JP3061699B2 - サブミクロンの炭窒化物、その製造方法及びその使用 - Google Patents
サブミクロンの炭窒化物、その製造方法及びその使用Info
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Description
【０００１】本発明は、以下の一般モル組成：
【０００２】
【化３】（ＴｉｌＭｅｍ （５）Ｍｅ（６） １−ｌ−ｍ）
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末、これらの
粉末の製造方法並びにそれらの使用に関する。
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末、これらの
粉末の製造方法並びにそれらの使用に関する。
【０００３】合金における絶えざる改善そしてまた技術
的改善（例えば圧力焼結）のお陰で、最近の炭窒化物サ
ーメットは、切断材料、二次成形用具及び高品質低摩耗
部品として、応用の程度と範囲の両方において着実に増
加するマーケットを獲得しつつある。この発展は、それ
らの耐摩耗性、高温での硬さ及び熱安定性の組み合わせ
のお陰で、これらのサーメットは工具発展における現在
のトレンドに正に合致するという事実によって決定され
る。
的改善（例えば圧力焼結）のお陰で、最近の炭窒化物サ
ーメットは、切断材料、二次成形用具及び高品質低摩耗
部品として、応用の程度と範囲の両方において着実に増
加するマーケットを獲得しつつある。この発展は、それ
らの耐摩耗性、高温での硬さ及び熱安定性の組み合わせ
のお陰で、これらのサーメットは工具発展における現在
のトレンドに正に合致するという事実によって決定され
る。
【０００４】かくして、最近の金属加工技術、精密及び
平滑化操作の数の増加及び比較的高合金構造の鋼の使用
の増加は、ＴｉＣＮサーメットによって正に示される特
性である、機械加工及び二次成形用具の適切なエッジ安
定性及び高い熱耐摩耗性を要求する。
平滑化操作の数の増加及び比較的高合金構造の鋼の使用
の増加は、ＴｉＣＮサーメットによって正に示される特
性である、機械加工及び二次成形用具の適切なエッジ安
定性及び高い熱耐摩耗性を要求する。
【０００５】炭窒化チタン類の製造のためには種々の既
知の方法がある。
知の方法がある。
【０００６】かくして、Ｔｉの浸炭または窒化によって
ＴｉＣ及びＴｉＮを別々に合成し、引き続いてＴ＞１７
００℃の温度及びｔ＞２ｈの保持時間により、以下の
式：
ＴｉＣ及びＴｉＮを別々に合成し、引き続いてＴ＞１７
００℃の温度及びｔ＞２ｈの保持時間により、以下の
式：
【０００７】
【化４】（１） ｙＴｉＮ＋（１−Ｙ）ＴｉＣ→ＴｉＣ
１−ｙＮｙ に従って均質化することが、まだ最も一般的な製造の方
法である。炭化物及び窒化物の別々の製造から出発する
ＤＥ−Ａ ２４ ２０ ７６８によれば、炭化物／金属
混合物又は炭化物／窒化物混合物を、ＩＶａ金属の窒素
に富んだ相並びにＶａ及びＶＩａ金属の低窒素相を含ん
でいるスピノーダルに分離された炭窒化物が生成される
ように窒素下でか焼する。このスピノーダル分離は、ガ
ス処理工程が減らされ、バインダーと低窒素硬材料相と
の間の濡れの比率が改善され、そして粒子成長が減らさ
れるので、炭窒化物の焼結挙動を改善すると言われてい
る。しかしながら、それらが必要とする長時間のか焼処
理及び激しい磨砕ステップのために、広い粒径分布、望
ましくない粒形及び選択的な粒子成長といった不利を受
け入れねばならない。
１−ｙＮｙ に従って均質化することが、まだ最も一般的な製造の方
法である。炭化物及び窒化物の別々の製造から出発する
ＤＥ−Ａ ２４ ２０ ７６８によれば、炭化物／金属
混合物又は炭化物／窒化物混合物を、ＩＶａ金属の窒素
に富んだ相並びにＶａ及びＶＩａ金属の低窒素相を含ん
でいるスピノーダルに分離された炭窒化物が生成される
ように窒素下でか焼する。このスピノーダル分離は、ガ
ス処理工程が減らされ、バインダーと低窒素硬材料相と
の間の濡れの比率が改善され、そして粒子成長が減らさ
れるので、炭窒化物の焼結挙動を改善すると言われてい
る。しかしながら、それらが必要とする長時間のか焼処
理及び激しい磨砕ステップのために、広い粒径分布、望
ましくない粒形及び選択的な粒子成長といった不利を受
け入れねばならない。
【０００８】加えて、これらの炭窒化物の平均粒径は明
らかに１μｍより大きく、そしてそれらから製造された
サーメットは１μｍより大きい粒径または大きな粒径標
準偏差（分布範囲）を持った粒子構造を有する。拡散反
応のために必要とされる温度及び保持時間が、一次粒子
のこののろい焼結の原因である。２．５μｍ以下の平均
粒径を有する粉末への後処理（例えばアトライター中で
の）によって、大量の破壊された粒子が生成し、それに
対応して一次粒子破片によって破砕表面が高い比率とな
る。
らかに１μｍより大きく、そしてそれらから製造された
サーメットは１μｍより大きい粒径または大きな粒径標
準偏差（分布範囲）を持った粒子構造を有する。拡散反
応のために必要とされる温度及び保持時間が、一次粒子
のこののろい焼結の原因である。２．５μｍ以下の平均
粒径を有する粉末への後処理（例えばアトライター中で
の）によって、大量の破壊された粒子が生成し、それに
対応して一次粒子破片によって破砕表面が高い比率とな
る。
【０００９】ＥＰ−Ａ ４４７ ３８８及びＥＰ−Ａ
４６４ ３９６は、Ｔ＞１６００℃の温度及びｔ＞２ｈ
の保持時間による以下の式：
４６４ ３９６は、Ｔ＞１６００℃の温度及びｔ＞２ｈ
の保持時間による以下の式：
【００１０】
【化５】（２） ｙＴｉＯ２＋（３−ｙ）Ｃ＋ｙ／２Ｎ
２→ＴｉＣ１−ｙＮｙ＋２ＣＯ に従うＴｉＯ２の炭素熱（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ）
還元及び窒素下での窒化について述べている。適切な窒
素分圧との組み合わせによる合成温度の低下及び保持時
間の減少によって、この方法は粒径を小さくすることを
可能にする。しかしながら、平均粒径はなお１．３〜
２．０μｍであり、そして分布範囲は（デルタ）ｄ＝
（ｄ（９０）−ｄ（１０）＞２μｍ（遠心分離）に達す
るに過ぎない。
２→ＴｉＣ１−ｙＮｙ＋２ＣＯ に従うＴｉＯ２の炭素熱（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ）
還元及び窒素下での窒化について述べている。適切な窒
素分圧との組み合わせによる合成温度の低下及び保持時
間の減少によって、この方法は粒径を小さくすることを
可能にする。しかしながら、平均粒径はなお１．３〜
２．０μｍであり、そして分布範囲は（デルタ）ｄ＝
（ｄ（９０）−ｄ（１０）＞２μｍ（遠心分離）に達す
るに過ぎない。
【００１１】焼結が少ない炭窒化物粉末を製造すること
はこれらの方法によっても原理的には可能であり、そし
てまたこれは引き続いて磨砕を実施する場合にはより狭
い範囲の粉末にすることができるけれども、平均粒径は
なお明らかに１μｍより大きい。この炭窒化物によって
製造されたサーメットの粒子構造は、激しく磨砕され集
塊化された炭窒化物を使用する場合に得られる構造に類
