KR100830841B1 - 다양한 입자 크기를 갖는 다공성 세공체의 제조방법 - Google Patents

다양한 입자 크기를 갖는 다공성 세공체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 세공체(porous molecular sieves)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 세공체를 제조함에 있어서 수열(hydrothermal) 합성 또는 용매열(solvothermal) 합성 반응에 필요한 높은 온도를 얻기 위해 가열하는 과정의 승온 속도를 조절함으로써 결정 입자 크기를 임의로 조절할 수 있는 개선된 다공성 세공체의 제조방법에 관한 것이다.
세공체, 입자 크기, 알루미노포스페이트, 제올라이트, 마이크로파, 수열합성

Description

다양한 입자 크기를 갖는 다공성 세공체의 제조방법{A preparation method of porous molecular sieves with various particle sizes}
도 1은 합성된 다공성 세공체 CoAPO-11의 전자현미경 사진을 나타낸 그림이다[(a): 실시예1; (b): 실시예 2; (c): 실시예 3; (d): 실시예 4].
도 2는 합성된 다공성 세공체 VAPO-11의 전자현미경 사진을 나타낸 그림이다[(a): 실시예7; (b): 실시예 8].
본 발명은 다공성 세공체(porous molecular sieves)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 세공체를 제조함에 있어서 고온을 유지하여 결정화를 유도하는 수열(hydrothermal) 합성 또는 솔보써멀(solvothermal) 합성 반응을 수행함에 있어, 고온을 얻기 위해 가열하는 과정의 승온속도를 조절함으로써 다공성 세공체 입자의 크기를 필요한 크기로 조절할 수 있는 기술에 관한 것이다.
다공성 세공체는 제올라이트, 알루미노포스페이트, 메조 세공 물질 (mesoporous materials) 및 유무기 혼성체 (porous hybrid materials or metal-organic frameworks) 등을 포함하며 이 물질들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공(나노스페이스)을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다.
본 발명은 이러한 다공성 세공체의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 세공체는 실리콘 (Si), 알루미늄(Al), 인(P), 금속 (Metal) 등을 포함하고 이러한 원소를 연결하는 성분으로 산소(O) 혹은 유기물을 포함하는 무기물질 혹은 유무기물질로써 특히 세공을 가지는 화합물을 의미한다. 이러한 물질 중 무기물질은 실리콘, 금속, 알루미늄 및 인과 같은 성분들이 산소를 공유하여 삼차원적으로 연결된 구조를 가지며 합성 조건에 따라 특수한 모양과 크기의 세공을 가진다(Chem. Review, 99, 63, 1999; US Pat. 4567029). 무기물로 이루어진 다공성 세공체의 대표적인 예로는 제올라이트와 알루미노포스페이트 세공체 (혹은 분자체) 등이 있으며 이들은 매우 다양한 구조를 가진다.
알루미노포스페이트 세공체는 매우 다양한 구조를 가지며 세공이 각각 12, 10 및 8개의 산소로 이루어진 AFI, AEL 및 CHA 구조가 잘 알려져 있다. AFI, AEL 및 CHA 등의 3문자로 표기되는 것은 국제제올라이트협회 (International zeolite Association)의 구조 형태 (structure type)이며 공개된 문헌 (Chem. Review, 99, 63) 에서 세공 구조와 특성을 확인할 수 있다. 또한, 알루미늄, 인 및 산소 외에 다른 금속이 포함된 알루미노포스페이트 세공체도 가능하며 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 등의 금속이 추가되면 각각 TAPO, VAPO, CrAPO, MnAPO, FAPO, CoAPO라고 약하여 칭한다. 또한 구조를 나타내는 데 일련의 숫자가 사용되며 같은 구성 성분으로 이루어 져도 다른 구조를 나타낼 때는 숫자를 조성 뒤에 사용하여 나타낸다. 예로, CoAPO-5, CoAPO-11 및 CoAPO-34는 모두 Co, Al, P 및 산소로 구성되나 그 구조가 각각 AFI, AEL 및 CHA 구조를 가짐을 의미한다.
