-yNy,
bei Temperaturen T < 1700°C und Haltezeiten t < 2 h nach
wie vor die häufigste Herstellungsvariante. Ausgehend
von der separaten Herstellung von Carbiden und Nitriden
werden in der DE-A 24 20 768 Carbid-Metall-Gemische oder
Carbid-Nitrid-Gemische unter Stickstoffatmosphäre so
geglüht, daß spinodal entmischte Carbonitride entstehen,
die stickstoffreiche Phasen der IVa Metalle und stick
stoffarme Phasen der Va- und Vla-Metalle enthalten. Diese
spinodale Entmischung soll zu einem verbesserten Sinter
verhalten der Carbonitride führen, da die Gasungs
prozesse reduziert, die Benetzungsverhältnisse zwischen
Binder und stickstoffarmer Hartstoffphase verbessert und
das Kornwachstum vermindert wird. Bedingt durch die
Langzeitglühungen und die damit notwendigen, intensiven
Aufmahlvorgänge müssen jedoch die Nachteile der breiten
Korngrößenverteilung, der ungünstigen Kornform und des
selektiven Kornwachstums in Kauf genommen werden.
Außerdem liegen die mittleren Korngrößen dieser Carbo
nitride deutlich über 1 µm und die daraus hergestellten
Cermets haben Gefüge mit Kornabmessungen größer als 1 µm
bzw. hohe Standardabweichungen (Streubreiten) der Korn
größen. Die zur Diffusionsglühung notwendigen Tempera
turen und Haltezeiten bedingen diese starke Versinterung
der Primärkörner. Bei der Aufarbeitung zu Pulvern mit
mittleren Korngrößen von 2,5 µm und darunter (z. B. mit
Attritoren) wird sehr viel Splitterkorn und ein ent
sprechend hoher Anteil an Spaltflächen durch Primärkorn
bruch erzeugt.
In den EP-A 447 388 und EP-A 464 396 wird die carbo
thermische Reduktion und Nitridierung von TiO2 ent
sprechend der Gleichung
(2) TiO2 + (3-y) C + Y/2 N2 → TiC1-yNy + 2 CO,
bei Temperaturen T < 1600°C mit Haltezeiten t < 2 h
unter Stickstoffatmosphäre beschrieben. Dieses Verfahren
gestattet durch abgesenkte Synthesetemperaturen und
Haltezeiten sowie geeignete N2-Partialdrücke eine Korn
feinung; der mittlere Korndurchmesser liegt aber noch
bei 1,3 bis 2,0 µm und die Streubreite erreicht nur
(delta) d = (d(90)-d(10)) < 2 µm (Zentrifuge).
Nach diesen Verfahren lassen sich zwar prinzipiell weni
ger versinterte Carbonitrid-Pulver erzeugen, was bei
einer anschließenden Mahlung auch zu enger dispergierten
Pulvern führt, wobei die mittlere Teilchengröße jedoch
deutlich größer als 1 µm bleibt. Das Gefüge eines mit
diesem Carbonitrid hergestellten Cermet ist vergleichbar
mit demjenigen, das bei Einsatz eines intensiv aufgemah
lenen, diffusionsgeglühten Carbonitrids erreicht wird.
Eine intensive Aufmahlung des so hergestellten Carboni
trids oder der daraus hergestellten Cermetmischung senkt
zwar die mittlere Kornabmessung im Cermetgefüge, ver
breitert jedoch gleichzeitig die Streubreite der ent
sprechenden charakteristischen Gefügeabmessungen.
Schließlich ist die Abscheidung aus der Gasphase bekannt
entsprechend der Reaktion
(3) TiCl4 + (1-y) CH4 + y/2 N2 + 2y H2 → TiC1-yNy + 4 HCl,
bei Temperaturen von 700 bis 950°C.