似している。このようにして製造された炭窒化物または
それから製造されたサーメット混合物を激しく磨砕する
ことはサーメット粒子構造における平均粒子サイズを小
さくするけれども、それはまた、粒子構造の対応する特
性寸法の分布範囲を広くする。
はこれらの方法によっても原理的には可能であり、そし
てまたこれは引き続いて磨砕を実施する場合にはより狭
い範囲の粉末にすることができるけれども、平均粒径は
なお明らかに１μｍより大きい。この炭窒化物によって
製造されたサーメットの粒子構造は、激しく磨砕され集
塊化された炭窒化物を使用する場合に得られる構造に類
似している。このようにして製造された炭窒化物または
それから製造されたサーメット混合物を激しく磨砕する
ことはサーメット粒子構造における平均粒子サイズを小
さくするけれども、それはまた、粒子構造の対応する特
性寸法の分布範囲を広くする。
【００１２】最後に、７００〜９５０℃の温度での以下
の式：
の式：
【００１３】
【化６】（３） ＴｉＣｌ４＋（１−ｙ）ＣＨ４＋ｙ／
２Ｎ２＋２ｙＨ２→ＴｉＣ１−ｙＮｙ＋４ＨＣｌ に従うガス相からの堆積もまた知られている。
２Ｎ２＋２ｙＨ２→ＴｉＣ１−ｙＮｙ＋４ＨＣｌ に従うガス相からの堆積もまた知られている。
【００１４】＜０．１μｍの光学的一次サイズを有する
極端に細かい粉末を、気相種の反応によるこのやり方で
製造することができる。しかしながら、大きな高度に反
応性に富んだ表面のために、反応の間に同様に生成され
る生成物、例えばＨＣｌ及びＮＨ４Ｃｌが、数十重量％
までの量で粉末の表面の上に吸着され、そして焼結の間
に接着及びガス化の問題を引き起こし、これらの問題
は、究極的には、粒子構造の成長に悪い影響を与え、そ
してまた多孔性を引き起こし、及び／または望ましくな
い粒子境界分離によって機械的特性に悪影響を及ぼす。
加えて、ＴｉＣＮのガス相堆積は、コストの理由により
サーメット切断材料のためには経済的に受け入れられる
方法ではない。
極端に細かい粉末を、気相種の反応によるこのやり方で
製造することができる。しかしながら、大きな高度に反
応性に富んだ表面のために、反応の間に同様に生成され
る生成物、例えばＨＣｌ及びＮＨ４Ｃｌが、数十重量％
までの量で粉末の表面の上に吸着され、そして焼結の間
に接着及びガス化の問題を引き起こし、これらの問題
は、究極的には、粒子構造の成長に悪い影響を与え、そ
してまた多孔性を引き起こし、及び／または望ましくな
い粒子境界分離によって機械的特性に悪影響を及ぼす。
加えて、ＴｉＣＮのガス相堆積は、コストの理由により
サーメット切断材料のためには経済的に受け入れられる
方法ではない。
【００１５】サーメットの使用をなお限定しているもう
一つの不利益は、通常のＴＣ硬金属と比較して、通常の
温度でそれらより延性が低いことである。この延性また
は強さの低下は、機械加工用具としてのそれらの使用、
例えば高い供給速度及び中断での切断など特に正確な機
械的要求を含む応用を制限する。
一つの不利益は、通常のＴＣ硬金属と比較して、通常の
温度でそれらより延性が低いことである。この延性また
は強さの低下は、機械加工用具としてのそれらの使用、
例えば高い供給速度及び中断での切断など特に正確な機
械的要求を含む応用を制限する。
【００１６】延性の改善はバインダー金属含量をより高
くすることによって達成することができるけれども、耐
摩耗性及び高温安定性は悪い影響を受け、その結果この
点でのサーメットの利点は相対的なものとなるかまたは
完全に排除されさえする。
くすることによって達成することができるけれども、耐
摩耗性及び高温安定性は悪い影響を受け、その結果この
点でのサーメットの利点は相対的なものとなるかまたは
完全に排除されさえする。
【００１７】しかしながら、細かな粒子及び均一で均質
な粒子構造から大きな進歩を予期することができる。こ
れは、今度は、液相焼結によってＦｅ族の金属と組み合
わせられる時に明瞭規定されかつ均一な粒子成長を示す
細かな粒子の炭窒化物粉末を前提とする。炭窒化物粉末
の粒子の細かさが磨砕法によって得られる場合には、激
しくそして選択的な粒子成長が一般的に起こり、これに
相応して不均質な構造をもたらす。磨砕及びその後の分
級は、極く限られた助けとなるだけでありそして付加的
なコストがかかる。
な粒子構造から大きな進歩を予期することができる。こ
れは、今度は、液相焼結によってＦｅ族の金属と組み合
わせられる時に明瞭規定されかつ均一な粒子成長を示す
細かな粒子の炭窒化物粉末を前提とする。炭窒化物粉末
の粒子の細かさが磨砕法によって得られる場合には、激
しくそして選択的な粒子成長が一般的に起こり、これに
相応して不均質な構造をもたらす。磨砕及びその後の分
級は、極く限られた助けとなるだけでありそして付加的
なコストがかかる。
【００１８】粒子の細かさに加えて、粒子構造の均一性
は、破壊じん性、疲労強さ及び耐クリープ性のような特
性にとって決定的である。広い粒径分布は、不均質なバ
インダー金属分布または焼結の間に集塊化されるが、バ
インダー金属によって分離されていない硬い材料粒子に
よる場合と同じように、疲労しきい値及び破壊じん性を
低下させる。
は、破壊じん性、疲労強さ及び耐クリープ性のような特
性にとって決定的である。広い粒径分布は、不均質なバ
インダー金属分布または焼結の間に集塊化されるが、バ
インダー金属によって分離されていない硬い材料粒子に
よる場合と同じように、疲労しきい値及び破壊じん性を
低下させる。
【００１９】静的または繰り返し限界荷重は、サーメッ
トまたは硬金属中の割れ伝播を導いて、破壊じん性及び
疲労強さを決定するものであるが、自らまた、割れ前線
に沿った弱点及び不均質性によって決定される。細孔及
び異質な混入物（不純物）に加えて、粗い集塊化された
硬い材料粒子、バインダーたまり、硬い材料／硬い材料
の境界または硬い材料／バインダー粒子の弱い境界及び
粒子構造中のその他の不均質性は、割れ成長の局部的な
始まりのための最も弱い結合である。
トまたは硬金属中の割れ伝播を導いて、破壊じん性及び
疲労強さを決定するものであるが、自らまた、割れ前線
に沿った弱点及び不均質性によって決定される。細孔及
び異質な混入物（不純物）に加えて、粗い集塊化された
硬い材料粒子、バインダーたまり、硬い材料／硬い材料
の境界または硬い材料／バインダー粒子の弱い境界及び
粒子構造中のその他の不均質性は、割れ成長の局部的な
始まりのための最も弱い結合である。
【００２０】従って、本発明によって扱われる問題は、
既知の粉末について述べた欠点のいずれをも持たない炭
窒化物の硬い材料の粉末を供給することであった。
既知の粉末について述べた欠点のいずれをも持たない炭
窒化物の硬い材料の粉末を供給することであった。
【００２１】これらの要件は、以下の一般モル組成：
【００２２】
【化７】（ＴｉｌＭｅｍ （５）Ｍｅ（６） １−ｌ−ｍ）
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
ＳＥＭ像解析から決定される粒子形状係数ｆが平均値ｆ
に関して０．８０≦ｆ≦０．９０の限界内に入りそして
関係標準偏差（デルタ）ｆが≦０．１０であることによ
って特徴付けられる炭窒化物粉末によって満たされる。
