KR0121449B1

KR0121449B1 - 붕화물과 탄화물로 구성된 복합물의 제조방법

Info

Publication number: KR0121449B1
Application number: KR1019940035723A
Authority: KR
Inventors: 윤수종
Original assignee: 김만제; 포항종합제철주식회사
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1997-11-15
Also published as: KR960022399A

Abstract

본 발명은 붕화물(borides)과 탄화물(carbides)로 구성되어지는 복합물(composite)(TiB₂와 TiC, TiB₂와 B₄C)의 제조에 관한 것으로 상기의 복합물을 필요 용도에 따라 산화물의 혼합체로부터 조성비를 조절하여 직접, 동시에 제조가능한 방법에 관한 것이다.

본 발명의 복합물의 제조방법은 이산화티타늄(TiO₂), 산화붕소(B₂O₃), 탄소(C)를 일정량 혼합하여 펠릿(pellet)을 제조하는 단계와, 상기 펠릿을 전기로내에서 1200℃ 이상의 온도로 10분에서 24시간 반응시키는 단계와, 상기 반응후 생선된 복합물을 질소 가스분위기하에서 급냉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 TiB₂, TiC, B₄C등 붕화물과 탄화물로 구성된 복합물의 제조방법이다.

Description

붕화물과 탄화물로 구성된 복합물의 제조방법

제1도는 Al₂O₃/SiC 복합세라믹 부품을 제조하는데 드는 비용의 예를 타나내는 그래프.

제2도는 본 발명에 따라 제조된 복합물의 X-선 회절도이다.

본 발명은 붕화물(borides)과 탄화물(carbides)로 구성되어지는 복합물( composite)(TiB₂와 TiC, TiB₂와 B₄C)의 제조에 관한 것으로 상기의 복합물을 필요 용도에 따라 산화물의 혼합체로부터 조성비로 조절하여 직접, 동시에 제조가능한 방법에 관한 것이다.

붕화물, 탄화물 등의 재료는 우수한 기계적 강도와 경도, 고내부식성, 고내산화성, 고내열충격성 및 다양한 전기적 특성을 가지고 있으나 이들 재료는 제조상의 어려움으로 인하여 Al₂O₃, SiO₃, TiO₂, ZrO₂등의 산화물 재료에 비해 별로 사용되지 못하였다. 그러나 최근들어 더 좋은 재료에 대한 급격한 요구에 따라 재료에 대한 관심이 고조되고 있다.

탄화티타늄(titanium carbide, TiC)은 고융점, 고강도, 높은 화학적, 열적 안정성을 가지고 있다. 이 재료는 고온 구조재의 일부 또는 전기적, 열적 성질이 감안된 집적회로에도 사용될 수 있다. 탄화붕소(boron carbide, B₄C)는 고경도 특성으로 인하여 주로 연마재와 내마모 기계부품으로 사용되며 또한 핵산업에도 사용된다. 붕화티타늄(titanium diboride, TiB₂)은 금속기지 복합물(metal matrix composites)에 사용되는 훌륭한 강화재이다. 그 경도는 3400HV 정도로 일반적으로 많이 쓰이는 탄화텅스텐(Tungsten carbide, WC)의 2000HV 보다 높으며 또 고내산화성을 지니고 있다.

현재 탄화티타늄을 제조하는 방법에는 다음의 방법이 있다. 티타늄 혹은 티타늄 할로겐 화합물(Tiranium halide)을 불활성가스 분위기 혹은 진공중에서 탄소와의 직접반응에 의한 티타늄 탄화물을 제조하는 방법과, 티타늄을 탄화가스와 반응시켜 티타늄 탄화물을 제조하는 방법, 또는 수소분위기하에서 티타늄 할로겐 화합물과 티타늄 카보닐(metal carbonyl)을 반응시켜, 가스상에서 탄화물을 침전(precipitation)시켜 제조하는 방법등이 있다.

붕화물의 제조법으로는 다음의 방법이 있다.

먼저 B₂O₃을 1723K에서 탄소와 반응시켜 탄화붕소를 만든다음 TiO₂를 2273K에서 B₄C로 환원시켜 TiB₂를 제조하는 방법과, 금속할로겐 화합물을 BH₃와 플라즈마 아아크내에서 반응시켜 TiB₂제조하는 방법과, 또한 티타늄과 산화붕소를 수소 플라즈마 공정중에서 반응시켜 제조하는 방법등이 있다.

