CN1117709C - 制备陶瓷颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式表示的亚微米过渡金属碳氮化物的制备方法：MaM’bM”(1-a-b)(C(1-x)Nx)z，其中，M是Ti、Zr或Hf；M’是V、Nb或Ta；M”是Cr、Mo或W；a是0至1；b是0至1，附带的条件是(a+b)小于或等于1；x是0.02至0.95，和z是0.9至2。该过渡金属碳氮化物是如下制备的：将(a)上式中的过渡金属的过渡金属氧化物源和(b)碳源例如碳黑混合，通过以100K/秒至100,000,000K/秒的速度在含氮气的非氧化气体例如氮气或与氩气混合的氮气中加热该颗粒混合物至能够使所述过渡金属氧化物源的碳热还原在热力学上是可进行的高温，在该高温下停留的时间足以将过渡金属氧化物源转化为至少一种选自由(i)过渡金属碳氮化物和(ii)过渡金属碳氮化物前体组成的组中的产物。该产物可以在精炼步骤中加工，该精炼步骤包括在精炼气氛例如氮气、氢气、惰性气体或它们的混合物下加热产物至低于所述高温的温度以形成高纯度或不同化学计算量的亚微米的碳氮化物。

Description

制备陶瓷颗粒的方法
本发明涉及制备过渡金属碳氮化物粉末的方法。
过渡金属氮化物或碳氮化物，例如TiN和钛-钨碳氮化物具有如下性能：高强度、高硬度、好的抗磨损性、高熔化和分解温度和抗腐蚀性。这些性能使该材料可用于许多应用中，例如模具、切削工具、耐磨部件、金属增强件、电阻器和用于抛光的磨料。
已知三种制备过渡金属氮化物或碳氮化物的通用方法。第一种方法是过渡金属或氢化物的直接碳化/氮化。完成该方法需要长的反应时间，并且该方法产生严重聚集的粉末。为了获得细粉末通常需要彻底粉磨。结果在粉磨期间引入的杂质一般需通过化学方法(例如酸洗)从该粉末中除去。
第二种方法是在含氮气和，如果需要，碳的气氛中卤化物例如TiCl4的气态热解。一般，获得低的产率，甚至在超过1300℃的温度下。在低温下进行反应通常导致非化学计算量的产物。因为成本和该方法的特性，已不在商业上使用。
第三种方法是在高温(1700至2100℃)下，在含氮气的气氛中，在碳的存在下碳热还原过渡金属氧化物。该反应时间一般较长(1至20小时)，制备的粉末具有非均匀的和较大的颗粒尺寸。结果为了获得更均匀和较小的颗粒，这些粉末通常也需要上述的研磨和纯化。
最近，业已制得克服在制备过渡金属氮化物和碳氮化物中出现的一些问题的细过渡金属氮化物和碳氮化物。R.Koc等(美国专利5,417,952)描述了一种合成碳化钛、氮化钛和碳氮化钛的碳热方法。该方法包括在具有非常细的起始颗粒尺寸(也就是说直径至多是0.2微米)的钛盐或氧化钛颗粒存在下裂化可热分解的烃气，以便在该颗粒上形成均匀涂层。随后该涂覆的颗粒在含氮气或惰性气体的气氛中反应获得具有细尺寸的碳化钛、氮化钛和碳氮化钛。该反应在1200至1600℃的温度下进行2小时。
类似地，Gries等(美国专利5,476,530)描述了表面积为12平方米/克(即等积球直径是0.095微米)的氧化钛与碳源在流动的氮气/氩气气氛中反应。该碳-氧化物的混合物是在潮湿条件下制备的，这样可以实现反应组分高的紧密接触和均匀分散性。在含水溶液中混合导致在干燥时氧化物颗粒被碳颗粒(45平方米/克)和增溶的有机碳质材料例如糖涂覆。然后干燥该混合物并形成粘稠浆体，随后进一步干燥，接着仍然潮湿的混合物在石墨炉中在1500至1700℃下反应30至180℃。干球磨该碳氮化物4小时，获得平均颗粒尺寸(直径)是0.7微米的碳氮化物粉末。
希望提供一种制备具有细颗粒尺寸的过渡金属碳氮化物的方法，而无需(1)用含碳材料涂覆该氧化物颗粒或者(2)使用特别细的过渡金属氧化物反应物粉末。
本发明提供一种经济、快速和有效的制备用于上述用途的亚微米过渡金属碳氮化物粉末的方法。
本发明的目的是制备颗粒陶瓷的方法，该方法包括：
将(a)过渡金属氧化物源、所述过渡金属氧化物源的过渡金属选自钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌和铬中的至少一种和(b)碳源混合形成颗粒混合物；
通过以100K/秒至100,000,000K/秒的速度在含氮气的非氧化气体中加热该颗粒混合物至能够使该颗粒混合物的碳热还原在热力学上是可进行的高温来快速碳热还原过渡金属氧化物源，以及
在该高温下使颗粒混合物保持一定的时间，该停留时间足以将过渡金属氧化物源转化为至少一种选自由(i)过渡金属碳氮化物和(ii)过渡金属碳氮化物前体组成的该组中的产物。
在实施本发明中，一些过渡金属碳氮化物可以通过二步法来制备。在步骤1中，金属氧化物经历一快速碳热还原过程，形成上述产物或前体。在步骤2中，将来自步骤1的产物在非氧化气氛中在低温下(精制步骤)加热几秒钟，形成亚微米过渡金属碳氮化物。该二步法并不是在所有情况下均是需要的，但是当需要或希望时可以使用。
过渡金属碳氮化物
过渡金属碳氮化物是单个的过渡金属碳氮化物或者固溶体型过渡金属碳氮化物。该过渡金属碳氮化物可用下式表示：
MaM’bM”(1-a-b)(C(1-x)Nx)z
其中，M是Ti、Zr或Hf；M’是V、Nb或Ta；M”是Cr、Mo或W；a是0至1；b是0至1，附带的条件是(a+b)小于或等于1；x是0.02至0.95，和z是0.9至2。优选M是Ti。优选M’是Ta。优选M”是W。优选x至少是0.2，更优选至少0.4，最优选至少是0.6。优选z至多是1.9，更优选至多是1.7。
过渡金属碳氮化物的平均颗粒尺寸至多是1.0微米。碳氮化物颗粒直径有利地大于0微米至小于或等于1.0微米，一般是小于或等于0.5微米，优选是0.01微米至小于或等于0.3微米，最适宜的是平均直径是0.05至0.2微米。