또한, 유무기 복합성분을 함유한 다공성 유무기혼성체는 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
다공성 유무기혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)라고도 하며(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004) 금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)라고도 한다(Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003). 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였다.
일반적으로 상기한 다공성 세공체는 보통 물 혹은 유기용매를 반응용매로 사용하여 고온(50 ~ 300 ℃)에서 반응시키는 수열 혹은 용매열 합성법으로 제조된다. 다공성 세공체는 물이나 혹은 적당한 유기물을 용매로 사용하고 고온으로 인해 발생하는 자동압력(autogeneous pressure) 하에서 합성되어진다. 다시 말해, 다공성 세공체는 반응물을 압력 반응기에 넣은 후 잘 막고 고온으로 유지하며 보통 수분 내지 며칠 정도의 일정 기간 경과 후 얻어질 수 있었다. 고온을 얻는 열원으로는 보통 전기 가열 혹은 마이크로파 가열 등을 이용할 수 있으며 마이크로파를 열원으로 이용할 경우 반응은 수시간 이내에 완료되고 전기 가열을 이용할 경우 보통 며칠 정도의 반응 시간이 필요하다.
다공성 세공체는 보통 0.1-100μm 정도의 크기를 가지는 것으로 용도에 따라 적당한 크기가 결정되므로 용도에 따라 입자 크기를 임의대로 조절 할 수 있는 제조 방법의 개발은 산업적으로 매우 중요하다. 예를 들자면 입자 크기가 작을수록 촉매 반응 및 확산 속도는 증가하고 사용한 촉매의 재생에 유리한 특성이 있고 (Catalysis Today, 41, 37, 1998)반면 입자의 크기가 증가할수록 형상선택적 촉매 작용의 선택성이 높아지며 다른 물질을 담거나 멤브레인 등으로 활용하는데 유리하다 (Microporous Mesoporous Material, 79, 339, 2005).
이러한 입자 크기의 중요성 때문에 다공성 세공체의 입자 크기를 조절하고자 한 노력은 오랫동안 계속되어 왔으며 많은 경우 시행착오에 의해 다양한 크기를 얻을 수 있었다. 예로 가장 일반적인 방법은 반응 조건 (온도, 조성)을 변화시키거나 새로운 첨가제를 가하여 결정의 크기와 모양을 조절하였다 (J. Mater. Chem., 14, 280, 2004). 또 다른 수단으로는 결정 핵형성 속도와 결정 성장 속도를 조절하여 결정 크기도 조절 될 수 있음이 알려져 있다 (Microporous Mesoporous Material, 79, 339, 2005). 또한, 두 단계의 온도 조절로 작은 입자의 NaY 제올라이트를 합성한 예도 알려져 있다 (Mater. Letter, 60, 1131, 2006).
다공성 세공체는 촉매, 촉매담체, 흡착제, 이온교환 및 기체 저장에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 나노 물질의 저장, 제조 및 분리에 활용되고 나노반응기로도 적용되는 등 그 응용 가능성이 매우 높다. 특히, 다양한 크기의 다공성 세공체는 더욱 다양하고도 특수한 용도로 사용되기에 더욱 더 중요성이 증대되고 있고 이에 부응하기 위한 다양한 입자의 크기로 제조하는 방법의 개발의 필요성이 시급히 요청되고 있지만 아직까지 동일한 시스템에서 다양한 크기의 세공체를 자유롭게 조절할 함으로써 결정 크기를 조절할 수 있음은 알려져 있지 않다.