그러나 B₂O₃를 탄화붕소로 만든다음 TiB₂로 제조하는 방법은 고온 및 고에너지 소비의 단점이 있을 뿐만 아니라 2단계 공정을 필요로 하는 단점이 있고, 금속할로겐 화합물을 BH₃와 반응시켜 TiB₂로 제조하는 방법은 중간단계에서 고부식성, 맹독성인 사염화티타늄(Cl₄)와 염산(HCl)이 생성되는 단점이 있고, 티타늄과 산화붕소를 수소 플라즈마 공정중에서 반응시켜 제조하는 방법은 고가의 장비와 높은 운영비가 필요하고, 티타늄과 분말붕소의 반응법은 고진공 장치 및 고순도의 Ti 및 B분말이 필요한 단점이 있다.

종래에는 상기의 붕화물과 탄화물로 구성된 복합물을 제조하기 위해서는 각 물질들을 각각 제조한 후 이들을 다시 일정비율에 따라 혼합하여 균일화시키는 별도의 작업을 필요로 한다. 즉, 세라믹 복합물의 주된 공정은 각각의 물질을 별도로 제조한 후 이 물질들을 파쇄, 체질하여 일정입도로 제조된 분말을 이용하여 혼합 균일화 후, 고온에서 가압성형하여 소결체로 만든다음, 이것을 기계작업하여 일정한 규격으로 만든 뒤 최종적으로 검사하는 공정을 거쳐 제작된다. 그러나 상기의 제조방법들은 대두분 고가의 원료를 사용해야 하므로 제조비용이 고가이며 또한 상기의 공정중에서 각각의 단체를 혼합하는데 상당한 비용이 소요되는 문제점이 있다. 예를들면 Al₂O₃분말을 SiC 위스커(whisker)와 혼합하는 공정비용은 Cales등이 인용한바(B.Cales; Ceramic matrix composites, 2nd Europ. Symposium on Engineering Ceramics, F.L.Riley(ed.), Elsevier Applied Sci., 1989, p198)에 의하면 제1도와 같이 최종 제품제조비용이 약 37%에 달한다. 따라서 필요한 물질을 적당한 비율로 혼합된 복합물을 제조할 수 있다면 이는 혼합공정을 생략할 수 있으므로 이에 드는 비용의 절감뿐만 아니라 후 공정의 고온소결 공정의 비용도 저감가능하다.

본 발명은 종래의 복합물을 제조하기 위해서 이들 물질들을 상기의 방법들에 의해 각각 제조한 후 이들을 다시 파쇄, 혼합하여 균일화시키는 별도의 공정을 필요로 하는 문제점을 해결하기 위한 것으로 산화물의 혼합체로부터 TiB₂, TiC, B₄C등의 복합물을 직접적으로 제조하며, 이들 생성물질들이 복합물내에 균일하게 분포되어 있으며, 이와 동시에 구성물질들의 생성비율도 제어가 가능하며, 또한 후 공정에서 소결성이 좋아 고밀도화가 쉬운 경제적인 복합물의 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이산화티타늄(TiO₂), 산화붕소(B₂O₃), 탄소(C)를 일정량 혼합하여 펠릿(pellet)을 제조하는 단계와, 상기 펠릿을 전기로내에 투입한 후 Ar가스 분위기하에서 1473K 이상의 온도로 10분에서 24시간 반응시키는 단계와, 상기 반응후 생성된 복합물을 질소 가스분위기하에서 급냉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 TiB₂, TiC, B₄C등 붕화물과 탄화물로 구성된 복합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 TiB₂, TiC, B₄C등의 복합물을 산화물의 혼합체로부터 직접 동시에 제조가 가능토록 한것이며, 실시예에 의해서 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

이산화티타늄(Titanium dioxide, TiO₂), 산화붕소(Boron Oxide, B₂O₃)와 탄소를 당량비를 변화시켜 혼합한 후 펠릿(pellet)를 제조하였다. 이것은 산화물들과 탄소의 접촉을 강화하여 반응을 촉진시키고 또 반응가스에 의한 분말의 손실을 방지하기 위한 것이다. 제조된 펠릿은 흑연(Graphite)도가니 혹은 알루미나(Alumina)도가니에 담아서 관상형 전기로 내에 장입후 반응온도, 반응시간 및 가스를 변화시켜 반응시켰다. 이때 사용한 도가니는 직경 2-3mm 구멍을 뚫은 것으로 이는 시료 주위의 가스정체를 방지하여 시료와 가스와의 반응이 원활하게 일어나게 하기 위한 것이다. 일정반응시간 후 생성물은 질소분위기하에서 급냉시켰다.

제조된 반응물은 X선 회전기를 이용 구성상을 분석하였으며 또 그 형태 및 성분분석은 SEM으로 확인하였다.

제2도에 반응생성물의 전형적인 X-선 회전패턴을 나타내었다. 그림에서 (a)는 147K에서 10분간, (b)는 1573K에서 30분간, (d)는 1673K에서 10분간, (e)는 1773K에서 10분간 Ar분위기에서 반응시킨 시료의 X 선 회절분석 결과이다.