Hiernach lassen sich über die Reaktion der gasförmigen
Spezies extrem feine Pulver mit optischen Primärgrößen
(0,1 µm herstellen. Bedingt durch die hohe sehr reaktive
Oberfläche werden jedoch die ebenfalls bei der Reaktion
gebildeten Produkte wie beispielsweise HCl und NH4Cl an
den Oberflächen der Pulver bis zu einigen Zehntel Ge
wichtsprozent adsorbiert und führen beim Sinterprozeß
zu Haftungs- und Gasungsproblemen, die letztlich die
Gefügeausbildung ungünstig beeinträchtigen sowie
Porosität verursachen und/oder die mechanischen Eigen
schaften über ungünstige Korngrenzensegregationen nega
tiv beeinflussen. Außerdem ist die Gasphasenabscheidung
von TiCN-Pulvern aus Kostengründen für die Cermet-
Schneidstoffe kein wirtschaftlich vertretbares Ver
fahren.
Ein weiterer Nachteil, der derzeit noch den Einsatz der
Cermets begrenzt, ist die gegenüber konventionellen WC-
Hartmetallen geringere Zähigkeit bei Normaltemperatur.
Diese verminderte Zähigkeit bzw. Festigkeit begrenzt den
Einsatz als Spanungswerkzeuge, insbesondere bei er
höhten mechanischen Anforderungen, wie sie bei Schnitten
mit hohen Vorschüben und Schnittunterbrechungen auf
treten.
Zähigkeitsverbesserungen lassen sich zwar durch höhere
Bindemetallgehalte erreichen, diese gehen jedoch zu
Lasten der Verschleißfestigkeit und Hochtemperaturbe
ständigkeit, so daß die diesbezüglichen Vorteile der
Cermets relativiert oder gar ganz abgebaut werden.
Entscheidende Fortschritte können jedoch von fein
körnigen und gleichmäßigen, homogenen Gefügen erwartet
werden. Das wiederum setzt feinkörnige Carbonitridpulver
voraus, die bei der Verbundbildung mit Metallen der Fe-
Gruppe durch Flüssigphasensintern ein definiertes und
gleichmäßiges Kornwachstum zeigen. Wird die Feinkörnig
keit der Carbonitridpulver über Mahlprozesse erreicht,
dann tritt zumeist ein starkes und selektives Korn
wachstum ein, was entsprechend inhomogene Gefüge er
zeugt. Dem Mahlen nachgeschaltete Sichtungen und
Klassierungen bringen nur bedingt Abhilfe und ver
ursachen zusätzliche Kosten.
Neben der Feinkörnigkeit ist die Gleichmäßigkeit des
Gefüges für solche Eigenschaften wie Bruchzähigkeit, Er
müdungs- und Kriechfestigkeit entscheidend. Ein breites
Kornspektrum erniedrigt den Ermüdungsschnellwert und die
Bruchzähigkeit ebenso wie inhomogene Bindemetallvertei
lungen oder beim Sintern agglomerierte, nicht durch
Bindemetall separierte Hartstoffkörner.
Die kritischen statischen oder zyklischen Belastungen,
die zur Rißausbreitung in Cermets oder Hartmetallen
führen und die die Bruchzähigkeit bzw. die Ermüdungs
festigkeit bestimmen, werden durch die Schwachstellen
und Inhomogenitäten entlang der Rißfront bestimmt. Neben
Poren und Fremdeinschlüssen (Verunreinigungen) wirken
gerade grobe oder agglomerierte Hartstoffkörner, Binder
pools, schwache Hartstoff-Hartstoff- oder Hartstoff-
Binder-Korngrenzen und weitere Gefügeinhomogenitäten als
schwächstes Glied für den lokalen Beginn des Riß
wachstums.
Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung
eines Carbonitrid-Hartstoffpulvers, welches die be
schriebenen Nachteile der Pulver des Standes der Technik
nicht aufweist.