따라서, 간단한 반응 조작으로 상업적으로 적용가능한 손쉽게 다양한 크기의 다공성 세공체를 제조하는 기술을 개발할 필요성이 매우 크다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중 의외로 수열 혹은 용매열 반응의 승온 속도를 조절함으로써 결정 입자 크기를 조절할 수 있고 또한 그 조절의 정도가 매우 우수한 것임을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 수열 혹은 용매열 반응을 수행하며 고온을 얻기 위해 가열하는 승온 속도를 조절함으로써 다양한 입자 크기의 다공성 세공체를 제조할 수 있으며, 다양한 목적에 적용할 수 있는 다공성 세공체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체 및 금속물질과 인 전구체를 함유하는 혼합물과 상기 혼합물의 목적원소 연결하기 위한 산소 또는 유기물, 및 주형물질(template)을 포함하고, 물이나 유기용매가 존재하는 상태에서 열처리하여 다공성 세공체를 제조하는 방법에 있어서, 반응온도로 승온함에 있어 승온 속도를 특정하게 유지하여 다양한 크기의 다공성 세공체를 얻는 제조방법을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 다공성 세공체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 고온 반응의 열원으로 일반적으로 사용되는 전기 가열은 물론이고 마이크로파를 적용할 수 있으며 승온속도를 조절할 수 있는 방법이면 어떠한 가열 방법도 사용될 수 있다. 전기 가열 방법은 특별한 방법으로 제한되지는 않으며 일반적인 저항선 가열은 물론이고 적외선 램프를 이용할 수도 있다. 마이크로파 가열을 열원으로 이용할 시는 주파수가 1 ~ 30 GHz 범위인 마이크로파를 반응물에 조사하는데, 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 2.54 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다.
다공성 세공체는 제올라이트, 메조 세공체, 알루미노포스페이트, 유무기혼성체 등을 포함하며 세공을 가지는 무기물 및 유무기혼성체 등 어느 것이라도 가능하다. 무기물 세공체는 실리콘, 알루미늄 혹은 인 외의 나머지 제 3의 구성원소인 금속물질이 주로 산소를 공유하여 구성되며, 실리콘, 알루미늄 및 인의 원료로도 매우 다양한 물질이 사용될 수 있다. 실리콘은 실리카, 테트라메톡시실란 같은 실란 화합물은 물론이고 물유리, 알루미노실리케이트, 소디움실리케이트 등도 사용될 수 있다. 알루미늄은 보에마이트 (boehmite), 슈도보에마이트 (pseudoboehmite), 알루미나는 물론이고 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미노실리케이트 등이 사용될 수 있다. 인의 원료로는 인산 (H3PO4), 포스포러스산 (phosphorous acid, H3PO3), 유기인 화합물 등이 사용될 수 있다. 금속을 공유하는 산소는 용매로 사용된 물 혹은 금속원료로 사용된 물질에 포함된 산소가 사용될 수 있다. 다공성 세공체의 주요 구성원소인 실리콘, 알루미늄과 인은 어떠한 전구체로도 가능하나 편리성과 가격 면에서 실리카 및 실리카졸, 알루미나, 알루미늄알콕사이드 및 인산 등을 사용하는 것이 적합하다. 실리카와 알루미나는 어떠한 구조라도 무관하지만 특히 실리카졸, 슈도보에마이트(pseudoboehmite)와 보에마이트(boehmite)를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 인산은 순도 85 % 의 인산을 사용하는 가장 바람직하다.
제3의 구성원소인 금속물질은 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속 등의 어떠한 금속이라도 가능하며,Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 사용될 수 있다. 특히 전이금속이 적당하고 응용성도 다양하여 효과적인데, 상기한 전이금속, 전형금속, 란탄계 금속 또는 이들의 질산염, 염산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물 및 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 전이금속으로는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 적당하며, 전형금속으로는 알루미늄, 규소, 갈륨, 붕소 및 게르마늄 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 상기 란탄계 금속으로는 세슘 또는 란타늄 등을 사용하는 것이 좋다.
다공성 세공체의 다공성을 부여하기 위하여 주형물질(template)을 사용하는데, 이러한 주형물질은 질소 함유 유기물, 특히 아민 또는 암모늄염을 사용할 수 있다. 상기 아민으로는 모노아민, 디아민, 트리아민 등 어느 것이라도 사용 가능하다. 모노아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3차 아민과, 디부틸아민, 디프로필아민 등의 2차 아민과, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 아민 및 모폴린, 시클로헥실 아민, 피린딘 등의 환형 구조를 갖는 아민 등이 사용될 수 있다. 디아민으로는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헵탄, 디아미노헥산 등을 사용할 수 있으며 이들의 종류를 특별히 한정할 필요는 없다. 상기 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 등을 사용할 수 있다.
