JP2792329B2 - 炭窒化物の製造方法及びその炭窒化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも一種の元素
の炭窒化物の製造方法及びその炭窒化物に関するもので
ある。

【００２】

【従来の技術】一般に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａの炭化物はサーメットの原料としてよく知られてい
るが、焼結体の靱性を改善するためにその窒化物を添加
することが行われる。最近では、あらかじめ炭化物と窒
化物の固溶体を合成しておき、これを原料にサーメット
を作製することも行われる。例えば、従来ＴｉＣとＴｉ
Ｎの固溶体の製造では、ＴｉＣ粉末とＴｉＮ粉末を混合
し、これを不活性雰囲気中で加熱して、拡散固溶させる
ことが行われる。

【００３】しかしながら、この不活性雰囲気中で加熱し
て拡散固溶させる方法では、必要とする温度は２０００
℃付近と非常に高く、処理時間も数十時間もかかる上、
得られた生成物が塊状であるので、通常、その後の粉砕
処理が必要となる。

【００４】一方、金属塩化物、炭化水素、アンモニア等
のガスによる気相合成によって高品質の炭窒化物を得る
ことができるが、この場合、大量生産が不可能であると
いう欠点を有している。

【００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述したような高温外部加熱を伴うことなく、ま
た、大量生産に不向きな気相合成法を使用することな
く、短時間で均一な炭窒化物の固溶体粉末を得ることの
できるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ば
れた少なくとも一種の元素の炭窒化物の製造方法及びそ
の炭窒化物炭窒化物を提供することにある。

【００６】

【発明を解決するための手段】発明者等はＴｉを初めと
する金属粉末が炭素あるいは窒素と化合する際に多量の
生成熱を放出し、系の温度が容易に２０００℃を越える
ということに着目し、新たに、この生成熱を利用して均
一な炭窒化物固溶体粉末を製造することに成功し、本発
明を完成するに至った。

【００７】即ち、本発明における炭窒化物の製造方法
は、一般式 ＭＣxＮ1-x（但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの中から選ばれた少なくとも一種
の元素であり、Ｃは炭素であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦
０．９９を満たすものであり、Ｎは窒素である）で表さ
れる炭窒化物を製造するのに当たり、Ｍと炭素若しくは
窒素のいずれか一方又は両者の化合に伴う反応熱を用い
て炭化物及び窒化物の固溶した炭窒化物粉末を得ること
を特徴としている。

【００８】上述の方法において、窒化物を比較的多くす
る場合、即ち、上記一般式におけるｘを０．０１≦ｘ＜
０．７の範囲とする炭窒化物を製造する場合、元素Ｍの
原料を以下の割合とし、 Ｍの炭化物粉末（α）：０．０１≦α＜０．７ Ｍ粉末 （β）：０．３≦β≦０．９９ Ｍの窒化物粉末（γ）：０≦γ≦０．６９ （ここで、α、β及びγはそれぞれモル分率であって、
α＋β＋γ＝１、α＝ｘ、且つ、０．３≦β＋γ≦０．
９９である）、これらを均一に乾式混合した後、窒素元
素を含むガス雰囲気中で窒化化合させる工程を含むこと
が好ましい。

【００９】即ち、製造しようとする炭窒化物において、
窒化物が多い領域からｘ＝０．７とする領域にかけて
は、主としてＭと窒素との反応熱を利用する。そこで、
原料として、目的組成に応じてＭの炭化物粉末を配分す
るが（α＝ｘ）、Ｍの炭化物を０．７より多くすると、
Ｍと窒素との反応熱が小さくなるので、均一な固溶体粉
末が得られない。次いで、Ｍ粉末を配分するが、Ｍ粉末
が０．３より少ないと、発熱量が少なく、均一な固溶体
粉末ができない。Ｍの窒化物粉末は、必ずしも必要とし
ないが（γ＝０）、Ｍ粉末が多い場合、発熱量が大きく
なり過ぎるので、Ｍの窒化物粉末を適宜に配分すること
により、発熱量を減少させて制御する。Ｍの窒化物粉末
が０．７以上であると（γ≦０．６９）、発熱量が小さ
く、均一な固溶体粉末ができない。窒化物の原料という
点から見れば、窒素ガスと反応するＭ粉末とＭの窒化物
との合計が０．３≦β＋γ≦０．９９の範囲にあり、Ｍ
との、窒素元素を含むガス雰囲気での反応熱を制御する
ため、Ｍの一部をＭの窒化物で配分して混合する。