过渡金属碳氮化物的纯度以粉末的总重计至少是90重量％，优选过渡金属碳氮化物的纯度至少是98重量％(这里称为“纯过渡金属碳氮化物”)，更优选过渡金属碳氮化物的纯度至少是99重量％(这里称为“高纯度过渡金属碳氮化物”)。由快速碳热还原法形成的纯度低于90重量％，但是至少是50重量％的材料这里被称作“过渡金属碳氮化物前体”。在碳氮化物中可以存在的杂质包括未反应的过渡金属氧化物，一种或多种上述过渡金属，游离碳和其它不包含上述过渡金属的化合物。所述其它化合物一般是在反应物(例如碳源和过渡金属氧化物)中存在的杂质。一般，这些其它化合物的存在量以前体或碳氮化物的重量计至多是3重量％。
过渡金属碳氮化物材料的制备
本发明的过渡金属碳氮化物是通过过渡金属氧化物源的快速碳热还原制备的。在制备碳氮化物时，制备一种颗粒混合物。该颗粒混合物是碳源和过渡金属氧化物源的混合物。该混合物可以通过任何已知的混合手段例如V型混合、搅拌、超声搅拌和研磨来制备。该颗粒混合物可以干混或在液体中混合。颗粒混合物优选是通过干混制备的。优选该混合物是通过一起研磨碳和氧化物源制备的。代表性的研磨技术包括喷射研磨和使用研磨介质的研磨(例如球磨、立式球磨和行星式磨)。当采用研磨介质进行研磨时，研磨介质优选是结合的碳化物-钴研磨介质(也就是说研磨球)。优选的研磨是干磨。当采用研磨介质研磨时，优选采用球磨。
过渡金属氧化物源的过渡金属至少是一种选自由钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌和铬组成的该组中的过渡金属。金属氧化物源是一种金属氧化物或可分解为金属氧化物的化合物，例如偏钨酸或仲钨酸铵。优选金属氧化物源是单过渡金属氧化物，例如钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌和铬的氧化物。当制备过渡金属固溶体型碳氮化物时，可以使用氧化物混合物或含二种或多种过渡金属的多金属合金氧化物。优选地，当制备固溶体型碳氮化物时，使用单过渡金属氧化物的混合物。
为了避免产生可以抑制固溶体型碳氮化物形成的低温低共熔氧化物，可以有利地使用基本上是非氧化物的过渡金属化合物。低温低共熔氧化物的形成可以通过形成大量的反应缓慢的氧化物聚集体来抑制该反应。过渡金属化合物是一种能够与颗粒混合物中的过渡金属氧化物形成固溶体型过渡金属碳氮化物的化合物，同时基本上避免形成低温氧化物相。基本上是非氧化物的过渡金属化合物的代表实例包括碳化物、氮化物、碳氮化物和上述的过渡金属的金属。该化合物也可以包括上述碳氮化物前体。例如，当形成固溶体型钨-钛碳氮化物时，优选通过快速碳热还原反应使TiO2与碳反应形成碳化物或碳氮化物产物，接着使该产物与WO3和碳混合，形成颗粒混合物，该颗粒混合物然后如上所述进行反应形成过渡金属固溶体型碳氮化物。
金属氧化物源优选包括单个金属氧化物，例如WO3、二氧化钛(TiO2)和五氧化钽(Ta2O5)。该氧化物的平均颗粒尺寸(直径)优选至多是25微米。更优选平均颗粒尺寸至多是20微米，甚至更优选至多是15微米，最优选至多是10微米至优选至少是0.25微米，更优选至少是0.5微米，甚至更优选至少是1.0微米，最优选至少是1.5微米。该直径是等积球直径。优选99重量％或更多的颗粒的直径小于44微米(也就是说99重量％的颗粒通过325目筛)。
金属氧化物可以是无定形或结晶态的，并且纯度优选至少是95重量％，更优选纯度至少是98重量％，最优选纯度至少是99重量％。
碳源可以是颗粒碳、有机材料或其混合物。优选的碳源是颗粒碳，例如碳黑、石墨或在室温下呈粉末状的有机材料。该有机材料分解时优选形成碳。特别优选的碳源是乙炔碳黑，例如。在本发明中使用的碳黑的实例是从Chevron Chemical获得的商品名为SHAWINIGAN的乙炔碳黑。有机材料的实例包括酚醛树脂、固化的环氧树脂、蜜胺、交联的聚苯乙烯、纤维素聚合物和碳水化合物(例如蔗糖和淀粉)。当碳源是颗粒碳时，该颗粒的尺寸优选低于过渡金属氧化物的颗粒尺寸。
颗粒混合物中碳的含量至少应该是能基本上与过渡金属氧化物源中的所有氧化物反应形成一氧化碳，所希望的碳含量最多不能在形成碳氮化物之后还具有过剩的游离碳、碳化物产物或它们的混合物。例如颗粒混合物中碳含量优选至少是还原金属氧化物的氧化物为“CO”所需的量(例如 )至优选至多是在惰性气氛中形成最稳定的过渡金属碳化物(例如 )所需的理论量。可以使用稍微过量的碳以便补偿例如由于在研磨中的沾染而引起的碳损失。碳含量优选低于在惰性气氛中(也就是说不存在反应性物质例如氮气或氢气)形成最稳定的过渡金属碳化物所需的碳量。这里最稳定的过渡金属碳化物是：碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钒(VC)、碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)、碳化二钼(Mo2C)和二碳化三铬(Cr3C2)。
一旦制备颗粒混合物，在含氮气的非氧化气体存在下，将颗粒混合物的颗粒快速和优选单个快速碳热加热至使颗粒混合物中过渡金属氧化物的碳热还原反应在热力学上可进行的高温。
该高温必须足够高使得碳热还原反应在热力学是是可进行的。该温度还必须低于任何预料的反应产物的熔点。快速碳热过程的最低高温是这样的温度，即该温度是过渡金属氧化物的碳热还原反应的Gibbs自由能对于上述最稳定的过渡金属碳化物来说是负值的温度。例如当形成含钨的碳氮化物时，反应温度是在不存在气态反应性物质例如氢气或氮气下热力学上可形成碳化钨的温度。认为反应温度至少为1673K是有利的，而1823K至2673K的温度是优选的。当加热速度是10,000至100,000,000K/秒时，1873至2423K的反应温度是令人满意的。热力学上计算的形成过渡金属碳氮化物的最低近似温度如下：碳氮化钨：950K；碳氮化钛：1555K；碳氮化钽：1381K；碳氮化钒：932K；碳氮化铪：1934K；碳氮化铌：1228K；碳氮化锆：1930K；碳氮化钼：742K和碳氮化铬：1383K。