Diese Anforderungen werden erfüllt durch submicrone
Carbonitrid-Pulver des Titans und gegebenenfalls
weiterer Übergangsmetalle der fünften (Me(5)) und
sechsten (Me(6)) Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente der allgemeinen molaren Zusammensetzung
(TilMem (5)Me(6) 1-l-m)(C1-yNy)z, wobei 0,50 l 1;
0<m<0,15; 0 (1-l-m) 0,50; 0,10 y 0,95 und z 0,90 ist,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß der aus REM-
Bildanalysen bestimmte Kornformfaktor f bezüglich
Mittelwert f in den Grenzen 0,80 f 0,90 liegt und
die dazugehörige Standardabweichung (delta) f 0,10
ist.
Die erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver zeichnen sich
somit durch eine große Feinheit bei gleichzeitig enger
Korngrößenverteilung und nahezu kugelförmigen Teilchen
mit sehr geringen Schwankungen der Kornform aus.
Die Bestimmung des Kornformfaktors kann an REM-Aufnahmen
an den entsprechenden Pulver-Körnern mittels Linear- und
Kornformanalyse vorgenommen werden. Die Präparation der
Pulver ist dabei so vorzunehmen, daß die im REM unter
suchte Probe repräsentativ ist, d. h. durch die Präpara
tion keine An- oder Abreicherung von feinen oder groben
Pulverteilchen erfolgt.
Die Kornabmessungen können nach dem bekannten Verfahren
der Sehnenlängenmessung bestimmt werden. Die für die
Kornformcharakterisierung notwendigen Messungen des
Kornumfanges U und der Kornfläche A (zweidimensionale
Projektion des Kornes auf die Bildfläche) können durch
die über du = U/π und dA = (4 A/π)1/2 definierten Korn
abmessungen bestimmt werden. Der Kornformfaktor f ergibt
sich aus der Fläche A und dem Kornumfang U entsprechend
f = 4 π A/U2.
Die Durchmesser du und dA charakterisieren zwei unter
schiedliche, kugelförmige Vergleichsteilchen, deren
Projektionen auf die Ebene (a) den gleichen Umfang U und
(b) die gleiche Fläche A wie das wirkliche (untersuchte)
Teilchen haben.
Fig. 5 ist die schematische Darstellung zur Erläuterung
des Formfaktors f = 4 π A/U2:
du = Durchmesser eines Kreises, dessen Umfang U = π du gleich dem projezierten Teilchenumfang ist
dA = Durchmesser eines Kreises, dessen Fläche gleich der (projezierten) Teilchenfläche ist (dA du).
du = Durchmesser eines Kreises, dessen Umfang U = π du gleich dem projezierten Teilchenumfang ist
dA = Durchmesser eines Kreises, dessen Fläche gleich der (projezierten) Teilchenfläche ist (dA du).
Die erfindungsgemäßen submicronen Carbonitrid-Pulver
lassen sich alternativ zur Bestimmung des Kornform
faktors über ihre Teilchengrößenverteilung charakteri
sieren.
Gegenstand dieser Erfindung sind somit auch submicrone
Carbonitrid-Pulver des Titans und gegebenenfalls
weiterer Übergangsmetalle der fünften (Me(5)) und
sechsten (Me(6)) Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente der allgemeinen molaren Zusammensetzung
(TilMem (5)Me(6) 1-l-m)(C1-yNy)z, wobei 0,50 l 1;
0<m<0,15; 0 (1-l-m) 0,50; 0,10 y 0,95 und z 0,90 ist,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die mittels
SHIMADZU-Zentrifuge ermittelten Kennwerte der Teilchen
größenverteilung (Volumen)
dz(10) 0,35 µm,
dz(50) 0,70 µm,
dz(90) 1,65 µm.
aufweisen.
dz(10) 0,35 µm,
dz(50) 0,70 µm,
dz(90) 1,65 µm.
aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet dabei
Me(5) = Ta und/oder Nb; Me(6) = Mo und/oder W und
0,80 l 1,00; 0 m 0,1 und 0 (1-l-m) 0,20. Außerdem
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Hartstoffpulver
bevorzugt durch besondere Reinheitsmerkmale bezüglich
Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt aus. So beträgt ihr
Restsauerstoffgehalt bevorzugt 0,8 Gew.-% und der Ge
halt an freiem Kohlenstoff 0,1 Gew.-%. Die Summe der
Gehalte an Br, Cl und F beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-%.