【０１０】また、本発明の製造方法においては、炭化物
が多い場合、即ち、上記一般式におけるｘを０．７≦ｘ
≦０．９９の範囲とする炭窒化物を製造する場合、元素
Ｍの原料と以下の割合とし、 炭素粉末 （ａ）：０．４２≦ａ≦０．４９７ Ｍ粉末 （ｂ）：０．４２≦ｂ≦０．４９７ Ｍの窒化物粉末（ｃ）：０．００４≦ｃ≦０．１８ （ここで、ａ、ｂ及びｃはそれれモル分率であって、ａ
＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＝ｂ、且つ、ａ／ｃ＝ｘ／（１−ｘ）
である）、これらを均一に乾式混合した後、窒素元素及
び炭素元素を含まない不活性ガス雰囲気中で炭化化合さ
せる工程を含むことが好ましい。

【０１１】即ち、一般式におけるｘの範囲から、ａ、ｂ
及びｃは規定され、ａ＝ｂ、言い換えると、炭素粉末と
Ｍ粉末とのモル分率を同じくして、炭素粉末とＭ粉末と
の反応熱を利用するので、ａ又はｂが０．４２より小さ
いと、ｘが０．７より小さくなり、一方、ａ又はｂが
０．４９８より大きいと、ｘが０．９９より大きくな
り、また、Ｍの窒化物の範囲ｃが０．００４より小さく
と、ｘが０．９９より多くなり、一方、ｃが０．１８よ
り大きくなると、ｘが０．７より小さくなり、不都合と
なる。

【０１２】本発明の炭窒化物では、Ｍと炭素若しくは窒
素のいずれか一方又は両者の化合に伴う反応熱を用いて
炭化物及び窒化物の固溶した炭窒化物粉末を得られるの
で、めんどうな粉砕等の後処理を伴うことなく、均一な
固溶体粉末として炭窒化物が得られる。

【０１３】また、炭化物を所定の範囲とする場合、Ｍと
窒素との反応熱を主として利用し、一方、炭化物を所定
の範囲で多く含む場合、Ｍと炭素との反応熱を利用する
ことにより、より均一な固溶体粉末としての炭窒化物が
得られる。

【０１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について、Ｔｉの炭窒
化物粉末の製造例について説明する。尚、言うまでもな
いが、金属元素はＴｉ単体に限られるものではなく、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少な
くとも一種の元素を選択する場合に同様な作用効果が得
られ、Ｔｉの場合と同様であるので、Ｔｉの場合に限っ
て以下に説明する。

【０１５】一般式 ＴｉＣxＮ1-x なるＴｉの炭窒化物の合成を行う。この際 １）０．０１≦ｘ≦０．７ では Ｔｉの炭化物粉末（ＴｉＣ） Ｔｉ粉末 Ｔｉの窒化物粉末（ＴｉＮ） の混合粉末を、窒素を含む雰囲気中で窒化させる。

【０１６】２）０．７≦ｘ≦０．９９ では 炭素粉末 Ｔｉ粉末 Ｔｉの窒化物粉末（ＴｉＮ） の混合粉末を、Ａｒ等の不活性雰囲気中で炭化させる。

【０１７】換言すれば、炭窒化物中の窒素の多い領域を
目的とするときは、Ｔｉと窒素の反応熱を利用し、一
方、炭素の多い領域では、Ｔｉと炭素の反応熱を利用す
る。この場合、炭化あるいは窒化反応は長時間の外部加
熱に頼る必要はなく、混合粉末の一端をアーク、電熱等
の適当な熱源で、数秒間８００℃以上に加熱してやれば
よい。後は連鎖的に炭化あるいは窒化反応がおきて、系
の温度は瞬間的に２０００℃以上になる。窒化あるいは
炭化反応に要する時間は、原料粉の設置状態によっても
変化するが、通常は数分で完了する。

【０１８】生成物はゆるく結合した塊状物であるが容易
に崩れ、後の粉砕が極めて容易であって非常に好都合で
ある。また生成物のＸ線回折によれば、原料のＴｉＣあ
るいはＴｉＮ単体に基づくピークは見られず、これらが
固溶したことを示すピークシフトのみが観測される。何
故短時間に固溶が完了するか定かではないが、この場合
系の中から発生するエネルギーにより、外熱によるより
も原子移動が容易になっていることが原因と考えられ
る。

【０１９】以後、より具体的な実施例を、従来例と比較
しながら説明する。

【０２０】（実施例１）目的組成をＴｉＣ0.3Ｎ0.7とし
て原料粉を混合調整した。その混合原料は、 ＴｉＣ粉末（粒径５０μｍ）１３４．００ｇ Ｔｉ粉末（粒径４０μｍ） ２００．００ｇ ＴｉＮ粉末（粒径５０μｍ） ６４．６８ｇ を使用した。これらを乾式混合してカーボン製容器に入
れ、真空容器の中に配置する。この時混合粉の一端に
は、発熱部が５ｍｍ角程度のカーボンヒータを接触させ
ておく。この後真空容器内を減圧し、１×１０^-2トル
（Torr) 以下まで真空排気された後、排気を止め、窒素
ガスを導入し、大気圧で容器内に窒素ガスが流通するよ
うにする。なお窒素ガスの代わりにアンモニア等の窒素
原子を含むガスを流通させても良い。