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
ＳＥＭ像解析から決定される粒子形状係数ｆが平均値ｆ
に関して０．８０≦ｆ≦０．９０の限界内に入りそして
関係標準偏差（デルタ）ｆが≦０．１０であることによ
って特徴付けられる炭窒化物粉末によって満たされる。
【００２３】従って、本発明による炭窒化物粉末は、狭
い粒径分布及び粒子形の最小の変化しか持たない実質的
に球形の粒子と組み合わせられた高度な細かさによって
区別される。
い粒径分布及び粒子形の最小の変化しか持たない実質的
に球形の粒子と組み合わせられた高度な細かさによって
区別される。
【００２４】粒子形状係数は、線形及び粒子形解析によ
って対応する粉末粒子のＳＥＭ顕微鏡写真から測定する
ことができる。粉末は、ＳＥＭによって検討されるサン
プルが代表的なものであるような方法で調製すべきであ
り、即ち、調製には細かいまたは粗い粉末粒子の集積ま
たは減少を伴なわないようにすべきである。
って対応する粉末粒子のＳＥＭ顕微鏡写真から測定する
ことができる。粉末は、ＳＥＭによって検討されるサン
プルが代表的なものであるような方法で調製すべきであ
り、即ち、調製には細かいまたは粗い粉末粒子の集積ま
たは減少を伴なわないようにすべきである。
【００２５】粒子寸法は、遮断長さ測定の既知の方法に
よって測定することができる。粒子形を特徴付けるため
に必要とされる粒子周囲Ｕ及び粒子面積Ａ（像表面の上
への粒子の二次元投射）の測定は、ｄＵ＝Ｕ／π及びｄ
Ａ＝（４Ａ／π）１／２によって規定される粒子寸法に
よって測定することができる。粒子形状係数ｆは、ｆ＝
４πＡ／Ｕ２に従って面積Ａと粒子周囲Ｕから導かれ
る。
よって測定することができる。粒子形を特徴付けるため
に必要とされる粒子周囲Ｕ及び粒子面積Ａ（像表面の上
への粒子の二次元投射）の測定は、ｄＵ＝Ｕ／π及びｄ
Ａ＝（４Ａ／π）１／２によって規定される粒子寸法に
よって測定することができる。粒子形状係数ｆは、ｆ＝
４πＡ／Ｕ２に従って面積Ａと粒子周囲Ｕから導かれ
る。
【００２６】径ｄＵ及びｄＡは、平面の上へ投影したと
き、実際の（調査された）粒子と（ａ）同じ周囲Ｕ及び
（ｂ）同じ面積Ａを有する２つの異なる球形の比較粒子
の径として特徴付けたものである。
き、実際の（調査された）粒子と（ａ）同じ周囲Ｕ及び
（ｂ）同じ面積Ａを有する２つの異なる球形の比較粒子
の径として特徴付けたものである。
【００２７】図５は、形状係数ｆ＝４πＡ／Ｕ２を説明
する概略説明図である： ｄＵ＝その周囲Ｕ＝πｄＵが投影された粒子周囲と等し
い円の径 ｄＡ＝その面積が（投射された）粒子面積と等しい円の
径（ｄＡ≦ｄＵ）。
する概略説明図である： ｄＵ＝その周囲Ｕ＝πｄＵが投影された粒子周囲と等し
い円の径 ｄＡ＝その面積が（投射された）粒子面積と等しい円の
径（ｄＡ≦ｄＵ）。
【００２８】代りの方法として、本発明によるサブミク
ロンの炭窒化物粉末は、粒子形状係数を決定するために
用いられるそれらの粒径分布によって特徴付けることが
できる。
ロンの炭窒化物粉末は、粒子形状係数を決定するために
用いられるそれらの粒径分布によって特徴付けることが
できる。
【００２９】従って、本発明はまた、以下の一般モル組
成：
成：
【００３０】
【化８】（ＴｉｌＭｅｍ （５）Ｍｅ（６） １−ｌ−ｍ）
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
粉末が、ＳＨＩＭＡＤＺＵ遠心分離機によって測定して
以下の粒径分布特性（容量）： ｄｃ（１０）≦０．３５μｍ、 ｄｃ（５０）≦０．７０μｍ、 ｄｃ（９０）≦１．６５μｍ を有することを特徴とする炭窒化物粉末に関する。
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
粉末が、ＳＨＩＭＡＤＺＵ遠心分離機によって測定して
以下の粒径分布特性（容量）： ｄｃ（１０）≦０．３５μｍ、 ｄｃ（５０）≦０．７０μｍ、 ｄｃ（９０）≦１．６５μｍ を有することを特徴とする炭窒化物粉末に関する。
【００３１】１つの好ましい実施態様においては、Ｍｅ
（５）＝Ｔａ及び／またはＮｂであり、Ｍｅ（６）＝Ｍ
ｏ及び／またはＷであり、そして０．８０≦ｌ≦１．０
０）０≦ｍ≦０．１０そして０≦（１−ｌ−ｍ）≦０．
２０である。加えて、本発明による硬い材料粉末は、そ
れらの酸素及び炭素含量に関する特別な純度の特徴によ
る利点によって区別される。かくして、それらの残留酸
素含量は好ましくは≦０．８重量％であり、一方それら
の遊離炭素含量は≦０．１重量％である。Ｂｒ、Ｃｌ及
びＦ含量の和合計は好ましくは≦０．１重量％である。
本発明による特に好ましい炭窒化物粉末の特徴は、それ
らが未破壊一次粒子から成ることである。
（５）＝Ｔａ及び／またはＮｂであり、Ｍｅ（６）＝Ｍ
ｏ及び／またはＷであり、そして０．８０≦ｌ≦１．０
０）０≦ｍ≦０．１０そして０≦（１−ｌ−ｍ）≦０．
２０である。加えて、本発明による硬い材料粉末は、そ
れらの酸素及び炭素含量に関する特別な純度の特徴によ
る利点によって区別される。かくして、それらの残留酸
素含量は好ましくは≦０．８重量％であり、一方それら
の遊離炭素含量は≦０．１重量％である。Ｂｒ、Ｃｌ及
びＦ含量の和合計は好ましくは≦０．１重量％である。
本発明による特に好ましい炭窒化物粉末の特徴は、それ
らが未破壊一次粒子から成ることである。
【００３２】これらの望ましい粒度分析及び化学的特徴
データは、合成方法において実際に達成されそして後続
の磨砕、サイズ分け及びその他の熱処理によって確立さ
れるはずはなくまたは、組み合わせて、これらの方法に
よっては全く確立することができないことは、それらの
製造にとって決定的でありそして特徴的である。本発明
による炭窒化物の合成のために必要とされる混合物は、
反応性成分（酸化チタン、周期系の第５及び第６亜族の
金属及び金属酸化物、並びにまた炭素）の高度に集中的
な接触及び均質な分配が達成されるような湿った条件下
で製造される。
データは、合成方法において実際に達成されそして後続
の磨砕、サイズ分け及びその他の熱処理によって確立さ
れるはずはなくまたは、組み合わせて、これらの方法に
よっては全く確立することができないことは、それらの
製造にとって決定的でありそして特徴的である。本発明
による炭窒化物の合成のために必要とされる混合物は、
反応性成分（酸化チタン、周期系の第５及び第６亜族の
金属及び金属酸化物、並びにまた炭素）の高度に集中的
な接触及び均質な分配が達成されるような湿った条件下
で製造される。
【００３３】従って、本発明はまた、対応する金属酸化
物、必要に応じてＭｅ（５）及びＭｅ（６）の金属、並
びにカーボンブラックの化学量論量を混合すること、こ
の混合物を窒素含有雰囲気中でか焼すること並びに引き
続いて磨砕することによる本発明による炭窒化物粉末の
製造のための方法であって、前記混合物がか焼のために
水性懸濁液の形で使用される方法に関する。
物、必要に応じてＭｅ（５）及びＭｅ（６）の金属、並
びにカーボンブラックの化学量論量を混合すること、こ
の混合物を窒素含有雰囲気中でか焼すること並びに引き