Charakteristikum der erfindungsgemäß besonders
bevorzugten Carbonitrid-Pulver ist, daß sie aus unzer
störten Primärkörnern bestehen.
Für deren Herstellung ist es wesentlich und charakte
ristisch, daß die vorteilhaften granulometrischen und
chemischen Kennwerte bereits im Syntheseprozeß erreicht
werden und nicht durch nachfolgende Mahlungen, Klassie
rungen und weitere thermische Behandlungen eingestellt
werden müssen bzw. über diese Prozesse in ihrer Kombi
nation gar nicht einstellbar sind. Die für die Synthese
der erfindungsgemäßen Carbonitride notwendigen Gemenge
werden durch eine feuchte Mischungsfertigung herge
stellt, wobei eine sehr intensive Kontaktierung und
homogene Verteilung der reaktiven Komponenten
(Titanoxid, Metalle und Metalloxide der fünften und
sechsten Nebengruppe des Periodensystems sowie Kohlen
stoff) erreicht wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver
durch Mischen stöchiometrischer Mengen der entsprechen
den Metalloxide, gegebenenfalls Metalle der Me(5)- und
Me(6)-Elemente und Ruß, Glühen dieser Mischung unter
stickstoffhaltiger Atmosphäre und abschließender
Mahlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der
Glühung die Mischung als wäßrige Suspension eingesetzt
wird.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die
wäßrige Suspension neben Ruß mindestens eine C-haltige
Verbindung enthält. Die C-haltige Verbindung besteht be
vorzugt zusätzlich zu Kohlenstoff nur aus solchen Be
standteilen, daß nach der Glühung ausschließlich system
eigene Elemente wie Stickstoff und Sauerstoff im
Syntheseprodukt verbleiben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich,
daß der Reaktionsverlauf der carbothermischen Reduktion
der Oxide und der nachfolgenden Carbonitrierung der
Metalle durch gleichmäßigere und verkürzte Diffusions
wege für O, C und N in den Pulverteilchen beschleunigt
wird und gleichmäßiger verläuft. Die in wäßriger Lösung
gut vereinzelten Pulverteilchen und die beim Trocknungs
prozeß sich auf den Oxidteilchen ablagernden C-Partikel
bewirken, daß erstens die Versinterungen zwischen den
Oxidteilchen reduziert werden und zweitens alle über
Diffusionsprozesse gesteuerten Fest-Fest- und Fest-Gas
förmig-Reaktionen schneller ablaufen bzw. bei niedri
geren Temperaturen beginnen und abgeschlossen werden
sowie örtlich gleichmäßiger ablaufen. Dies führt ins
gesamt zu Pulvern, die in allen chemischen und
granulometischen Parametern geringe Schwankungen auf
weisen.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die C-
haltige Verbindung als Kohlenhydrat(e) vorliegt(en).
Bevorzugt weist die wäßrige Suspension einen Wasser
anteil von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf den Feststoffgehalt, auf, wobei die Menge
des über die C-haltige Verbindung eingebrachten Kohlen
stoffs bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die einge
setzte Menge Ruß, beträgt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gewährleistet, daß die granulometrisch-morphologischen
und chemischen Kennwerte bereits bei der Syntese der
Carbonitride eingestellt werden.
Entsprechend dem Verfahren (2), der carbothermischen
Reduktion und Carbonitrierung von TiO2-Metalloxid/
Metall-Ruß-Gemengen, werden in einem ersten Schritt
TiO2-Metalloxid/Metall-Ruß-Gemenge hergestellt und dann
in einem zweiten Schritt unter N2-haltigen Atmosphären
geglüht. Die für die erfindungsgemäße Lösung besonders
bevorzugten Maßnahmen bestehen
- a) in einer wäßrig-feuchten Gemengeaufbereitung, bei der ein Teil des Kohlenstoffs nicht über Ruß, sondern über wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen C- haltiger Verbindungen angeboten wird,
- b) in der rückstandsfreien Umsetzung der gelösten bzw. suspendierten, C-haltigen Verbindungen und
- c) in einer bei niedrigen Synthesetemperaturen, hohen Strömungsgeschwindigkeiten der N2/H2/Ar-Reaktions gase und bei niedrigen N2-Partialdrücken ausgeführten Synthese.