含氮气的非氧化气体是一种在上述热力学上可接受的温度下或该温度之上基本上不能氧化过渡金属碳氮化物或碳氮化物前体的气体，所述的气体包含在所述反应条件下足以形成过渡金属碳氮化物或碳氮化物前体的氮气量。含氮气的非氧化气体可以是氮气或与惰性气体混合的氮气，惰性气体例如是He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn或它们的混合物。氮气的含量优选是含氮气非氧化气体体积的至少5％，更优选至少是10％，甚至更优选至少是50％，和最优选含氮气的非氧化气体是氮气。含氮气的非氧化气体也可以与氢气或含碳的还原气体混合。含碳的还原气体是可以在上述热力学上可接受温度下或该温度之上还原过渡金属氧化物或碳化过渡金属氧化物的过渡金属的气体。含碳的还原气体的实例包括甲烷、乙烷和一氧化碳。
应该选择高温、停留时间和加热速度以便使它们一起形成过渡金属碳氮化物或碳氮化物气体。
使颗粒混合物从室温升至高温的加热速度优选至少是100至10,000K/秒的数量级，更优选1000至1,000,000K/秒的数量级，最适宜的是10,000至100,000,000K/秒的数量级。
部分地，在快速碳热还原过程中，颗粒混合物在高温下的停留时间取决于加热速度和高温。无论温度和加热速度是多少，停留时间必须足以还原颗粒混合物中的至少大部分金属氧化物(即大于50重量％)。所说的停留时间优选的是在0.1秒～10分钟，这取决于加热方法、加热速度、反应温度和要求的最终颗粒尺寸。反应温度为1823K或1823K以上，加热速度为10,000至100,000,000K/秒时，0.2至10秒的停留时间是优选的。在更高的加热速度时，远大于10秒的停留时间可能产生不希望存在的烧结聚集体而不是颗粒状产物。但是，无论选择什么样的反应温度、停留时间和加热速度组合，应该足以把颗粒混合物转变成主要由至少一种过渡金属的碳氮化物组成的产物。
高温、停留时间和加热速度这三种因素也控制获得的颗粒尺寸。它们通过影响形成金属碳氮化物颗粒的成核速度和一旦成核的生长速度这二者来控制颗粒尺寸。例如，假设这些颗粒大致上是球状的，并且起始材料以相对恒定的体积率转化为产物，那么颗粒的生长速度将与停留时间的立方根成比例。为了降低获得的金属碳氮化物粉末的颗粒尺寸至最低，必须选择高温、加热速度和停留时间以获得高于，优选明显高于颗粒生长速度的颗粒成核速度。
快速碳热还原颗粒混合物的氧化物的优选方法
这里存在二种优选的快速加热过渡金属氧化物源和碳源的颗粒混合物的方法。在一种这里被称为“滴入”法的方法中，将颗粒混合物滴入已经加热的坩埚，该坩埚将以100～10,000K/秒的速度加热颗粒混合物。在被称为“夹带法”的第二种方法中，颗粒混合物夹带在非氧化气氛中进入保持在反应温度下的垂直管式反应炉中，正如本文引作参考的美国专利5,110,565所述的一样。在夹带法中加热速度是10,000～100,000,000K/秒。A.W.Weimer等在 AlChE Journal第39期第3号(1993，3月)第493至503页中的《β碳化硅的碳热还原合成动力学》(“Kinetics of Carbothermal Reduction Synthesis ofBeta Silicon Carbide”)中描述了加热速度的测定。
在滴入法中，将感应炉加热到要求的反应温度并且在上述含流动氮气的非氧化气氛中平衡30分钟。所说的坩埚在非氧化气氛如流动的氩气中加热。将等分的颗粒混合物滴入感应炉加热区域中的石墨坩埚内。通过测量坩埚中的反应副产品CO含量与时间的关系监测反应程度。在所说的CO含量降低到约等于反应开始前的CO含量时，认为该反应结束。
在等分的颗粒混合物转化为碳氮化物之后，尽可能快地将其冷却到室温，以使颗粒团聚和晶粒长大程度最小。该滴入法可以作为夹带法结果的预测器。
在夹带法中，混合物在垂直管式反应炉中的平均停留时间是0.2秒至1分钟，优选是0.2至10秒钟。因为在滴入法中加热速度缓慢，适宜在滴入法中的停留时间一般是0.5至10分钟，优选是0.5至5分钟，更优选是0.5至3分钟的数量级，而不是夹带法情况下秒的数量级。
夹带法包括使用本文引作参考的美国专利5,110,565所述的垂直石墨管式反应炉。将颗粒混合物放在喂料漏斗中，所说的喂料漏斗可以使合流动气体如氮气的非氧化性气体或在下文中描述的非氧化气体夹带所说的粉末混合物并把所说的粉末混合物以粉末云的形式送入炉子的反应室内。在所说的反应室内以10,000～100,000,000K/秒的速度把所说的粉末或颗粒混合物立即加热，而粉末在所说的炉中的平均停留时间为几秒的数量级。所说的流动气体携带粉末离开反应室的热区域，并进入水冷的不锈钢套中，把反应后的粉末快速冷却到283K以下。夹带法比滴入法更优选，因为夹带法能够提供较小尺寸的颗粒，并且是一种更实际的批量生产方法。
非氧化气体是一种在热力学上可形成过渡金属碳氮化物或碳氮化物前体的温度下基本上不能氧化过渡金属碳氮化物或碳氮化物前体的气体，所述的气体基本上不包含氮气。代表性的实例包括惰性气体(例如是He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)，它们可以与氢气或上述含碳的还原气体混合。
在美国专利5,110,565中描述的反应器由4个主要有关部分组成：冷却的反应物传送器、由传送器进料的反应室、用于加热反应室的加热装置和由反应室进料的冷却室。
传送器形状象一个放置在优选的环状气流腔内的导管，气流腔的作用是把颗粒混合物输送进反应室内。传送器适当地保持在低于金属氧化物原料的熔点温度下以便防止颗粒混合物在传送器内或接近出口处发生聚结。因此，传送器的温度应足以使基本上全部的颗粒混合物以松散颗粒的形式进入反应室。