続いて磨砕することによる本発明による炭窒化物粉末の
製造のための方法であって、前記混合物がか焼のために
水性懸濁液の形で使用される方法に関する。
【００３４】カーボンブラックの外に、水性懸濁液が少
なくとも一種のＣ含有化合物を含む時に、特に良好な結
果が得られる。炭素に加えて、このＣ含有化合物は、好
ましくは、この系に属する元素、例えば窒素及び酸素だ
けがか焼の後で合成生成物中に留まるような構成要素か
らだけ成る。
なくとも一種のＣ含有化合物を含む時に、特に良好な結
果が得られる。炭素に加えて、このＣ含有化合物は、好
ましくは、この系に属する元素、例えば窒素及び酸素だ
けがか焼の後で合成生成物中に留まるような構成要素か
らだけ成る。
【００３５】酸化物の炭素熱（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａ
ｌ）還元及び後続の金属の炭窒化の基となる反応は、粉
末粒子中のＯ、Ｃ及びＮのための一層均一でかつ短い拡
散経路によって加速されそして一層均一に進行すること
は、本発明による方法にとって決定的である。水性溶液
中で明確に分離された粉末粒子及び乾燥プロセスの間に
酸化物粒子の上に堆積されたＣ粒子の影響は、第一に、
酸化物粒子の間の焼結が減りそして、第二に、拡散プロ
セスを通して制御されたすべての固体／固体及び固体／
気体反応が、一層速く起きるかまたは始まり、そしてよ
り低い温度で完了しそしてまた局部的に一層均一に進行
することである。全体として、このことがすべてのそれ
らの化学的及び粒度分析パラメーターにおいて最小の変
化を示す粉末に導く。
ｌ）還元及び後続の金属の炭窒化の基となる反応は、粉
末粒子中のＯ、Ｃ及びＮのための一層均一でかつ短い拡
散経路によって加速されそして一層均一に進行すること
は、本発明による方法にとって決定的である。水性溶液
中で明確に分離された粉末粒子及び乾燥プロセスの間に
酸化物粒子の上に堆積されたＣ粒子の影響は、第一に、
酸化物粒子の間の焼結が減りそして、第二に、拡散プロ
セスを通して制御されたすべての固体／固体及び固体／
気体反応が、一層速く起きるかまたは始まり、そしてよ
り低い温度で完了しそしてまた局部的に一層均一に進行
することである。全体として、このことがすべてのそれ
らの化学的及び粒度分析パラメーターにおいて最小の変
化を示す粉末に導く。
【００３６】Ｃ含有化合物が炭水化物として存在する時
に特に良好な結果が得られる。水性懸濁液は、好ましく
は固体含量を基にして２０〜６０重量％そして、さらに
好ましくは３０〜５０重量％の水含量を有し、そしてＣ
含有化合物を通して導入される炭素の量は、使用される
カーボンブラックの量を基にして好ましくは５〜４０重
量％にのぼる。
に特に良好な結果が得られる。水性懸濁液は、好ましく
は固体含量を基にして２０〜６０重量％そして、さらに
好ましくは３０〜５０重量％の水含量を有し、そしてＣ
含有化合物を通して導入される炭素の量は、使用される
カーボンブラックの量を基にして好ましくは５〜４０重
量％にのぼる。
【００３７】本発明による方法は、粒度分析の／形態的
なそして化学的な特性データが炭窒化物の合成において
実際に確立されることを保証する。
なそして化学的な特性データが炭窒化物の合成において
実際に確立されることを保証する。
【００３８】方法（２）においては、ＴｉＯ2−金属酸
化物／金属カーボンブラック混合物の炭素熱還元及び炭
窒化は、第一ステップにおいて調合され、そして次に第
二ステップにおいて窒素下でか焼される。本発明の解決
のための特に好ましい尺度は、 ａ）炭素の一部がカーボンブラックからだけではなくて
炭水化物の水性溶液または懸濁液から得られる湿った
（水性）条件下での混合物の調製に、 ｂ）溶解または懸濁された炭水化物の完全な反応に、そ
して ｃ）低い合成温度、Ｎ2／Ｈ2／Ａｒ反応ガスの高い流量
及び低いＮ2分圧で実施される合成にある。
化物／金属カーボンブラック混合物の炭素熱還元及び炭
窒化は、第一ステップにおいて調合され、そして次に第
二ステップにおいて窒素下でか焼される。本発明の解決
のための特に好ましい尺度は、 ａ）炭素の一部がカーボンブラックからだけではなくて
炭水化物の水性溶液または懸濁液から得られる湿った
（水性）条件下での混合物の調製に、 ｂ）溶解または懸濁された炭水化物の完全な反応に、そ
して ｃ）低い合成温度、Ｎ2／Ｈ2／Ａｒ反応ガスの高い流量
及び低いＮ2分圧で実施される合成にある。
【００３９】さらに特別には、窒素分圧は、窒素平衡圧
力（（Ｔｉ，Ｍｅ）Ｃ１−ｙＮｙ＋Ｃｆｒｅｅ相境界で
の平衡圧力）より明確に低い。
力（（Ｔｉ，Ｍｅ）Ｃ１−ｙＮｙ＋Ｃｆｒｅｅ相境界で
の平衡圧力）より明確に低い。
【００４０】すべての粉末粒子の解凝集、激しい混合、
最適な均質化、反応に位相学的に望ましいやり方での反
応物の接触、短い反応時間そして、最後に、細かな粒子
で狭い分布範囲の粉末の合成条件がこのようにして保証
される。
最適な均質化、反応に位相学的に望ましいやり方での反
応物の接触、短い反応時間そして、最後に、細かな粒子
で狭い分布範囲の粉末の合成条件がこのようにして保証
される。
【００４１】これが、適切に設定された流動性の窒素含
有合成雰囲気とともに、本発明による炭窒化物にとって
望ましい、３０分〜３時間の好ましいか焼時間に対して
１５００〜１７５０℃の範囲という低いか焼温度を与え
る。
有合成雰囲気とともに、本発明による炭窒化物にとって
望ましい、３０分〜３時間の好ましいか焼時間に対して
１５００〜１７５０℃の範囲という低いか焼温度を与え
る。
【００４２】本発明の方法は以下のように実施すること
ができる： 成分ＴｉＯ2及び（ａ）（Vａ，VIａ）金属酸化物及び必
要に応じて（ｂ）（Vａ，VIａ）金属を、まず強力ミキ
サー中でカーボンブラックと共に乾燥混合する。次に、
２０〜６０％の比の炭水化物の水性溶液または懸濁液
を、固体または粉末形のこの乾燥混合物に分割して添加
し、引き続いて粘性のペーストにする。次に、このペー
ストを後続の処理に適したやり方で乾燥炉中で乾燥し、
多孔板プレスまたは押出機中で押出して０．５〜５ｍｍ
の径を生成させ、そして熱処理のためにグラファイトる
つぼに導入する。この物質を、次に、Ｎ2／Ｈ2雰囲気中
で１５００〜１７５０℃の温度で３０〜１８０分間か焼
する。炭窒化物のために必要とされる（Ｃ：Ｎ）比は、
成分の秤量された量と、温度、流動ガスの窒素分圧及び
反応ガスの全量との両方によって確立される。
ができる： 成分ＴｉＯ2及び（ａ）（Vａ，VIａ）金属酸化物及び必
要に応じて（ｂ）（Vａ，VIａ）金属を、まず強力ミキ
サー中でカーボンブラックと共に乾燥混合する。次に、
２０〜６０％の比の炭水化物の水性溶液または懸濁液
を、固体または粉末形のこの乾燥混合物に分割して添加
し、引き続いて粘性のペーストにする。次に、このペー
ストを後続の処理に適したやり方で乾燥炉中で乾燥し、
多孔板プレスまたは押出機中で押出して０．５〜５ｍｍ
の径を生成させ、そして熱処理のためにグラファイトる
つぼに導入する。この物質を、次に、Ｎ2／Ｈ2雰囲気中
で１５００〜１７５０℃の温度で３０〜１８０分間か焼
する。炭窒化物のために必要とされる（Ｃ：Ｎ）比は、