Insbesondere liegt der N2-Partialdruck deutlich unter
halb des N2-Gleichgewichtsdruckes über (Ti, Me)C1-yNy
+ Cfrei.
Damit werden die Deagglomeration aller Pulverteilchen,
eine intensiv Durchmischung, eine optimale Homogenisie
rung, die für den Reaktionsverlauf topologisch günstige
Kontaktierung der Reaktanten, eine kurze Reaktionszeit
und letztlich die Bedingungen für die Synthese fein
körniger, eng dispergierter Pulver gewährleistet.
Dies zusammen mit geeignet eingestellten, strömenden
stickstoffhaltigen Syntheseatmosphären ermöglicht die
für die erfindungsgemäßen Carbonitride günstigen,
niedrigen Glühtemperaturen im Temperaturbereich von 1500
bis 1750°C bei bevorzugten Glühzeiten zwischen 30
Minuten und 3 Stunden.
Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden.
Zuerst werden die Komponenten TiO2 und (a) (Va-, VIa-)-
Metalloxide sowie gegebenenfalls (b) (Va-, VIa-)Metalle
mit Ruß trocken in einem Intensivmischer gemischt. Zu
diesem Trockengemenge wird dann portionsweise eine
wäßrige Lösung bzw. Suspension C-haltiger Verbindungen
(z. B. Kohlehydrate) im Verhältnis von 20 bis 60 Gew.-%
zur Feststoff- bzw. Pulvermasse hinzugegeben und bis zu
einer zäh-viskosen Masse verarbeitet. Diese wird in
einem Vakuumtrockenschrank auf geeignete, der weiteren
Verarbeitung angepaßte Art angetrocknet und mittels
einer Lochscheibenpresse oder eines Extruders als
strangförmiges Material mit 0,5 bis 5 mm Durchmesser
ausgepreßt und in Graphittiegel für die Wärmebehandlung
abgefüllt. Anschließend erfolgt bei Temperaturen
zwischen 1500 und 1750°C eine Glühung unter N2/H2/Ar-
Atmosphären mit Glühzeiten zwischen 30 und 180 min. Das
im Carbonitrid angestrebte (C : N)-Verhältnis wird sowohl
über die Komponenteneinwaage als auch über die Tempera
tur, den N2-Partialdruck des strömenden Gases und den
Gesamtdurchsatz des Reaktionsgases eingestellt.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver zur Herstellung von
Sinterformkörpern mit submicronen Gefügen durch Sintern
von 3 bis 25 Gew.-% an Bindermetallen aus der Eisen
gruppe des Periodensystems der Elemente mit den erfin
dungsgemäßen Carbonitriden und gegebenenfalls weiteren
Carbiden und Nitriden.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert,
ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.