실리콘, 알루미늄, 인, 금속 및 주형물질은 그 몰비는 다공성 세공체의 구조에 따라 매우 다양한 조성을 가지며 반응물의 pH도 산성, 중성 및 염기성 등 매우 넓은 범위에서 합성 가능하다. 제올라이트는 주로 염기성, 알루미노포스페이트는 주로 산성에서 합성된다. 합성에 히드록사이드 (OH-) 및 플로라이드 (F-) 등의 성분을 추가할 수도 있으며 이러한 성분들은 mineralizer로 작용하여 합성을 보다 용이하게 해준다.
다공성 세공체 중 유기물을 함유한 유무기혼성체의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등이 적당하며 크롬이 가장 적당하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
유무기혼성체의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커 (linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112006035194181-pat00001
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디 티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등 으로 예시될 수 있는 카본산의 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카본산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유무기혼성체의 대표적인 예로는 크롬테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트, 철테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 중에서 크롬테레프탈레이트가 (Science, 309, 2040, 2005) 가장 잘 알려져 있고 유용할 것으로 기대되고 있으며, 크롬테레프탈레이트 중에서도 거대한 세공을 갖는 입방정(cubic) 형태의 물질이 현재 효용성 측면에서 가장 주목받고 있다.
상기 실리콘, 알루미늄, 인, 금속물질, 유기물질 및 주형물질 외에 다공성 세공체의 제조에는 적당한 용매가 필요하다. 이러한 용매로는 물, 탄소수 1 ~ 8개의 알코올, 탄소수 2 ~ 8 개의 케톤 및 탄소수 5 ~ 10개의 탄화수소 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 물이 가장 적합하다.
상기 성분을 포함하는 반응물의 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나, 50 ℃ 이상이 적당하며, 50 ~ 250 ℃, 바람직하기로는 100 ~ 220 ℃ 범위가 좋다. 반응온도가 너무 낮을 경우에는 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고, 반응 온도가 너무 높으면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고, 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉬우며, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다.
반응기 내부의 압력은 실제적으로 제한이 없으나, 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 등과 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.
이러한 반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식으로 반응을 수행할 경우 회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 다공성 세공체를 생산하는데 적합하다. 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100 ~ 1,000 rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하며 교반을 하지 않는 것이 반응기 구성이나 운전에 있어 간편하며 적용하기가 쉽다.
연속식으로 반응을 적용할 경우, 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 연속식 반응기 내의 반응물의 체류시간은 1분 ~ 1시간이 좋은데, 바람직하기로는 1 ~ 30 분이 좋다. 이때, 체류시간이 길면 생산성이 낮고, 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다.
입자 크기를 조절하기 위한 승온 속도는 빠를수록 입자의 크기가 작아지며 어떤 한계가 있는 것은 아니다. 작은 입자를 얻기 위해서는 초당 10℃ 이상으로도 승온 가능하며 큰 입자를 얻기 위해서는 분당 1℃ 이하로도 승온 가능하다. 승온은 계단식으로도 할 수 있고 연속식으로 승온할 수도 있으나 연속식으로 승온하는 것이 입자 크기도 균일하고 운전도 용이하다. 빠른 승온을 위해서는 마이크로파나 적외선 램프를 열원으로 이용하는 것이 간편하며 느린 승온을 위해서는 일반적인 저항선 가열을 이용하는 전기 가열이 간편하다.