成分の秤量された量と、温度、流動ガスの窒素分圧及び
反応ガスの全量との両方によって確立される。
【００４３】本発明はまた、元素の周期系の鉄族からの
３〜２５重量％のバインダー金属を、本発明による炭窒
化物及び必要に応じてその他の炭化物及び窒化物と共に
焼結することによって、サブミクロンの粒子構造を有す
る焼結された成形体を製造するための、本発明による炭
窒化物粉末の使用に関する。
３〜２５重量％のバインダー金属を、本発明による炭窒
化物及び必要に応じてその他の炭化物及び窒化物と共に
焼結することによって、サブミクロンの粒子構造を有す
る焼結された成形体を製造するための、本発明による炭
窒化物粉末の使用に関する。
【００４４】
【実施例】以下の実施例は、本発明を何ら限定すること
無く本発明を例示することを意図する。
無く本発明を例示することを意図する。
【００４５】実施例１ 比ＢＥＴ表面積１２ｍ２／ｇの２ｋｇの二酸化チタン、
及び比ＢＥＴ表面積４５ｍ２／ｇの６７９ｇのカーボン
ブラックを、強力ミキサー中で５分間乾燥混合した。次
に、１．３ｌの蔗糖溶液（２００ｇの精製された蔗糖対
１．２ｌの蒸留水）を分割して添加し、そして強力ミキ
サーの回転速度を次第に増した。ミキサーシャフトに関
して２５００ｒ．ｐ．ｍ．そしてミキサーポットに関し
て６４ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度での１５分間の混合の後
で、均質で粘性のペーストが生成され、そしてミキサー
から取り出され、そして乾燥炉中で８０℃で約５時間乾
燥された。乾燥炉中でそれは約２ｃｍの層厚さに広がっ
た。なお十分に粘性のペーストを、次に、多孔板プレス
中で押出して１．５ｍｍ径のストランドを生成させそし
てグラファイトるつぼ中に緩やかに導入した。このよう
にして製造されそしてグラファイトるつぼ中に置かれた
物質を、流動Ｎ２／Ｈ２雰囲気中で１６００℃で８０分
間等温的にか焼した。合成物質のための加熱速度は５Ｋ
／ｍｉｎであった。Ｎ２／Ｈ２ガス流出は３３１／ｍｉ
ｎであり、ガス雰囲気中の窒素の分圧は熱力学的な窒素
平衡圧力の１０〜５０％に達し、そして合成物質を覆っ
て流れるＮ２／Ｈ２反応ガスは約３５ｍ／ｍｉｎの割合
であった。反応を集中させそして生成されたＣＯをより
良く消散させるために、合成るつぼの前方及び後方端に
ガス入口及び出口を装備し、そして適切なガス管理シス
テムを炉の中に配置した。
及び比ＢＥＴ表面積４５ｍ２／ｇの６７９ｇのカーボン
ブラックを、強力ミキサー中で５分間乾燥混合した。次
に、１．３ｌの蔗糖溶液（２００ｇの精製された蔗糖対
１．２ｌの蒸留水）を分割して添加し、そして強力ミキ
サーの回転速度を次第に増した。ミキサーシャフトに関
して２５００ｒ．ｐ．ｍ．そしてミキサーポットに関し
て６４ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度での１５分間の混合の後
で、均質で粘性のペーストが生成され、そしてミキサー
から取り出され、そして乾燥炉中で８０℃で約５時間乾
燥された。乾燥炉中でそれは約２ｃｍの層厚さに広がっ
た。なお十分に粘性のペーストを、次に、多孔板プレス
中で押出して１．５ｍｍ径のストランドを生成させそし
てグラファイトるつぼ中に緩やかに導入した。このよう
にして製造されそしてグラファイトるつぼ中に置かれた
物質を、流動Ｎ２／Ｈ２雰囲気中で１６００℃で８０分
間等温的にか焼した。合成物質のための加熱速度は５Ｋ
／ｍｉｎであった。Ｎ２／Ｈ２ガス流出は３３１／ｍｉ
ｎであり、ガス雰囲気中の窒素の分圧は熱力学的な窒素
平衡圧力の１０〜５０％に達し、そして合成物質を覆っ
て流れるＮ２／Ｈ２反応ガスは約３５ｍ／ｍｉｎの割合
であった。反応を集中させそして生成されたＣＯをより
良く消散させるために、合成るつぼの前方及び後方端に
ガス入口及び出口を装備し、そして適切なガス管理シス
テムを炉の中に配置した。
【００４６】合成の後で、炭窒化された物質はなおスト
ランド状またはスパゲッティ状の形で存在したが、手で
容易に破砕することができた。６０ｒ．ｐ．ｍ．でのボ
ールミル中での４時間の乾燥磨砕（磨砕成分対炭窒化物
粉末の重量比５：１）は粉末の完全な解凝集のために十
分であった。このようにして製造された炭窒化物粉末
は、以下のデータによってそして図１〜４によって特徴
付けられる（％は重量％である）： 全炭素（Ｃｔｏｔ）： ９．７９％ 遊離炭素（Ｃｆｒｅｅ）： ０．０２％ 窒素含量： １１．３０％ 酸素含量： ０．５１％ 塩化物含量： ＜０．１０％ ＦＩＳＨＥＲ粒径（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０、ＦＳＳＳ） ０．８５μｍ 比表面積（ＤＩＮ ６６ １３１によるＢＥＴ） ３．５６ｍ２／ｇ ＳＥＭ粒径ｄＢ ０．７５μｍ 粒径の標準偏差（デルタ）ｄＢ ０．２９μｍ 形状係数（平均値）ｆ ０．８６ 形状係数の標準偏差（デルタ）ｆ ０．０９ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（１０）値 ０．２８μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（５０）値 ０．６１μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（９０）値 １．２８μｍ１） 沈降分析の基礎原理。遠心分離分野における定量的
測定のための評価式、ＤＩＮ ６６ １１１の補逸１、
１９８９年２月。
ランド状またはスパゲッティ状の形で存在したが、手で
容易に破砕することができた。６０ｒ．ｐ．ｍ．でのボ
ールミル中での４時間の乾燥磨砕（磨砕成分対炭窒化物
粉末の重量比５：１）は粉末の完全な解凝集のために十
分であった。このようにして製造された炭窒化物粉末
は、以下のデータによってそして図１〜４によって特徴
付けられる（％は重量％である）： 全炭素（Ｃｔｏｔ）： ９．７９％ 遊離炭素（Ｃｆｒｅｅ）： ０．０２％ 窒素含量： １１．３０％ 酸素含量： ０．５１％ 塩化物含量： ＜０．１０％ ＦＩＳＨＥＲ粒径（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０、ＦＳＳＳ） ０．８５μｍ 比表面積（ＤＩＮ ６６ １３１によるＢＥＴ） ３．５６ｍ２／ｇ ＳＥＭ粒径ｄＢ ０．７５μｍ 粒径の標準偏差（デルタ）ｄＢ ０．２９μｍ 形状係数（平均値）ｆ ０．８６ 形状係数の標準偏差（デルタ）ｆ ０．０９ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（１０）値 ０．２８μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（５０）値 ０．６１μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（９０）値 １．２８μｍ１） 沈降分析の基礎原理。遠心分離分野における定量的
測定のための評価式、ＤＩＮ ６６ １１１の補逸１、
１９８９年２月。
【００４７】この分析は、以下の化学量論組成： ＴｉＣ０．４９８Ｎ０．４９４Ｏ０．０２３またはＴｉ