2 kg Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von
12 m2/g (BET) sowie 679 g Ruß mit einer spezifischen
Oberfläche von 45 m2/g wurden in einem Intensivmischer
5 min trocken vermischt. Dann erfolgte die portionsweise
Zugabe von 1,3 l Zuckerlösung (200 g Raffinade auf 1,2 l
dest. Wasser), wobei die Drehzahlen des Intensivmischers
sukzessive gesteigert wurden. Nach einer Mischdauer von
15 min bei Drehzahlen für die Mischerwelle von
2500 U/min sowie 64 U/min für den Mischertopf entstand
eine homogene, zäh-viskose Masse, die dem Mischer
entnommen und bei 80°C, ca. 5 h in einem Vakuumtrocken
schrank in ausgestrichenem Zustand (ca. 2 cm Schicht
stärke) angetrocknet wurde. Anschließend wurde die noch
hinreichend viskose Masse über eine Lochscheibenpresse
mit einem Strangdurchmesser von 1,5 mm verpreßt und als
lockeres Haufwerk in einen Graphittiegel abgefüllt. Das
so präparierte und abgefüllte Material wurde unter
strömender N2/H2-Atmosphäre 80 min isotherm bei 1600°C
geglüht. Die Aufheizgeschwindigkeit für das Synthese
material lag bei 5 K/min. Der N2/H2-Gasdurchsatz betrug
33 l/min, wobei der Partialdruck des N2 in der Gas
atmosphäre 10 bis 50% des thermodynamischen N2-Gleich
gewichtsdruckes erreichte und das N2/H2-Reaktionsgas mit
einer Geschwindigkeit von ca. 35 m/min über dem
Synthesematerial strömte. Zur Intensivierung des
Reaktionsverlaufs und besseren Abführung des ent
stehenden CO waren die Stirn- und Rückseiten der
Synthesetiegel mit Gaseinlaß- und -auslaßschlitzen
versehen, sowie im Ofen geeignete Gasleiteinrichtungen
angebracht.
Das carbonitrierte Material lag nach der Synthese noch
in der strang- bzw. spaghettiförmigen Gestalt vor, ließ
sich aber leicht per Hand zerdrücken. Eine trockene Auf
mahlung von 4 h in der Kugelmühle bei 60 U/min und einem
Verhältnis Mahlkörpermasse zu Carbonitridpulver von 5:1
genügte für eine vollständige Deagglomeration des
Pulvers. Das so hergestellte Carbonitridpulver ist durch
die Zusammenstellung der folgenden Kennwerte und die
Fig. 1 bis 4 gekennzeichnet (Prozentangaben sind Massen
prozent):
TiC0,498N0,494O0,023 bzw.
Ti(C0,491N0,487O0,022)1,015.
Ti(C0,491N0,487O0,022)1,015.
Die Fig. 1 zeigt REM-Aufnahmen dieses Carbonitridpulvers
(grade E, unten) und eines über Diffusionsglühung
hergestellten und intensiv aufgemahlenen Carbonitrides
vergleichbarer Zusammensetzung (grade A, oben).
Fig. 2 zeigt REM-Aufnahmen dieses Carbonitridpulvers
(grade E, unten) und eines über carbothermische Reduk
tion von TiO2-Ruß-Trockengemengen hergestellten Carbo
nitrides vergleichbarer Zusammensetzung (grade B,
oben).
Fig. 3 zeigt die mittels SHIMADZU-Zentrifuge SA-CP 2
bestimmte Teilchengrößenverteilung (Volumen) dieses
Carbonitridpulvers (grade E) im Vergleich zu den ent
sprechenden Teilchengrößenverteilungen der Vergleichs
pulver grade A (Diffusionsglühung, siehe Fig. 1) und
grade B (carbothermische Reduktion von trocken ge
fertigten TiO2-Ruß-Gemengen, siehe Fig. 2).
An Sedimentationsflüssigkeit wurde bei der Teilchen
größenbestimmung Wasser mit 0,01% Calgon eingesetzt,
die Dispergierung bei 10 min USB durchgeführt bei einem
Zentrifugalmodus von 1000 U/min analysiert.
Fig. 4 zeigt REM-Aufnahmen von Gefügen an Cermets, die
(a) unter Verwendung eines diffusionsgeglühten Carbo
nitrids (grade A, obere Figur) und (b) unter Einsatz
eines erfindungsgemäßen Carbonitrids (grade E, untere
Figur) mit ansonsten gleichartigen Ni/Co-Bindern und
(W, Ta, Mo)-Carbiden gesintert wurden.