通过一个动力输送装置将颗粒混合物适当地输送进传送器。只要动力输送装置能提供颗粒混合物流向传送器的计量或可控流量，其结构就不是特别重要的。进料装置可以是单螺旋进料器、双螺旋进料器、推动式进料器、回转阀进料器或一些其它的常规结构的进料器。
反应器的形状和容量决定了颗粒的最大允许进料速度。例如，对一个反应区容积为2.16立方英尺(ft3)(0.06立方米(m3))的反应器来说，允许颗粒速度在0.02至0.5公斤每分钟(kg/m)的范围内。对于反应区容积不同的反应器，可很容易确定允许进料速度而不用进行过分复杂的试验。
可以多种方式供给含氮气的非氧化气体；优选大量直接穿过传送器，少量通过反应物传送器圆周周围的气流腔间接进入反应室或者喷射入反应室。通过上述任何一种方法供给的气体可以是上述非氧化气体，只要该气流之一是含氮气的非氧化气体。
将非氧化或含氮气的非氧化气体送进传送器中，其压力和流速应足以夹带颗粒混合物并将颗粒混合物输送到反应室。因此流速决定混合物在反应室内的停留时间。例如对于反应区容积是2.16ft3(0.06m3)的反应器来说，传送器中的气流量和经传送器圆周周围的气流腔的气流量优选分别至少是85和28标升/分钟(slm)。所采用的流速也取决于反应器温度和反应物进料速度。从气流腔流入反应室内的气体的作用是把颗粒混合物与传送器出口连接处附近的反应室表面的接触缩小到最低程度或基本消除。因为这些表面往往处于能促使混合物聚结的温度，所以这些接触是有害的。这反过来可导致反应器的堵塞和反应中止。
颗粒混合物的夹带流以接近于充分离散的烟雾形式进入反应区。混合物的颗粒几乎马上被气体对流和传导热传递及来自定义热反应区的墙的热辐射所加热。然而，对于直径小于1000微米的颗粒，颗粒加热主要是气体/颗粒间的传导/对流过程，而不是辐射过程。与表面加热相比，颗粒内部传导异常迅速，因此，对适于描述整体为表面加热特征的升温速率而论，可以假定颗粒是等温的。正是在此基础上才计算出优选的升温速率是10000K每秒或更高。反应区内的实际温度可用光学高温计或其它适当装置测定。
夹带颗粒混合物并将其吹入反应区的气流也将混合颗粒前体带出反应区。所夹带的尘雾有利地离开反应区，并几乎立刻进入冷却带。冷却带将混合的前体急冷(快速冷却)至反应温度以下。冷却带内的冷却速率近似等于反应区内的升温速率是有利的。冷却带的墙冷却夹带气体并快速除去快速碳热反应的产物中残留的任何热量。如果没有快速冷却，颗粒间的反应持续时间就会延长，从而导致产物中生成不合乎需要的团聚体和大晶粒。试验的实际冷却时间将根据例如粒径、冷却带的物理构造及出口气流速度等因素而改变。
用常规技术适当地收集并加工冷却后的颗粒。当形成过渡金属碳氮化物前体颗粒时，颗粒的直径有利地为大于0微米至小于或等于1.0微米，最好不超过0.5微米，优选地为0.01微米至不超过0.3微米，更优选地是0.05至0.2微米
虽然这些二种颗粒加热方法已经被证实和证明适合于快速碳热进入颗粒混合物，但是也可以使用任何快速加热方法来制备合适的亚微米过渡金属碳氮化物和亚微米固溶体型过渡金属碳氮化物，只要保持快速加热即可。
形成碳氮化物的碳化和氮化工艺中可能的第二步
采用快速碳热还原反应难以直接制备一些过渡金属碳氮化物，例如那些含钨的碳氮化物。结果，当制备钨的碳氮化物时，优选使用碳化和/或氮化的第二步(即精炼步骤)。相比之下，含钛的碳氮化物，在不存在钨时，可以在单步的快速碳热反应中获得，但是，如果需要，也可以采用精炼步骤以制备所需的选自碳氮化物、纯碳氮化物、高纯碳氮化物和具有不同化学计算量的碳氮化物的过渡金属碳氮化物。
当采用二步法工艺(快速碳热法，接着进行精炼步骤)时，可以任选地在第一步中采用夹带法在第二步中采用滴入法。作为第二步的滴入法的优选实施方案是使用回转炉提供足够的加热和停留时间以形成过渡金属碳氮化物、纯过渡金属碳氮化物或高纯过渡金属碳氮化物。
一旦收集到来自本发明快速碳热过程的产物，就可以通过产物在精炼步骤中的进一步反应获得所需化学计算量的碳氮化物、纯碳氮化物或高纯过渡金属碳氮化物，所述的精炼步骤包括在低于第一反应(即快速碳热还原反应)的高温的温度下进行的碳热还原反应、氢还原反应、碳化反应、氮化反应或它们的组合。虽然第一反应的产物可能是基本上完全转化的产物，但是也可能有需要纯或高纯碳氮化物或不同化学计算量的碳氮化物的场合。
在精炼步骤中，在精炼气氛中，将颗粒混合物中的过渡金属氧化物源的碳热还原反应产物加热至低于快速碳热还原反应温度(即高温)的精炼温度，加热足够时间以形成所需的亚微米碳氮化物。精炼气氛可以是氮气、氢气、上述含碳的还原气体、上述惰性气体或它们的混合物。以所需的产物选择气氛。
精炼步骤在低于快速碳热方法形成前体所采用温度的精炼温度下进行，但是该温度应该足以将前体转化为所需的亚微米碳氮化物。优选的精炼温度是至少1073K，更优选是至少1173K，甚至更优选是1273K，和最优选至少是1373K，至优选至多是1873K，更优选至多是1773K，甚至更优选至多是1673K，最优选至多是1573K。
进行精炼步骤的温度和时间应该足以将前体转化为所需的过渡金属碳氮化物。希望该时间与足以形成碳氮化物的时间一样短。优选的时间至少是5分钟，更优选至少是15分钟，最优选至少是30分钟，至优选至多是120分钟，更优选至多是90分钟，最优选至多是60分钟。
在第一步产物中加入补偿量的固体碳以碳热还原任何保留化学键合的氧或碳化在第一步产物中保留的任何金属。前体和补偿碳可用常规混合设备进行混合。作为实例的设备包括螺条搅拌机、辊式磨碎机、竖式螺旋搅拌机、V型搅拌机和流化区搅拌机，例如以FORBERG商标出售的那种。
举一个例子，当第一步的产物是含钨的前体、含钨-钼的前体、含钨-钛的前体或含钨-钒的前体时，加热或精炼是在1473至1673K的温度下完成的。在该温度下最好保持15至180分钟。
如果加入补偿量的固体碳，加入量一般根据经验确定。欲加入的固体碳量取决于精炼步骤的情况，例如前体的特性(例如氧和金属浓度)、加热装置、所使用的非氧化气体量和种类以及精炼时间。