（Ｃ０．４９１Ｎ０．４８７Ｏ０．０２２）１．０１５
を有する（オキシ）炭窒化物に対応する。
（Ｃ０．４９１Ｎ０．４８７Ｏ０．０２２）１．０１５
を有する（オキシ）炭窒化物に対応する。
【００４８】図１は、この炭窒化物粉末（グレードＥ、
下図）及び均質化法によって製造された比較組成物の激
しい磨砕による炭窒化物（グレードＡ）上図）のＳＥＭ
顕微鏡写真を示す。
下図）及び均質化法によって製造された比較組成物の激
しい磨砕による炭窒化物（グレードＡ）上図）のＳＥＭ
顕微鏡写真を示す。
【００４９】図２は、この炭窒化物粉末（グレードＥ、
下図）及びＴｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンド物
の炭素熱還元によって製造された比較組成物の炭窒化物
（グレードＢ、上図）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
下図）及びＴｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンド物
の炭素熱還元によって製造された比較組成物の炭窒化物
（グレードＢ、上図）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００５０】図３は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＳＡ−ＣＰ
２遠心分離機によって測定されたこの炭窒化物粉末（グ
レードＥ）の粒径分布（容積）を、対応する比較粉末グ
レードＡ（拡散反応されたもの、図１参照）及びグレー
ドＢ（ＴｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンドの炭素
熱還元、図２参照）の粒径分布と比較して示している。
２遠心分離機によって測定されたこの炭窒化物粉末（グ
レードＥ）の粒径分布（容積）を、対応する比較粉末グ
レードＡ（拡散反応されたもの、図１参照）及びグレー
ドＢ（ＴｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンドの炭素
熱還元、図２参照）の粒径分布と比較して示している。
【００５１】０．０１％の「カルゴン（Ｃａｌｇｏ
ｎ）」（商品名）を含む水を粒径測定のための沈降溶液
として使用しそして分散は１０分間実施した。超音波浴
を１０００ｒ．ｐ．ｍ．の遠心分離様式で分析した。
ｎ）」（商品名）を含む水を粒径測定のための沈降溶液
として使用しそして分散は１０分間実施した。超音波浴
を１０００ｒ．ｐ．ｍ．の遠心分離様式で分析した。
【００５２】図４は、（ａ）拡散反応された炭窒化物
（グレードＡ、上図）及び（ｂ）本発明による炭窒化物
（グレードＥ、下図）をそれぞれ使用し、その他は同じ
Ｎｉ／Ｃｏバインダー及び（Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ）炭化物を
使用して焼結されたサーメットの粒子構造のＳＥＭ顕微
鏡写真を示す。
（グレードＡ、上図）及び（ｂ）本発明による炭窒化物
（グレードＥ、下図）をそれぞれ使用し、その他は同じ
Ｎｉ／Ｃｏバインダー及び（Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ）炭化物を
使用して焼結されたサーメットの粒子構造のＳＥＭ顕微
鏡写真を示す。
【００５３】実施例２ 同じ出発物質を使用してＴｉＣＮ炭窒化物を製造するた
めに、二酸化チタンＴｉＯ２及びカーボンブラック、即
ち２ｋｇのＴｉＯ２及び６２３ｇのカーボンブラックを
含む混合物を秤量しそして強力ミキサー中で蔗糖溶液
（１８４．５ｇの精製された蔗糖対１．３ｌの蒸留水）
と混合し、乾燥しそして押出した。この合成は、再び１
６００℃（等温保持時間 ８０分）で実施したが、Ｎ２
／Ｈ２ガス混合物の全量を、７２ｌ／ｍｉｎに明確に増
加させ、熱力学的な窒素平衡圧力（ＴｉＣ１−ｙＮｙ＋
Ｃｆｒｅｅ相境界での平衡圧力）の５〜２５％の流動ガ
ス中の窒素分圧で実施した。実施例１の灰色のＴｉＣ
１−ｙＮｙ粉末とは対照的に、合成生成物は、色が薄い
ライラック色であり、そしてまた激しくない磨砕によっ
て後処理でき、そして完全に解凝集することができた、
即ち粒子それ自体は破壊されること無く一次粒子に破砕
することができた。このようにして製造された粉末は、
以下の特性データを有する： 全炭素（Ｃｔｏｔ）： ５．９１％ 遊離炭素（Ｃｆｒｅｅ）： ０．０２％ 窒素含量： １５．９０％ 酸素含量： ０．６０％ 塩化物含量： ＜０．１０％ ＦＩＳＨＥＲ粒径（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０、ＦＳＳＳ） ０．９０μｍ 比表面積（ＤＩＮ ６６ １３１によるＢＥＴ） ３．２０ｍ２／ｇ ＳＥＭ粒径ｄＢ ０．７２μｍ 粒径の標準偏差（デルタ）ｄＢ ０．３５μｍ 形状係数（平均値）ｆ ０．８７ 形状係数の標準偏差（デルタ）ｆ ０．１０ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（１０）値 ０．２９μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（５０）値 ０．６７μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（９０）値 １．３９μｍ１） 沈降分析の基礎原理。遠心分離分野における定量的
測定のための評価式、ＤＩＮ ６６ １１１の補逸１、
１９８９年２月。
めに、二酸化チタンＴｉＯ２及びカーボンブラック、即
ち２ｋｇのＴｉＯ２及び６２３ｇのカーボンブラックを
含む混合物を秤量しそして強力ミキサー中で蔗糖溶液
（１８４．５ｇの精製された蔗糖対１．３ｌの蒸留水）
と混合し、乾燥しそして押出した。この合成は、再び１
６００℃（等温保持時間 ８０分）で実施したが、Ｎ２
／Ｈ２ガス混合物の全量を、７２ｌ／ｍｉｎに明確に増
加させ、熱力学的な窒素平衡圧力（ＴｉＣ１−ｙＮｙ＋
Ｃｆｒｅｅ相境界での平衡圧力）の５〜２５％の流動ガ
ス中の窒素分圧で実施した。実施例１の灰色のＴｉＣ
１−ｙＮｙ粉末とは対照的に、合成生成物は、色が薄い
ライラック色であり、そしてまた激しくない磨砕によっ
て後処理でき、そして完全に解凝集することができた、
即ち粒子それ自体は破壊されること無く一次粒子に破砕
することができた。このようにして製造された粉末は、
以下の特性データを有する： 全炭素（Ｃｔｏｔ）： ５．９１％ 遊離炭素（Ｃｆｒｅｅ）： ０．０２％ 窒素含量： １５．９０％ 酸素含量： ０．６０％ 塩化物含量： ＜０．１０％ ＦＩＳＨＥＲ粒径（ＡＳＴＭ Ｂ ３３０、ＦＳＳＳ） ０．９０μｍ 比表面積（ＤＩＮ ６６ １３１によるＢＥＴ） ３．２０ｍ２／ｇ ＳＥＭ粒径ｄＢ ０．７２μｍ 粒径の標準偏差（デルタ）ｄＢ ０．３５μｍ 形状係数（平均値）ｆ ０．８７ 形状係数の標準偏差（デルタ）ｆ ０．１０ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（１０）値 ０．２９μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（５０）値 ０．６７μｍ ＳＨＩＭＡＤＺＵ１）によるｄ（９０）値 １．３９μｍ１） 沈降分析の基礎原理。遠心分離分野における定量的