Unter Einsatz der gleichen Ausgangsstoffe, Titandioxid
TiO2 und Ruß wurde zur Herstellung eines TiCN-Carbo
nitrides ein Gemenge mit 2 kg TiO2 und 623 g Ruß einge
wogen und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durch
Zugabe einer Zuckerlösung (184,5 g Raffinade auf 1,3 l
dest. Wasser) im Intensivmischer aufbereitet, ange
trocknet und verpreßt. Die Synthese erfolgte wiederum
bei 1600°C (isotherme Haltezeit von 80 min), jedoch bei
einem deutlich erhöhten Gesamtdurchsatz von 72 l/min
N2/H2-Gasgemisch und einem N2-Partialdruck im strömenden
Gas, der bei 5 bis 25% des thermodynamischen N2-Gleich
gewichtsdruckes (Gleichgewichtsdruck an der Phasengrenze
TiC1-yNy+Cfrei) lag. Das Syntheseprodukt war im Unter
schied zu dem grauen TiC1-yNy-Pulver des Ausführungsbei
spiels 1 schwach lila gefärbt, ließ sich ebenfalls mit
einer wenig intensiven Mahlung aufarbeiten und vollstän
dig deagglomerieren, d. h. in die Primärkornteilchen
zerlegen, ohne daß diese selbst gebrochen wurden. Das
so hergestellte Pulver ist durch die folgenden Kennwerte
charakterisiert:
Die Analyse entspricht einem (Oxi)Carbonitrid der
Stöchiometrie:
TiC0,304N0,701O0,023 bzw.
Ti(C0,296N0,682O0,022)1,028.
Ti(C0,296N0,682O0,022)1,028.
Zur Bestimmung des Formfaktors wurden an nachvergrößer
ten REM-Aufnahmen mit 104 facher Vergrößerung jeweils
ca. 200 Körner mittels Linear- und Kornformanalyse aus
gewertet. Die Kornabmessungen wurden nach dem bekannten
Verfahren der Sehnenlängenmessung bestimmt. Zusätzlich
wurden aus den für die Kornformcharakterisierung not
wendigen Messungen des Kornumfanges U und der Kornflä
che A (zweidimensionale Projektion des Kornes auf die
Bildfläche) die über du = U/π und dA = (4 A/π)1/2 defi
nierten Kornabmessungen bestimmt. Der Kornformfaktor f
ergibt sich aus der Fläche A und dem Kornumfang U ent
sprechend f = 4 π A/U2.
Die Durchmesser du und dA charakterisieren zwei unter
schiedliche, kugelförmige Vergleichsteilchen, deren Pro
jektionen auf die Ebene (a) den gleichen Umfang U und
(b) die gleiche Fläche A wie das wirkliche (untersuchte)
Teilchen haben.
Fig. 5 ist die schematische Darstellung zur Erläuterung
des Formfaktors f = 4 π A/U2;
du = Durchmesser eines Kreises, dessen Umfang U = π du gleich dem projezierten Teilchenumfang ist,
dA = Durchmesser eines Kreises, dessen Fläche gleich der (projezierten) Teilchenfläche ist (dA du).
du = Durchmesser eines Kreises, dessen Umfang U = π du gleich dem projezierten Teilchenumfang ist,
dA = Durchmesser eines Kreises, dessen Fläche gleich der (projezierten) Teilchenfläche ist (dA du).
Claims (14)
1. Submicrone Carbonitrid-Pulver des Titans und
gegebenenfalls weiterer Übergangsmetalle der
fünften (Me(5)) und sechsten (Me(6)) Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente der allgemeinen
molaren Zusammensetzung
(TilMem (5)Me(6) 1-l-m)(C1-yNy)z, wobei 0,50 l 1;
0<m<0,15; 0 (1-l-m) 0,50; 0,10 y 0,95 und z 0,90
ist, dadurch gekennzeichnet, daß der aus REM-
Bildanalysen bestimmte Kornformfaktor f bezüglich
Mittelwert f in den Grenzen 0,80 f 0,90 liegt
und die dazugehörige Standardabweichung (delta) f
0,10 ist.