그림에서와 같이 반응초기에는 TiO₂가 환원되어 Ti₃O₅가 중간상으로 생성됨을 알 수 있으며 이상과 탄소가 반응하여 티타늄 옥시카바이드(TiOC)고용체가 형성되었다. 이어서 결정내의 산소와 탄소의 상호확산에 의해서 TiOC는 이 조건에서 열역학적으로 더욱 안정상인 TiC로 전이된다. 1373K 이상에서는 일산화붕소(boron monooxide : BO) 혹은 B₂O₃가스가 형성되고 이 가스들은 고온에서 Ti₃O₅나 TiOC와 반응하여 TiB₂의 형성이 가능하다.

TiO₂1몰과 B₂O₃1.5몰 및 6몰의 탄소로 배합한 혼합체를 Ar가스를 이용하여 반응온도 및 시간을 변화시켜 제조한 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서와 같이 온도가 1573K에서는 TiB의 현저한 생성을 알 수 있으며 동시에 TiC상도 같이 존재하고 있다. TiO와 BO의 혼합물로 된 펠릿을 탄소에 의해 Ar가스중에서 환원시킬 때 다음식과 같이 TiB또는 BC가 형성된다.

상기 1) 및 2)식의 반응의 평형온도는 각각 1613K와 1862K이다. 그러나 르 샤틀리에 법칙(Le Chatelier principle)에 따라 반응관내에 Ar가스를 통입시킴에 의해 반응에 의해 생성된 CO 가스를 제거함으로서 상기 반응이 오븐쪽으로 진행된다. 그러므로 평형온도 이하에서도 TiB₂상의 제조가 가능하였다. 반응온도의 상승 및 시간이 길어지면 TiC상은 더욱 안정한 상인 TiB₂로 전이되어 그림 (e)의 경우와 같이 TiB₂상으로의 완전한 전이가 이루어진다. 이때 반응물질중 B₂O₃의 구성비를 증가시킴에 따라 B₄C의 생성량이 증가되었다. 따라서 반응물질의 구성비와 반응온도가 시간의 조절에 의해서 표에서와 같이 TiB₂단일상, 또는 TiB₂+TiC, TiB₂+B₄C의 복합상을 제조하였다.

표 2에 혼합물의 당량비(TiO₂/B₂O₃)를 변화시켜 제조한 복합물을 생성량이 많은 것부터 순서대로 나타내었다.

TiO:BO의 비가 1 : 2인 펠릿을 1623K에서 아르곤분위기에서 반응시켰을 때 TiB상이 생성되었다. TiO/BO비가 1일 때 TiC상이 형성되었으나 TiO/BO비를 1에서 2로 증가시키면 TiC량은 점차 감소되었다. 표에서와 같이 1673K에서 24시간 반응시켰을 때 TiO/BO비를 4에서 0.5로 변화시키면 TiC의 생성량이 감소되고 TiB의 생성량이 증가되어 복합물의 구성비를 변화시킬 수 있었다. 생성복합물의 SEM 분석결과 생성된 복합물은 조직내에서 균일하게 분포하고 있었으며 반응온도가 높은 경우 입자들이 접촉하고 있는 부분에서 일부 소결도 일어나 후공정에서의 소결에 의한 고밀도화가 종래의 방법에 비해 더욱 용이하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 TiB와 TiC의 복합물 및 TiB와 BC의 복합물을 산화물의 원료로부터 직접 제조할 수 있어 종래 상기 복합물을 제조하기 위해 이들 물질들을 고가의 공정비가 필요한 방법들에 의해 각각 제조한 후 이들을 다시 파쇄, 혼합하여 균일화시킬 필요없이 산화물의 혼합물과 탄소의 반응시 구성물의 당량비, 반응속도 및 반응시간의 조절에 의해 존재상들이 균일하게 분포된 TiB와 TiC의 복합물 및 TiB와 BC의 복합물을 고체-고체 혹은 기체-기체 반응에 의해서 산화물의 원료로부터 직접 제로할 수 있으며 이때 구성물질의 생성비도 제어가능하며, 또한 후공정에서 소결성이 좋아 고밀도화가 쉬운 복합물이 제조가능하였다.

Claims

이산화티타늄(TiO₂) 산화붕소(B₂O₃), 탄소(C)를 혼합하여 펠릿(pellet) 을 제조하는 단계와, 상기 펠릿을 전기로내에 투입한 후 아르곤(Ar)가스 분위기하에서 1473K 이상의 온도로 10분에서 24시간 반응시키는 단계와, 상기 반응후 생성된 복합물을 질소 가스분위기하에서 급냉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 붕화티타늄(TiB₂), 탄화티타늄(TiC), 탄화붕소(B₄C)로 이루어진 복합물의 제조방법.