測定のための評価式、ＤＩＮ ６６ １１１の補逸１、
１９８９年２月。
【００５４】この分析は、以下の化学量論組成： ＴｉＣ０．３０４Ｎ０．７０１Ｏ０．０２３またはＴｉ
（Ｃ０．２９６Ｎ０．６８２Ｏ０．０２２）１．０２８
を有する（オキシ）炭窒化物に対応する。
（Ｃ０．２９６Ｎ０．６８２Ｏ０．０２２）１．０２８
を有する（オキシ）炭窒化物に対応する。
【００５５】形状係数を測定するために、約２００の粒
子を、拡大されたＳＥＭ顕微鏡写真（倍率１０４ｘ）を
使用して線形及び粒子形分析によって評価する。粒子寸
法は、遮断長さ測定の既知の方法によって測定した。加
えて、ｄＵ＝Ｕ／π及びｄＡ＝（４Ａ／π）１／２によ
って規定される粒子寸法は、粒子形を特徴付けるために
必要とされる粒子周囲Ｕ及び粒子面積Ａ（像表面の上へ
の粒子の二次元投射）の測定から測定された。粒子形状
係数ｆは、ｆ＝４πＡ／Ｕ２に従って面積Ａと粒子周囲
Ｕから導かれる。
子を、拡大されたＳＥＭ顕微鏡写真（倍率１０４ｘ）を
使用して線形及び粒子形分析によって評価する。粒子寸
法は、遮断長さ測定の既知の方法によって測定した。加
えて、ｄＵ＝Ｕ／π及びｄＡ＝（４Ａ／π）１／２によ
って規定される粒子寸法は、粒子形を特徴付けるために
必要とされる粒子周囲Ｕ及び粒子面積Ａ（像表面の上へ
の粒子の二次元投射）の測定から測定された。粒子形状
係数ｆは、ｆ＝４πＡ／Ｕ２に従って面積Ａと粒子周囲
Ｕから導かれる。
【００５６】径ｄＵ及びｄＡは、平面の上へ投影したと
き実際の（調査された）粒子と（ａ）同じ周囲Ｕ及び
（ｂ）同じ表面Ａを有する２つの異なる球形の比較粒子
の径として特徴付けたものである。
き実際の（調査された）粒子と（ａ）同じ周囲Ｕ及び
（ｂ）同じ表面Ａを有する２つの異なる球形の比較粒子
の径として特徴付けたものである。
【００５７】図５は、形状係数ｆ＝４πＡ／Ｕ２を説明
する概略説明図である： ｄＵ＝その周囲Ｕ＝πｄＵが投影された粒子周囲と等し
い円の径 ｄＡ＝その面積が（投射された）粒子面積と等しい円の
径（ｄＡ≦ｄＵ）。
する概略説明図である： ｄＵ＝その周囲Ｕ＝πｄＵが投影された粒子周囲と等し
い円の径 ｄＡ＝その面積が（投射された）粒子面積と等しい円の
径（ｄＡ≦ｄＵ）。
【００５８】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００５９】１）以下の一般モル組成：
【００６０】
【化９】（ＴｉｌＭｅｍ （５）Ｍｅ（６） １−ｌ−ｍ）
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
ＳＥＭ像解析から決定される粒子形状係数ｆが平均値ｆ
に関して０．８０≦ｆ≦０．９０の限界内に入りそして
関係（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）標準偏差（デルタ）ｆが
≦０．１０である炭窒化物粉末。
（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
ＳＥＭ像解析から決定される粒子形状係数ｆが平均値ｆ
に関して０．８０≦ｆ≦０．９０の限界内に入りそして
関係（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）標準偏差（デルタ）ｆが
≦０．１０である炭窒化物粉末。
【００６１】２）以下の一般モル組成：
【００６２】
【化１０】（ＴｉｌＭｅｍ （５）Ｍ
ｅ（６） １−ｌ−ｍ）（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
粉末が、ＳＨＩＭＡＤＺＵ遠心分離機によって測定して
以下の粒径分布特性（容量）： ｄｃ（１０）≦０．３５μｍ、 ｄｃ（５０）≦０．７０μｍ、 ｄｃ（９０）≦１．６５μｍ を有する炭窒化物粉末。
ｅ（６） １−ｌ−ｍ）（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、
粉末が、ＳＨＩＭＡＤＺＵ遠心分離機によって測定して
以下の粒径分布特性（容量）： ｄｃ（１０）≦０．３５μｍ、 ｄｃ（５０）≦０．７０μｍ、 ｄｃ（９０）≦１．６５μｍ を有する炭窒化物粉末。
【００６３】３）Ｍｅ（５）がＴａ及びＮｂの少なくと
も一つであり、Ｍｅ（６）がＭｏ及びＷの少なくとも一
つであり、そして ０．８０≦ｌ≦１．００ ０≦ｍ≦０．１０そして ０≦（１−ｌ−ｍ）≦０．２０ である、上記１に記載の炭窒化物粉末。
も一つであり、Ｍｅ（６）がＭｏ及びＷの少なくとも一
つであり、そして ０．８０≦ｌ≦１．００ ０≦ｍ≦０．１０そして ０≦（１−ｌ−ｍ）≦０．２０ である、上記１に記載の炭窒化物粉末。
【００６４】４）粉末が≦０．８重量％の残留酸素含量
及び≦０．１重量％の遊離炭素含量を有する、上記１に
記載の炭窒化物粉末。
及び≦０．１重量％の遊離炭素含量を有する、上記１に
記載の炭窒化物粉末。
【００６５】５）Ｂｒ、Ｃｌ及びＦ含量の和合計が≦
０．１重量％である、上記１に記載の炭窒化物粉末。
０．１重量％である、上記１に記載の炭窒化物粉末。
【００６６】６）粉末が未破壊一次粒子から本質的に成
る、上記１に記載の炭窒化物粉末。 ７）以下の一般モル組成：
る、上記１に記載の炭窒化物粉末。 ７）以下の一般モル組成：
【００６７】
【化１１】（ＴｉｌＭｅｍ （５）Ｍ
ｅ（６） １−ｌ−ｍ）（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属の炭窒化物粉末を製造するのための方法で
あって、該方法が炭窒化物粉末中の金属に対応する金属
酸化物、必要に応じてＭｅ（５）及びＭｅ（６）元素の
金属、並びにカーボンブラックの化学量論量を混合し、
この混合物を窒素含有雰囲気中でか焼し、そして引き続
いて解凝集することから成り、ここで該混合物がか焼の
ために水性懸濁液の形で使用されることを特徴とする方
法。
ｅ（６） １−ｌ−ｍ）（Ｃ１−ｙＮｙ）ｚ ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ（５））及び第６（Ｍｅ（６））亜族のその
他の遷移金属の炭窒化物粉末を製造するのための方法で
あって、該方法が炭窒化物粉末中の金属に対応する金属
酸化物、必要に応じてＭｅ（５）及びＭｅ（６）元素の
金属、並びにカーボンブラックの化学量論量を混合し、
この混合物を窒素含有雰囲気中でか焼し、そして引き続
いて解凝集することから成り、ここで該混合物がか焼の
ために水性懸濁液の形で使用されることを特徴とする方
法。
【００６８】８）カーボンブラックに加えて、水性懸濁
液が少なくとも一種のＣ含有化合物を含む、上記７に記
載の方法。
液が少なくとも一種のＣ含有化合物を含む、上記７に記
載の方法。
【００６９】９）炭素に加えて、Ｃ含有化合物が合成さ
れた生成物中の窒素及び／または酸素を放出する、上記
８に記載の方法。
れた生成物中の窒素及び／または酸素を放出する、上記
８に記載の方法。