精炼步骤可以在来自第一步的前体或产物的运动或不运动(即固定)下进行。例如，将第一步的产物可以放置在石墨舟中，并在上述非氧化气氛下加热。优选加热来自第一步的产物同时运动该产物或前体。
前体和补偿碳(或不存在)的运动可用不同方式进行，但最优选是通过将混合物置于一个回转石墨坩埚内，并一边转动一边滚落下前体。例如，对处理一批500克的前体和任选的补偿碳，坩埚具有20厘米的直径并在1至10转/分钟(rmp)的速度下转动是有利的。其它用于在加热期间搅拌前体的适当设备有：回转煅烧窑、流化床和振动式流化床。
下面的实施例仅用于说明的目的，但决不是对本发明范围的限制。
实施例
在下面实施例中，大量表示至少20重量％的每个实施例中的产物，少量表示20至5重量％的每个实施例中的产物，及微量表示至多5重量％的每个实施例中的产物。
实施例1
通过球磨制备颗粒混合物：将14.78千克WO3、1.79千克Ta2O5、2.08千克TiO2和3.95千克C在40加仑球磨机中研磨1小时，其中该球磨机包含400磅直径为0.5英寸(12.7毫米)的WC-6重量％Co研磨介质。三氧化钨(WO3)的平均颗粒尺寸是5.2微米，表面积是5.0平方米/克，是以商品名Scopine Yellow Oxide从TACOW TradeConsultants，Ltd.，Hockessin，Delaware获得的。五氧化钽(Ta2O5)的平均颗粒尺寸是19微米，表面积是0.08平方米/克，是以商品名Zhuzhou-Grade-F Ta2O5从TACOW Trade Consultants，Ltd.，Hockessin，Delaware获得的。二氧化钛(TiO2)的平均颗粒尺寸是13微米，表面积是1.4平方米/克，是以商品名Kronos K3020从Matteson-Ridolfi(Riverview，Michigan)获得的。碳黑(C)是ChevronShawinigan Acetylene Black。这些粉末的表面积按照使用Quantachrome Autosorb 1分析仪(Quantachrome，Syosset，NY)的氮气吸附法测定。在球磨之后，通过粗筛网(8目，2.36毫米)除去粉末混合物中的研磨介质。
将22千克反应物的颗粒混合物填充到美国专利5,110,565和5,380,688中公开的垂直石墨管式反应炉的进料斗中。该反应炉管的长度是3.35米，内径是15.2厘米。该进料斗通过双螺旋失重给料机与反应炉的冷却的反应物进料器连接。反应物进料器的内径是1.3厘米，并且经流过环绕反应物进料器的冷却套管的水使其温度保持在约283K。在颗粒混合物填充到进料斗中之后，用氩气吹洗进料斗30分钟，同时反应炉管的温度升至2083K，通过检查反应室外壁的光测高温计测定。流入反应物进料器的氩气的流量是3标立方英尺/分钟“scfm”(85.05标升/分钟“slm”)。
然后，通过双螺旋给料机以10千克/小时(22磅/小时)的速度使颗粒混合物从进料斗进入反应物进料器。氩气流夹带在颗粒混合物中，并且作为尘雾输送该混合物至反应室中。在反应室中立即以约10,000至100,000,000K/秒的速度加热颗粒混合物。颗粒混合物在反应炉中的平均停留时间是3至4秒钟。
在离开反应室的加热区之后，氩气流和一氧化碳(在碳热还原反应中产生的)气体混合物携带着产物(被称为前体)进入水冷却的不锈钢夹套，该夹套将前体快速冷却至低于283K。以约1scfm的速度在反应器的冷却区中通入氮气，形成冷却前体气氛，即氩气、一氧化碳和氮气气氛。在离开反应器之后，将前体收集在插入不锈钢桶的塑料袋中。
使该前体进行第二步(即精炼步骤)处理。在1.6加仑球磨机中使用9.0千克直径是12.7毫米的WC-6％Co研磨介质球磨500克前体来进行均化。在均化之后，根据LECO熔化和燃烧装置(LecoCorporation，St.Joseph，M1)测定，该前体的氧浓度是2.36重量％，总碳浓度是6.71重量％。然后在该均化前体中加入12.4克碳(ChevronShawinigan Acetylene Black)，附加球磨该混合物2小时在石墨炉中在1773K下热处理该前体/碳混合物30分钟。该精炼处理是在95％Ar和5％氢气的流动(15scfh)气氛中进行的。
在精炼步骤之后，通过LECO分析法测定最终产物的氧、碳和氮含量。氧浓度是0.26重量％，碳浓度是7.53重量％，氮浓度是0.45重量％。根据X-射线衍射，最终产物由立方晶系(Ti、Ta、W)固溶体型碳氮化物和少量WC组成。使用扫描电镜(SEM)测定112随意选择的颗粒表明最终产物的平均晶体尺寸是0.060±0.024微米。使用Quantachrome Autosorb 1分析仪(Quantachrome，Syosset，NY)的氮气吸附法测定最终产物的表面积是2.95平方米/克。
实施例2
重复实施例1，但是颗粒混合物的组成是：5.72千克WO3、6.44千克TiO2(Degussa P25)、5.53千克Ta2O5和4.99千克C。同实施例1均化1055克前体。该实施例中TiO2的平均颗粒尺寸是0.7微米，表面积是2.8平方米/克。该均化前体的氧和碳含量分别是4.88重量％和12.04重量％。在该前体中加入14.11克碳，并球磨该混合物2小时。然后按照与实施例1中相同的步骤进行前体/碳混合物的精炼，但是精炼温度是1873K和精炼时间是15分钟。
在精炼步骤之后，最终产物氧浓度是0.33重量％，碳浓度是10.89重量％，氮浓度是0.95重量％。根据粉末X-射线衍射，最终产物由立方晶系(Ti、Ta、W)固溶体型碳氮化物和少量WC组成。使用扫描电镜(SEM)测定102随意选择的颗粒表明最终产物的平均晶体尺寸是0.063±0.017微米。产物的表面积是5.78平方米/克。
实施例3