2. Submicrone Carbonitrid-Pulver des Titans und
gegebenenfalls weiterer Übergangsmetalle der
fünften (Me(5)) und sechsten (Me(6)) Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente der allgemeinen
molaren Zusammensetzung
(TilMem (5)Me(6) 1-l-m)(C1-yNy)z, wobei 0,50 l 1;
0<m<0,15; 0 (1-l-m) 0,50; 0,10 y 0,95 und z 0,90
ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie die mittels
SHIMADZU-Zentrifuge ermittelten Kennwerte der
Teilchengrößenverteilung (Volumen)
dz(10) 0,35 µm,
dz(50) 0,70 µm,
dz(90) 1,65 µm
aufweisen.
dz(10) 0,35 µm,
dz(50) 0,70 µm,
dz(90) 1,65 µm
aufweisen.
3. Carbonitrid-Pulver gemäß einem der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß Me(5) = Ta und/oder
Nb, Me(6) = Mo und/oder W bedeutet und
0,80 l 1,00,
0 m 0,10 und
0 (1-l-m) 0,20
gilt.
0,80 l 1,00,
0 m 0,10 und
0 (1-l-m) 0,20
gilt.
4. Carbonitrid-Pulver gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr
Restsauerstoffgehalt 0,8 Gew.-% und der Gehalt an
freiem Kohlenstoff 0,1 Gew.-% beträgt.
5. Carbonitrid-Pulver gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Summe der Gehalte an Br, Cl und F 0,1 Gew.-%
beträgt.
6. Carbonitrid-Pulver gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
aus unzerstörten Primärkörnern bestehen.
7. Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid-Pulvern
durch Mischen stöchiometrischer Mengen der ent
sprechenden Metalloxide, gegebenenfalls Metalle der
Me(5)- und Me(6)-Elemente und Ruß, Glühen dieser
Mischung unter stickstoffhaltiger Atmosphäre und
abschließender Mahlung, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Glühung die Mischung als wäßrige Suspension
eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Suspension neben Ruß mindestens
eine C-haltige Verbindung enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die C-haltige Verbindung zusätzlich zu Kohlen
stoff nur aus solchen Bestandteilen besteht, daß
nach der Glühung ausschließlich systemeigene
Elemente wie Stickstoff und Sauerstoff im
Syntheseprodukt verbleiben.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, da
durch gekennzeichnet, daß die C-haltige Verbindung
als Kohlehydrat(e) vorliegt.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Suspension einen Wasseranteil von 20 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Fest
stoffgehalt, aufweist.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des
über die C-haltige Verbindung eingebrachten Kohlen
stoffs 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte
Menge Ruß, beträgt.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung
im Temperaturbereich von 1500 bis 1750°C bei
Glühzeiten zwischen 30 Minuten und 3 Stunden
durchgeführt wird.
14. Verwendung von Carbonitriden gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von
Sinterformkörpern mit submicronen Gefügen durch Um
setzung mit 3 bis 25 Gew.-% an Bindermetallen aus
der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente.
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EP93106464A EP0572788B1 (de) | 1992-05-04 | 1993-04-21 | Submicrone Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
AT93106464T ATE168357T1 (de) | 1992-05-04 | 1993-04-21 | Submicrone carbonitrid-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
DE59308766T DE59308766D1 (de) | 1992-05-04 | 1993-04-21 | Submicrone Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
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US08/056,322 US5476530A (en) | 1992-05-04 | 1993-04-30 | Submicron carbonitride powders and their use |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE19646333A1 (de) * | 1996-11-09 | 1998-05-14 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Hartstoffen und deren Verwendung |
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EP0464396A1 (de) * | 1990-06-20 | 1992-01-08 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Karbonitridhartstoffe der Übergangsmetalle (M, M*, M**) der 4. (M), 5. (M*) und 6. (M**) Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Karbonitridhartstoffe |
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1992
- 1992-05-21 DE DE4216802A patent/DE4216802C2/de not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-04-21 DE DE59308766T patent/DE59308766D1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
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Derwent Abstract Nr. 86-173235/27 zur JP 61-106406A und dazugehörige JP 61-106406A * |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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