CN107986792B - Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Ta‑C‑N陶瓷先驱体合成方法，该方法首先将钽源化合物TaX5(X＝Cl、Br、I)与至少含有两个N‑H键的氰胺化合物在室温下进行预反应后再升温进行反应，从而得到Ta‑C‑N陶瓷先驱体。本发明合成方法成本低，工艺简便，合成的Ta‑C‑N陶瓷先驱体适于Ta‑C‑N陶瓷材料的制备。

Description

Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法
技术领域
本发明涉及Ta-C-N陶瓷技术领域，特别的涉及一种Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法。
背景技术
航空航天技术的迅速发展，对超高温材料提出了迫切需求。超高温材料指的是在高温(2000℃以上)环境下以及高温反应气氛中能够保持物理和化学性质稳定的一种特殊材料。作为超高温材料中一员的Ta-C-N超高温陶瓷材料被广泛应用于切削工具、研磨材料、电子材料以及催化剂等领域。
从目前的文献来看，以先驱体转化法制备Ta-C-N陶瓷的研究报导极少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法，本发明主要解决了现有方法中无法通过先驱体转化法制备Ta-C-N陶瓷的技术问题。
本发明提供的Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法，包括以下步骤：在保护气氛下，向钽源化合物中加入氰胺化合物后再加入吡啶，第一次升温至110～120℃，搅拌反应6～24h，之后在保护气氛下，第二次升温至200～250℃，保温1～2h，冷却至室温得到Ta-C-N陶瓷先驱体，其中，钽源化合物为TaCl5、TaBr5或TaI5中的任意种的混合物或任一种；氰胺化合物为至少含有两个N-H键且不含氧的氰胺化合物中的任意种的混合物或任一种。
按本发明提供的方法进行合成，能直接合成Ta-C-N陶瓷先驱体，避免了其他杂质的存在。同时使得所得先驱体即使经过高温碳热还原反应也不会在纤维表面产生蚀刻现象，从而提高了所得TaC复合材料的各项力学性能和耐高温性能。
进一步地，钽源化合物和氰胺化合物按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:1～1:5混合。
进一步地，搅拌反应时间为15～20h。
进一步地，保护气氛为纯度≥99.999％的氮气或氩气。
本发明的另一方面还提供了一种按前述方法制备得到Ta-C-N陶瓷先驱体。
本发明的另一方面还提供了Ta-C-N陶瓷，将如前述Ta-C-N陶瓷先驱体在1400℃下烧结得到。
相对现有技术，本发明的技术效果：
本发明提供的Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法，通过向钽源化合物中加入氰胺化合物后再加入吡啶，使二者先进行预反应，再升温得到具有体型结构的Ta-C-N先驱体，用于制备零到三维的Ta-C-N复相陶瓷。用于制备碳纤维增强复合材料材料时，在高温下，不会对碳纤维造成刻蚀。
本发明提供的Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法，工艺简便，成本低，合成的Ta-C-N陶瓷先驱体，可以溶解、熔融，在较低的温度下即可完全转化为Ta-C-N陶瓷，具有较大的工艺优势，适于大规模生产，适于Ta-C-N陶瓷材料的制备。
本发明提供的Ta-C-N陶瓷先驱体，所得先驱体在1400℃下热解即可得到Ta-C-N复相陶瓷。
本发明提供的Ta-C-N陶瓷，对所得先驱体进一步升温至1600℃，即可得到同时含有Ta-C、TaN、Ta-C-N的复相陶瓷，可用于制备零到三维的Ta-C-N复相陶瓷。
参考根据本发明的一种Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法的各种实施例的如下描述将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
现在将参考附图更详细地解释本发明，其中：
图1是本发明的优选实施例1Ta-C-N先驱体的红外谱图(FT IR)；
图2是本发明的优选实施例1Ta-C-N先驱体的热重曲线(TG)；
图3是本发明的优选实施例1Ta-C-N先驱体在不同热解温度下产物的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
实施例
以下各实施例及对比例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