重复实施例1，但是颗粒混合物的组成是：8.05千克WO3、9.07千克TiO2(Degussa P25代替Kronos K3020)和5.55千克C。同实施例1球磨该颗粒混合物，并反应形成前体。均化500克前体。该均化前体的氧和碳含量分别是4.96重量％和13.33重量％。在该前体中不加入碳，球磨该均化前体2小时。然后按照与实施例1中相同的步骤精炼未加入碳的前体，但是精炼温度是1773K，精炼时间是60分钟，精炼气体是氮气，而不是95％Ar/5％氢气。精炼条件列于表1中。
在精炼步骤之后，最终产物氧浓度是0.62重量％，碳浓度是10.62重量％，氮浓度是7.86重量％。最终产物由立方晶系(Ti、W)固溶体型碳氮化物和微量WC组成。产物的特性列于表2中。
实施例4
均化500克实施例3的前体，氧和碳含量分别是4.96重量％和13.33重量％。在该前体中加入4.15克碳，球磨该混合物2小时。然后按照与实施例3中相同的步骤精炼前体/碳混合物。精炼条件列于表1中。
在精炼步骤之后，最终产物氧浓度是0.66重量％，碳浓度是11.41重量％，氮浓度是7.89重量％。最终产物由立方晶系(Ti、W)固溶体型碳氮化物和微量WC组成。产物的特性列于表2中。
实施例5
均化500克实施例3中合成的前体。该均化前体的氧和碳含量分别是4.96重量％和13.33重量％。在该前体中加入8.80克碳，球磨该混合物2小时。然后按照与实施例3中相同的步骤精炼前体/碳混合物。在精炼步骤中采用的条件列于表1中。
在精炼步骤之后，最终产物氧浓度是0.72重量％，碳浓度是12.39重量％，氮浓度是7.69重量％。最终产物由立方晶系(Ti、W)固溶体型碳氮化物和微量WC组成。产物的特性列于表2中。
实施例6
均化500克实施例3中合成的前体。该均化前体的氧和碳含量分别是4.96重量％和13.33重量％。在该前体中加入13.45克碳，球磨该混合物2小时。然后按照与实施例3中相同的步骤精炼前体/碳混合物。在精炼步骤中采用的条件列于表1中。
在精炼步骤之后，最终产物氧浓度是0.81重量％，碳浓度是13.41重量％，氮浓度是7.55重量％。最终产物由立方晶系(Ti、W)固溶体型碳氮化物和微量WC组成。产物的特性列于表2中。
实施例7-26
实施例7至26使用实施例3中描述的前体。这些实施例均采用实施例3至6中描述的步骤，但是如表1所示，使用的精炼时间、温度和气氛是不同的。
在精炼步骤之后，通过LECO测定最终产物的氧、碳和氮含量。在所有的情况下，最终产物的X-射线衍射表明存在立方晶系(Ti、W)固溶体型碳氮化物和微量WC。所有产物的特性列于表2中。
                            表1
                    实施例3-26的精炼条件
  实施例   碳加入量(g)     温度(K)    时间(分钟)     气氛
    3     0.00     1773     60     N2
    4     4.15     1773     60     N2
    5     8.80     1773     60     N2
    6     13.45     1773     60     N2
    7     0.00     1773     60   5％H2/Ar
    8     4.15     1773     60   5％H2/Ar
    9     8.80     1773     60   5％H2/Ar
    10     13.45     1773     60   5％H2/Ar
    11     0.00     1873     30   5％H2/Ar
    12     4.15     1873     30   5％H2/Ar
    13     8.80     1873     30   5％H2/Ar
    14     13.45     1873     30   5％H2/Ar
    15     0.00     1873     30     真空
    16     4.15     1873     30     真空
    17     8.80     1873     30     真空
    18     13.45     1873     30     真空
    19     0.00     1573     120     N2
    20     4.15     1573     120     N2
    21     8.80     1573     120     N2
    22     13.45     1573     120     N2
    23     0.00     1873     30     N2
    24     4.15     1873     30     N2
    25     8.80     1873     30     N2
    26     13.45     1873     30     N2
                           表2
                   实施例3-26的产物特性
   实施例   氧(重量％)    碳(重量％)   氮(重量％)
    3     0.62     10.62     7.86
    4     0.66     11.41     7.89
    5     0.72     12.39     7.69
    6     0.81     13.41     7.55
    7     0.39     10.87     4.67
    8     0.50     11.76     4.23
    9     0.54     12.62     4.04