【００７０】１０）Ｃ含有化合物が一または複数の炭水
化物として存在する、上記８に記載の方法。
化物として存在する、上記８に記載の方法。
【００７１】１１）水性懸濁液が固体含量を基にして２
０〜６０重量％の水含量を有する、上記７に記載の方
法。
０〜６０重量％の水含量を有する、上記７に記載の方
法。
【００７２】１２）Ｃ含有化合物によって導入された炭
素の量が使用されたカーボンブラックの量を基にして５
〜４０重量％である、上記８に記載の方法。
素の量が使用されたカーボンブラックの量を基にして５
〜４０重量％である、上記８に記載の方法。
【００７３】１３）か焼を１５００〜１７５０℃の温度
で３０分〜３時間実施する、上記７に記載の方法。
で３０分〜３時間実施する、上記７に記載の方法。
【００７４】１４）上記１に記載の炭窒化物粉末を元素
の周期系の鉄族からの３〜２５重量％のバインダー金属
と共に焼結することによって形成されたサブミクロンの
粒子構造（ｇｒａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する
焼結された成形体（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｃｏｍｐａｃｔ
ｓ）。
の周期系の鉄族からの３〜２５重量％のバインダー金属
と共に焼結することによって形成されたサブミクロンの
粒子構造（ｇｒａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する
焼結された成形体（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｃｏｍｐａｃｔ
ｓ）。
【００７５】１５）水性懸濁液が固体含量を基にして３
０〜５０重量％の水含量を有する、上記１１に記載の方
法。
０〜５０重量％の水含量を有する、上記１１に記載の方
法。
【図１】図１は、この炭窒化物粉末（グレードＥ、下
図）及び均質化法によって製造された比較組成物の激し
い磨砕による炭窒化物（グレードＡ、上図）のＳＥＭ顕
微鏡写真を示す。
図）及び均質化法によって製造された比較組成物の激し
い磨砕による炭窒化物（グレードＡ、上図）のＳＥＭ顕
微鏡写真を示す。
【図２】図２は、この炭窒化物粉末（グレードＥ、下
図）及びＴｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンド物の
炭素熱還元によって製造された比較組成物の炭窒化物
（グレードＢ、上図）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
図）及びＴｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンド物の
炭素熱還元によって製造された比較組成物の炭窒化物
（グレードＢ、上図）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＳＡ−ＣＰ ２遠
心分離機によって測定されたこの炭窒化物粉末（グレー
ドＥ）の粒径分布（容積）を、対応する比較粉末グレー
ドＡ（拡散反応された、図１参照）及びグレードＢ（Ｔ
ｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンドの炭素熱還元、
図２参照）の粒径分布と比較して示す。
心分離機によって測定されたこの炭窒化物粉末（グレー
ドＥ）の粒径分布（容積）を、対応する比較粉末グレー
ドＡ（拡散反応された、図１参照）及びグレードＢ（Ｔ
ｉＯ２／カーボンブラック乾燥ブレンドの炭素熱還元、
図２参照）の粒径分布と比較して示す。
【図４】図４は、（ａ）拡散反応された炭窒化物（グレ
ードＡ、上図）及び（ｂ）本発明による炭窒化物（グレ
ードＥ、下図）をそれぞれ使用し、その他は同じＮｉ／
Ｃｏバインダー及び（Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ）炭化物を使用し
て焼結されたサーメットの粒子構造のＳＥＭ顕微鏡写真
を示す。
ードＡ、上図）及び（ｂ）本発明による炭窒化物（グレ
ードＥ、下図）をそれぞれ使用し、その他は同じＮｉ／
Ｃｏバインダー及び（Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ）炭化物を使用し
て焼結されたサーメットの粒子構造のＳＥＭ顕微鏡写真
を示す。
【図５】図５は、形状係数ｆ＝４πＡ／Ｕ２を説明する
概略説明図である。
概略説明図である。
フロントページの続き (72)発明者 ベンノ・グリース ドイツ連邦共和国デー3380ゴスラー・マ クス−エルンスト−ベーク４ (72)発明者 ゲルハルト・ギレ ドイツ連邦共和国デー3380ゴスラー・シ ユピタルシユトラーセ８ (72)発明者 マリオ・サルフアドリ ドイツ連邦共和国デー3380ゴスラー・オ イレンブルク18 (56)参考文献 特開 昭61−106406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−213619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 21/082 C22C 1/05 C22C 29/04
Claims (3)
- 【請求項１】 以下の一般モル組成： 【化１】（ＴｉlＭｅm (5)Ｍｅ(6) 1-l-m）（Ｃ1-yＮy）z ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ(5)）及び第６（Ｍｅ(6)）亜族のその他の遷
移金属のサブミクロンの炭窒化物粉末であって、ＳＥＭ
像解析から決定される粒子形状係数ｆが平均値ｆに関し
て０．８０≦ｆ≦０．９０の限界内に入りそして関係標
準偏差（デルタ）ｆが≦０．１０であり、且つ粉末が、
ＳＨＩＭＡＤＺＵ遠心分離機によって測定して以下の粒
径分布特性（容量）： ｄ c （１０）≦０．３５μｍ、 ｄ c （５０）≦０．７０μｍ、 ｄ c （９０）≦１．６５μｍ を有す る炭窒化物粉末。 - 【請求項２】 以下の一般モル組成： 【化２】（ＴｉlＭｅm (5)Ｍｅ(6) 1-l-m）（Ｃ1-yＮy）z ［式中、０．５０≦ｌ≦１、０＜ｍ＜０．１５、０≦
（１−ｌ−ｍ）≦０．５０、０．１０≦ｙ≦０．９５そ
してｚ≧０．９０］ を有する、チタン及び、必要に応じて、元素の周期系の
第５（Ｍｅ(5)）及び第６（Ｍｅ(6)）亜族のその他の遷
移金属の炭窒化物粉末を製造するための方法であって、
該方法が炭窒化物粉末中の金属に対応する金属酸化物、
必要に応じてＭｅ(5)及びＭｅ(6)元素の金属、並びにカ
ーボンブラックの化学量論量を混合し、この混合物を窒
素含有雰囲気中でか焼し、そして引き続き解凝集するこ
とから成り、ここで該混合物がか焼のために炭水化物を
含む水性懸濁液の形で使用されることを特徴とする方
法。 - 【請求項３】 請求項１記載の炭窒化物粉末を元素の周
期系の鉄族からの３〜２５重量％のバインダー金属と共
に焼結することによって形成されたサブミクロン粒子構
造を有する焼結された成形体。
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