在高纯氩气环境中，将9.0g(0.025mol)钽源化合物(TaCl5)和6.3g(0.05mol)三聚氰胺加入三口烧瓶中。加入100mL吡啶，充分搅拌，在115℃回流反应15h。升温至250℃，保温1h，冷却得到黄色、脆性Ta-C-N先驱体。合成收率为52.6％。
结果分析：分别测定实施例1所得产物的热重曲线、红外、X射线衍射，所得结果列于图1～3中。
图1为实施例1所得Ta-C-N先驱体的红外谱图(FTIR)。其中，主要吸收峰对应基团可归属为：3429cm-1、3383cm-1、3164cm-1(ν(C-H(-CH2))和ν(N-H))，2955cm-1、2858cm-1(ν(C-H))；1250～1800cm-1之间的多重峰为三聚氰胺中C3N3的特征吸收峰，1033cm-1为C-N吸收峰，628cm-1处为Ta-N的吸收峰。说明本发明提供的方法制得的先驱体内部各元素已经发生了反应，而非物理级混合，所得产物是一种聚合物。
图2为实施例1所得Ta-C-N先驱体的热重曲线(TG)。其中，先驱体的热解过程大致可以分为三个阶段，1000℃时陶瓷产率约为58％。说明该先驱体能在较低的热解温度下得到相对较高的陶瓷产率。
图3为实施例1所得Ta-C-N先驱体热解产物的X射线衍射谱图(XRD)。从图中可以看到，800、1000℃热解产物中结晶相主要是TaON相(先驱体中含有一定量的O元素，主要是因为原料不纯，部分水解、氧化；保护气氛不纯)，1200℃热解产物中TaON键衍射峰基本消失，出现TaC、TaN的衍射峰，1400℃热解产物中开始出现Ta(CN)衍射峰，1600℃热解产物中TaC、TaN、Ta(CN)多相共存。说明在1400℃时即可得到较纯净的Ta(CN)。而且最终反应结束时，产物中存在Ta、C、N元素，形成了复相的Ta-C-N陶瓷。
实施例2
在高纯氩气环境中，将14.5g(0.025mol)钽源化合物(TaBr5)和33.6g(0.2mol)N,N′,N″-三甲基三聚氰胺加入三口烧瓶中。加入200mL吡啶，充分搅拌，在115℃回流反应20h。升温至250℃，保温2h，冷却得到黄色、脆性Ta-C-N先驱体。合成收率为47.9％。1000℃时陶瓷产率约为52％。
实施例3
与实施例1的区别在于：在110℃回流反应；搅拌反应24h，之后升温至200℃，钽源化合物、氰胺化合物和吡啶按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:5混合，钽源化合物为TaI5。合成收率为40.6％。1000℃时陶瓷产率约为53％。
实施例4
与实施例1的区别在于：在120℃回流反应；搅拌反应6h，钽源化合物、氰胺化合物和吡啶按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:1混合，钽源化合物为TaBr5。合成收率为42.8％。1000℃时陶瓷产率约为51％。
对比例
与实施例1的区别在于：将酚醛树脂与粒度为0.1～3μm的氧化钽粉体混合形成泥料，在40℃～100℃的温度下固化，制粉，压制成块体，然后在1300℃～2000℃的温度惰性或还原性气氛中烧制6～8小时制得碳化钽块体，经脱碳后粉碎制得碳化钽粉体。
经检测，对比例中所得产物中不含Ta-C-N键。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (3)

1.一种Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，向钽源化合物中加入氰胺化合物后再加入吡啶，第一次升温至110~120℃，搅拌反应6~24 h，之后在保护气氛下，第二次升温至200~250 ℃，保温1~2h，冷却至室温得到Ta-C-N陶瓷先驱体，其中，所述钽源化合物为TaCl5、TaBr5或TaI5中的任意种的混合物或任一种；
所述氰胺化合物为至少含有两个N-H键且不含氧的氰胺化合物中的任意种的混合物或任一种；
所述钽源化合物和所述氰胺化合物按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:1~1:5混合。
2.根据权利要求1所述的Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，所述搅拌反应时间为15~20 h。
3.根据权利要求1~2中任一项所述的Ta-C-N陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，所述保护气氛为纯度≥99.999%的氮气或氩气。
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