연속식으로 반응을 수행하면 반응물의 온도가 순식간에 반응온도에 도달하므로 매우 작은 입자의 생성이 용이하다. 연속식 반응기는 동 출원인이 기 출원한 KR10-2005-0063515호에 기재한 것과 같은 마이크로파를 가열하는 열원으로 사용하여 구성하기 쉽고 관형반응기 (tubular reactor) 혹은 연속교반반응기 (continuous stirred reactor) 형태로 구성할 수 있다. 관형 반응기는 운전의 안정성은 낮으나 설치비가 적게 드는 장점이 있다. 반면, 연속교반반응기는 운전의 안정성이 높으나 설치비가 많이 들지만 목적에 맞는 반응기를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
인산 (85%)에 증류수를 더해 인산 농도가 42.5%로 되도록 하고 여기에 슈도보에마이트를 첨가한 후, 디-n-프로필아민 (di-n-propylamine, DPA로 약함), 코발트아세테이트사수화물 및 나머지 증류수를 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.2 CoO: 1.5 DPA: 100 H2O의 조성이 되도록 차례로 가한 다음 잘 저어 주어 균일한 반응물 겔을 제조한다.
상기 반응물 겔 40 g을 테프론 반응기에 담은 후 잘 막고 마이크로웨이브 반응기(Mars-5, CEM사)에 장착하고, 2.54 GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 내부의 온도를 190 ℃로 승온하되 35초에 승온을 완료하여 10 분간 유지함으로써 코발트알루미노포스페이트 세공체를 합성하였다. 합성 후 냉각, 고액 분리, 세척, 건조 후 550 ℃의 공기 조건에서 소성하여 유기물을 제거하였다.
얻어진 다공성 코발트알루미노포스페이트 세공체는 X-선 회절 (XRD) 형태로부터 AEL 구조(CoAPO-11)를 가짐을 확인할 수 있었고, 화학 조성 분석 결과로부터 알루미늄, 인 및 코발트가 함유된 물질이며, BET 표면적으로부터 세공을 갖는 물질임을 확인할 수 있다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 3-5μm의 크기를 가짐을 알 수 있다(도 1a). 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 2
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 승온에 소요되는 시간이 35초 대신에 1분이었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 5-7μm의 크기를 가짐을 알 수 있다(도 1b). 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 3
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 승온에 소요되는 시간이 35초 대신에 5분이었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 9-12μm의 크기를 가짐을 알 수 있다(도 1c). 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 4
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 마이크로파를 가열 원으로 사용하는 대신에 일반적인 전기 가열을 이용하였고 승온에 소요되는 시간이 35초 대신에 30분이었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 30-60μm의 크기를 가짐을 알 수 있다(도 1d). 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 5
상기 실시예 4와 유사하게 반응을 수행하였으나 승온에 소요되는 시간이 30 분 대신에 45분이었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 40-65μm의 크기를 가짐을 알 수 있다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 6
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 코발트아세테이트사수화물 대신에 바나듐펜톡사이드를 사용하였고 반응물 조성은 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.1 V2O5: 1.5 DPA: 100 H2O였으며 승온에 소요되는 시간이 35초 대신에 50초였다. XRD 및 화학분석 결과로부터 AEL구조의 VAPO-11이 얻어졌음을 알 수 있었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 2-3μm의 크기를 가짐을 알 수 있다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 7
상기 실시예 6과 유사하게 반응을 수행하였으나 승온에 소요되는 시간이 50초 대신에 90초였다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 3-4μm의 크기를 가짐을 알 수 있다 (도 2a). 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 8
상기 실시예 6과 유사하게 반응을 수행하였으나 승온에 소요되는 시간이 50초 대신에 5분이었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 4-5μm의 크기를 가짐을 알 수 있다(도 2b). 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 9
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 코발트아세테이트사수화물 대신에 실리카졸 (40%)을 사용하였고 반응물 조성은 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.2 SiO: 1.2 DPA: 100 H2O였다. 승온에 소요되는 시간이 35초 대신에 50초였다. XRD 및 화학분석 결과로부터 AEL구조의 SAPO-11가 얻어졌음을 알 수 있었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 2-3μm의 크기를 가짐을 알 수 있다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 10
상기 실시예 9와 유사하게 반응을 수행하였으나 마이크로파 가열을 이용하는 대신에 저항선 가열을 열원으로 사용하였고 승온에 소요되는 시간이 50초 대신에 30분이었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 4-7μm의 크기를 가짐을 알 수 있다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 11
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 코발트아세테이트사수화물 대신에 철 (II)클로리이드사수화물을 사용하였고 DPA대신에 triethyl amine (TEA)를 사용하였고 반응물 조성은 Al2O3: 1.05 P2O5: 0.04 FeO: 1.2 TEA: 50 H2O였으며 반응 온도는 190℃대신에 170℃였다. 승온에 소요되는 시간이 35초 대신에 50초였다. XRD 및 화학분석 결과로부터 AFI구조의 FAPO-5가 얻어졌음을 알 수 있었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 10-20μm의 크기를 가짐을 알 수 있다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 12
상기 실시예 11와 유사하게 반응을 수행하였으나 마이크로파 가열을 이용하는 대신에 저항선 가열을 열원으로 사용하였고 승온에 소요되는 시간이 50초 대신에 30분이었다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 약 20-50μm의 크기를 가짐을 알 수 있다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
실시예 13
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 회분식 반응기 대신에 동 출원인이 발명한 KR10-2005-0063515호에 기재한 마이크로파를 이용한 2단의 연속식 관형 반응기를 반응기로 사용하여 반응하였다. 체류시간은 5+5분으로 유지하였고 얻어진 물질의 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 3-4μm의 크기를 가짐을 알 수 있었다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약하였다.