【０２１】ここでカーボンヒータに通電し、その温度を
数秒間８００℃に設定すると、Ｔｉと窒素の反応が始ま
り、この反応は連鎖的に系全体に広がる。この時の温度
は２０００℃程度或いはそれ以上になっているものと思
われる。

【０２２】系の温度は６０分程度で、室温まで冷却され
る。生成物は緩く結合した塊状物であり、一次粒径はＴ
ｉと同じ約４０μｍであった。Ｘ線回折によれば、Ｔｉ
ＣあるいはＴｉＮ単体に基づくピークはみられず、生成
物が完全に固溶体であることを示した。Ｘ線回折から計
算した格子定数は４．２５９であった。

【０２３】（実施例２及び３）目的組成をＴｉＣ0.1Ｎ
0.9及びＴｉＣ0.2Ｎ0.8として、窒化チタン（ＴｉＮ）
粉末原料を１７２．０５ｇ及び１１０．６０ｇとし、炭
化チタン（ＴｉＣ）粉末原料を４６．３ｇ及び８９．３
ｇと、それぞれ、する以外、実施例１と同様にして、そ
れぞれ、目的とする炭窒化物の組成を得た。

【０２４】得られた塊状は緩やかなものであり、ほぐす
だけで簡単に均一な粉末となり、Ｘ線回折により、それ
ぞれ、格子定数を４．２４７及び４．２２５であった。

【０２５】（実施例４）目的組成をＴｉＣ0.5Ｎ0.5とし
て原料粉を混合調整した。混合原料は、 ＴｉＣ粉末（粒径５０μｍ）１８７．６０ｇ Ｔｉ粉末（粒径４０μｍ） １５０．００ｇ であり、ＴｉＮ粉末は使用しなかった。これらを乾式混
合してカーボン製容器に入れ、真空容器の中に配置す
る。以後実施例１と全く同じ操作を行った。

【０２６】生成物は緩く結合した塊状物であり、一次粒
径はＴｉと同じ約４０μｍであった。Ｘ線回折によれ
ば、ＴｉＣあるいはＴｉＮ単体に基づくピークはみられ
ず、生成物が固溶体であることを示した。格子定数は
４．２７３であった。

【０２７】（実施例５及び６）目的組成をＴｉＣ0.4Ｎ
0.6及びＴｉＣ0.6Ｎ0.4として、炭化チタン（ＴｉＣ）
粉末原料をそれぞれ１２５．１ｇ及び２８１．１８ｇと
する以外、実施例４と同様にして、それぞれ、目的とす
る炭窒化物の組成を得た。

【０２８】得られた塊状は緩やかなものであり、ほぐす
だけで簡単に均一な粉末となり、Ｘ線回折により、それ
ぞれ、格子定数を４．２７０及び４．２８３であった。

【０２９】（実施例７）目的組成をＴｉＣ0.8Ｎ0.2とし
て原料粉を混合調整した。その混合原料は 炭素粉末（粒径０．１μｍ） ５０．１７ｇ Ｔｉ粉末（粒径４０μｍ） ２００．００ｇ ＴｉＮ粉末（粒径５０μｍ） ６５．０１ｇ である。これらを乾式混合してカーボン製容器に入れ、
真空容器の中に配置する。この時混合粉の一端には、発
熱部が５ｍｍ角程度のカーボンヒータを接触させてお
く。この後真空容器内を減圧し、１×１０^-2トル（Tor
r) 以下まで真空排気させた後、排気を止め、アルゴン
ガスを導入し、大気圧で容器内にアルゴンガスが流通す
るようにする。アルゴンガスの代わりに、キセノン、そ
の他の不活性ガスを使用してもよい。

【０３０】ここでカーボンヒータに通電し、その温度を
数秒間８００℃に設定すると、Ｔｉと炭素の反応が始ま
り、この反応は連鎖的に系全体に広がる。この時の温度
は２０００℃程度かそれ以上になっているものと思われ
る。

【０３１】系の温度は６０分程度で、室温まで冷却され
る。生成物は緩く結合した塊状物であり、一次粒径はＴ
ｉと同じ約４０μｍであった。Ｘ線回折によれば、Ｔｉ
ＣあるいはＴｉＮ単体に基づくピークはみられず、生成
物が完全に固溶体であることを示した。Ｘ線回折から計
算した格子定数は４．３０８であった。