    10     0.58     13.50     3.99
    11     0.24     10.88     3.30
    12     0.32     11.66     3.60
    13     0.33     12.55     3.50
    14     0.34     13.37     3.40
    15     0.33     11.00     3.09
    16     0.28     11.80     3.00
    17     0.28     12.76     3.04
    18     0.34     13.54     3.11
    19     1.64     10.89     9.89
    20     1.64     11.65     11.16
    21     1.64     12.53     11.27
    22     1.68     13.30     10.95
    23     0.26     10.48     7.16
    24     0.29     11.28     6.70
    25     0.31     12.18     6.87
    26     0.37     12.94     6.74
在实施例3至26描述的所有钨钛碳氮化物材料中均包含一些游离碳。该游离碳的存在是由于在颗粒前体中使用过量的碳造成的。所需的碳含量通过常规试验很容易地测定，并且所需的碳含量取决于例如所希望的碳氮化物和采用的合成条件，例如氮量、温度、停留时间和精炼条件。
同样实施例3至26表明在二步法中可以制备亚微米碳氮化物，甚至当起始的氧化物反应物不是亚微米粉末时。
实施例27
重复实施例11，但是1250克实施例10的均化前体与27.9克碳混合。该产物中氧、碳和氮的含量分别是0.37重量％，12.98重量％和3.75重量％。根据粉末X-射线衍射，最终产物由立方晶系(W-Ti)固溶体型碳氮化物和微量残余WC组成。产物的表面积是11.7平方米/克。测定104随意选择的颗粒表明最终产物的晶体尺寸是0.097±0.020微米(0.06至0.14微米)。
最终产物的TEM分析表明，在该试样中所有的氮以固溶体型碳氮化物(Ti-W)C-N的形式存在。这里未发现TiN。TEM分析表明该试样也包含少量(Ti-W)C和WC。
实施例28
重复实施例7，但是1252克实施例10的均化前体与26.2克碳混合。该产物中氧、碳和氮的含量分别是0.65重量％，13.02重量％和5.06重量％。根据粉末X-射线衍射，最终产物由立方晶系(W-Ti)固溶体型碳氮化物和微量残余WC组成。产物的表面积是14.9平方米/克。通过SEM测定103随意选择的颗粒表明最终产物的晶体尺寸是0.098±0.022微米(0.06至0.14微米)。
最终产物的TEM分析表明，其与实施例27中的最终产物非常类似。同样发现该试样包含大量(Ti-W)C-N和少量(Ti-W)C和WC。
实施例29至34
制备5.0千克颗粒混合物：在3加仑衬有尿烷的球磨中使用7.5千克的WC-Co研磨介质研磨、38.1重量份如上所述的WO3、42.9重量份上述TiO2(Kronos)和19重量份碳(Chevron Shawinigan AcetyleneBlack)2小时。在球磨之后，使颗粒混合物过粗筛(8目，2.36毫米)以除去研磨介质。
采用如下的滴入法使颗粒混合物反应。对于实施例29至31中的每一个，在感应加热炉内，在保持在反应温度(参见表3)下的石墨坩埚中滴入10克颗粒混合物的等分试样。使该混合物在流动的氮气下反应5分钟，然后通过关闭加热炉尽可能快地冷却至室温。形成的产物的特性总结在下表3中。
                               表3
                实施例29至31的反应温度和产物特性
  实施例   温度(K)   碳(重量％)   氧(重量％)   氮(重量％)
    29     1973     11.5     4.2     3.2
    30     2073     9.4     1.5     4.0
    31     2173     9.1     0.9     4.5
采用实施例1中描述的方法精炼表3中所列的每个前体(实施例29至31)，但是实施例29至31的每个产物均使用1夸脱球磨机进一步研磨，并且不加入碳。精炼加热处理在流动氮气中在石墨炉中在1873K下进行15分钟。最终碳氮化物产物的特性列于下表4中。
                               表4
                      实施例32至34的产物特性
  实施例   前体实施例号   碳(重量％)   氧(重量％)   氮(重量％)
    32     29     9.30     0.62     4.04
    33     30     8.91     0.56     4.87
    34     31     8.88     0.51     4.90
实施例32至34产物的XRD表明，这些产物均由大量的(Ti、W)固溶体型碳氮化物和微量WC组成。实施例29至31表明，具有高氮含量的碳氮化物可以通过快速碳热还原反应法制备。实施例32至34表明可以进一步精炼这些碳氮化物以降低氧含量。
实施例35至37
制备5.0千克颗粒混合物：在3加仑衬有尿烷的球磨中使用7.5千克的WC-Co研磨介质研磨、39重量份WO3、44重量份TiO2(Kronos)和17重量份碳(Chevron Shawinigan Acetylene Black)2小时。在球磨之后，使颗粒混合物过粗筛(8目，2.36毫米)以除去研磨介质。