실시예 14
상기 실시예 13과 유사하게 반응을 수행하였으나 회분식 반응기 대신에 동 출원인이 발명한 KR10-2005-0063515호에 기재한 마이크로파를 이용한 연속교반식 연속반응기를 반응기로 사용하였다. 체류시간은 10분으로 유지하였고 얻어진 물질의 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 2-3μm의 크기를 가짐을 알 수 있었다. 자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 표1에 요약되어 있다.
[표 1] 반응 조건 및 얻어진 다공성 세공체의 물성
Figure 112007046385681-pat00005
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 세공체의 제조에 있어서 반응 온도에 도달하는 시간을 조절하거나 승온 속도를 조절하여 세공체의 크기를 임의로 조절할 수 있다. 즉, 승온 속도가 증가할 수록 입도의 크기가 감소한다.
이러한 다양한 크기의 다공성 세공체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나노 물질 제조 등의 다방면으로 활용될 수 있다. 특히 작은 입자는 크래킹 등의 일반적인 촉매 반응에, 큰 입자는 형상선택적 촉매 반응 및 멤브레인 등으로 사용하는데 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 실리콘전구체, 알루미늄전구체 및 금속물질과 인 전구체를 함유하는 혼합물, 상기 혼합물의 목적원소를 연결하기 위한 산소 또는 유기물, 및 주형물질(template)을 포함하고, 물 또는 유기용매가 존재하는 반응물을 열처리하여 다공성 세공체를 제조하는 방법에 있어서,
    열처리 온도에 도달하는 승온 속도를 변화하여 얻어지는 다공성 세공체의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 다공성 세공체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 세공체는 제올라이트, 메조세공체 또는 유무기 혼성체에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 세공체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 다공성 세공체는 AlPO, CoAPO, VAPO, FAPO, MnAPO, SAPO, TAPO 또는 CrAPO에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 세공체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 다공성 세공체는 AEL 또는 CHA 구조인 것을 특징으로 하는 다공성 세공체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 승온 속도를 높게 유지하기 위해서는 마이크로파 가열 혹은 적외선 램프를 이용하는 다공성 세공체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 승온 속도를 낮게 유지하기 위해서는 전기 가열을 이용하는 다공성 세공체의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    열처리 온도에 도달하는 승온 속도를 최소화 하기위해 연속반응기를 이용하여 반응물을 주입하고 반응시켜 다공성 세공체를 제조하는 방법.
  9. 제 8항의 제조 방법에 있어 연속식 반응은 마이크로파를 이용하여 가열함을 특징으로 하는 다공성 세공체를 제조하는 방법
  10. 제 9항의 제조 방법에 있어서,
    마이크로파를 이용한 연속 반응기는 관형반응기 (tubular reactor) 혹은 연속교반반응기 (continuous stirred reactor)임을 특징으로 하는 다공성 세공체를 제조하는 방법
  11. 삭제
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