【０３２】（実施例８及び９）目的組成をＴｉＣ0.7Ｎ
0.3及びＴｉＣ0.9Ｎ0.1として、窒化チタン（ＴｉＮ）
粉末原料をそれぞれ１１０．９ｇ及び２８．７２ｇとす
る以外、実施例７と同様にして、それぞれ、目的とする
炭窒化物の組成を得た。

【０３３】得られた塊状は緩やかなものであり、ほぐす
だけで簡単に均一な粉末となり、Ｘ線回折により、それ
ぞれ、格子定数を４．２９０及び４．３２４であった。

【０３４】本発明の炭窒化物における実施例１〜９につ
いて、炭素元素量ｘと格子定数との関係を図１に示す。
図１中、窒化チタン及び炭化チタンの格子定数は、それ
ぞれ、４．２４０及び４．３３０で示されており、実施
例１〜９の炭窒化物の格子定数が窒化チタンと炭化チタ
ンの間にほぼ直線上にあって、連続的に変化しており、
これにより、明らかに、炭窒化物が、各々組成を異なえ
た固溶体であることが判る。

【０３５】（比較例）目的組成を実施例１と同じＴｉＣ
0.3Ｎ0.7として、従来法の固相反応合成を試みた。混合
した原料粉として ＴｉＣ粉末（粒径５０μｍ）１３４．００ｇ ＴｉＮ粉末（粒径５０μｍ） ６４．６８ｇ である。これをカーボン製容器に入れ、電気炉の中に配
置する。その後窒素ガスが流通する中で２０００℃まで
昇温し、さらにこの状態を１０時間続けた。

【０３６】生成物は非常に固く結合した塊状物であり、
一次粒径は約１００μｍであった。Ｘ線回折によれば、
ＴｉＣ及びＴｉＮ単体に基づくピークがわずかである
が、それぞれ、残っていた。

【０３７】

【発明の効果】上述したように、本発明は、２０００℃
というような高温長時間の外部加熱を必要とせず、ま
た、大量生産に不向きな気相合成法を使用することな
く、短時間で均一な炭窒化物の固溶体粉末を得ることの
できるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ば
れた少なくとも一種の元素の炭窒化物の製造方法及びそ
の炭窒化物炭窒化物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例による炭素元素の含有量と格子
定数との関係を示すグラフ図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 ＭＣｘＮ1-x で表され、ｘは
   ０．０１≦ｘ＜０．７の範囲とする炭窒化物を製造する
   に当たり、 （但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの
   中から選ぱれる少なくとも一種の元素であり、Ｃは炭
   素、Ｎは窒素である）元素Ｍの原料を以下の割合で均一
   に混合した後、 Ｍの炭化物粉末（α）：０．０１≦α＜０．７ Ｍ粉末 （β）： ０．３≦β≦０．９９ Ｍの窒化物粉末（γ）： ０≦γ≦０．６９ （但し、α、β及びγはそれぞれモル分率であって、α
   ＋β＋γ＝１、α＝ｘ、且つ、０．３≦β＋γ≦０．９
   ９である）窒素元素を含むガス雰囲気中で、該原料混合
   物を数秒間８００℃以上に加熱して反応を開始し、外部
   加熱せずに、Ｍと炭素若しくは窒素のいずれか一方又は
   両者の化合に伴う反応熱を用いて炭化物及び窒化物の固
   溶した炭窒化物粉末を得ることを特徴とする炭窒化物の
   製造方法。
2. 【請求項２】 一般式 ＭＣｘＮ1-x で表され、ｘは
   ０．７≦ｘ＜０．９９の範囲とする炭窒化物を製造する
   に当たり、 （但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの中
   から選ぱれた少なくとも一種の元素であり、Ｃは炭素、
   Ｎは窒素である）元素Ｍの原料を以下の割合均一に混合
   した後、 炭素粉末 （ａ）： ０．４２≦ａ≦０．４９７ Ｍ粉末 （ｂ）： ０．４２≦ｂ≦０．４９７ Ｍの窒化物粉末（ｃ）：０．００４≦ｃ≦０．１８ （但し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれモル分率であって、ａ
   ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＝ｂ、且つ、ａ／ｃ＝ｘ／（１−ｘ）
   である）窒素元素及び炭素元素を含まない不活性ガス雰
   囲気中で、該原料混合物を数秒間８００℃以上に加熱し
   て反応を開始し、外部加熱せずに、Ｍと炭素若しくは窒
   素のいずれか一方又は両者の化合に伴う反応熱を用いて
   炭化物及び窒化物の固溶した炭窒化物粉末を得ることを
   特徴とする炭窒化物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれかの炭窒化物の
   製造方法により得られたことを特徴とする炭窒化物。