对于实施例35至37中的每一个，按照与实施例29至31相同的方法使颗粒混合物反应。实施例35至37的合成条件和特性总结在下表5中。
                             表5
               实施例35至37的反应温度和产物特性
  实施例   温度(K)   碳(重量％)   氧(重量％)   氮(重量％)
    35     1973     7.5     4.5     9.0
    36     2073     5.3     1.4     9.7
    37     2173     4.9     1.0     10.4
采用实施例1中描述的方法(不使用1夸脱球磨和不加入碳)精炼表5中所列的每个前体(实施例35至37)。精炼加热处理在流动氮气中在石墨炉中在1873K下进行15分钟。最终碳氮化物产物的特性列于下表6中。
                               表6
                      实施例38至40的产物特性
  实施例   前体实施例号   碳(重量％)   氧(重量％)   氮(重量％)
    38     35     5.25     0.48     9.01
    39     36     4.80     0.52     9.50
    40     37     4.91     0.45     9.41
这些最终产物的XRD表明，这些产物均由大量的(Ti、W)固溶体型碳氮化物和微量WC组成。实施例35至40表现出与实施例29至34类似的结果，同样颗粒混合物中的低碳含量导致最终碳氮化物产物具有高氮含量。

Claims (29)

1、一种制备颗粒陶瓷的方法，该方法包括：
将(i)过渡金属氧化物源、所述过渡金属氧化物源的过渡金属选自钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌和铬中的至少一种和(ii)碳源混合形成颗粒混合物；
通过以100K/秒至100,000,000K/秒的速度在含氮气的非氧化气体中加热该颗粒混合物至能够使该颗粒混合物的碳热还原在热力学上是可进行的高温来快速碳热还原过渡金属氧化物源，以及
在该高温下使颗粒混合物保持一定的时间，该停留时间足以将过渡金属氧化物源转化为至少一种选自由(i)过渡金属碳氮化物和(ii)过渡金属碳氮化物前体组成的该组中的产物。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述的高温是1673K至2673K，产物是过渡金属碳氮化物前体，所述的前体包含钨。
3、根据权利要求2的方法，其中，过渡金属碳氮化物前体的颗粒尺寸是直径为0.01至0.2微米。
4、根据权利要求1的方法，其中，停留时间是0.1秒至10分钟。
5、根据权利要求1的方法，其中，停留时间是0.1秒至5分钟。
6、根据权利要求1的方法，其中，停留时间是0.1秒至30秒钟。
7、根据权利要求1的方法，其中，停留时间是0.1秒至10秒钟。
8、根据权利要求1的方法，其中，加热速度是1000至1,000,000K/秒。
9、根据权利要求1的方法，其中，加热速度是10,000至100,000K/秒。
10、根据权利要求1的方法，其中，所述的产物至少是一种选自碳氮化钛、碳氮化锆、碳氮化铪、碳氮化钽和碳氮化钼的过渡金属的碳氮化物。
11、根据权利要求1的方法，其中，所述的产物是一种选自碳氮化钛、碳氮化钼钽、碳氮化钛钽、碳氮化铪钽、碳氮化钛铪、碳氮化钽和碳氮化钛钽铪的过渡金属碳氮化物。
12、根据权利要求1的方法，其中，所述的产物是至少一种选自碳氮化钨钼前体、碳氮化钨钒前体、碳氮化钨钛钽前体、碳氮化钨钛前体、碳氮化钨前体和碳氮化钨钽前体的过渡金属碳氮化物前体。
13、根据权利要求1的方法，其中，混合是干混。
14、根据权利要求13的方法，其中，所述的混合通过干球磨进行。
15、根据权利要求14的方法，其中干球磨使用结合WC-Co研磨介质。
16、根据权利要求1的方法，其中，所述的碳源是颗粒碳。
17、根据权利要求16的方法，其中碳源是碳黑。
18、根据权利要求1的方法，其进一步包括在精炼气氛下加热过渡金属碳氮化物或过渡金属碳氮化物前体至比所述高温低的精炼温度，精炼时间应足以将所述前体或碳氮化物转化为所希望的过渡金属碳氮化物。
19、根据权利要求18的方法，其中前体是含钨的前体，精炼温度是1473至1673K，精炼时间是15至60分钟。
20、根据权利要求18的方法，其进一步包括在加热期间搅拌过渡金属碳氮化物或过渡金属氮化物前体。
21、根据权利要求18的方法，其中精炼气氛是惰性气体、氢气、氮气或它们的组合。
22、根据权利要求21的方法，其中惰性气体是氩气。
23、根据权利要求18的方法，其中在加热之前所述碳氮化物前体与补偿量的碳混合。
24、根据权利要求19的方法，其中含钨的前体形成一种纯的选自碳氮化钨、碳氮化钛钨、碳氮化钽钨和碳氮化钛钽钨的过渡金属碳氮化物。
25、根据权利要求1的方法，其中颗粒混合物包括基本上为非氧化物的过渡金属化合物，该过渡金属化合物选自氮化物、碳氮化物、碳化物、碳氮化物前体或它们的混合物，所述的过渡金属化合物的过渡金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。
26、根据权利要求1的方法，其中过渡金属氧化物源的平均颗粒尺寸即直径是至少0.25微米至至多25微米。
27、根据权利要求26的方法，其中平均颗粒尺寸至少是0.5微米。
28、根据权利要求27的方法，其中平均颗粒尺寸至少是1微米。
29、根据权利要求28的方法，其中平均颗粒尺寸至少是1.5微米。
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