KR100720152B1 - 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법 - Google Patents

다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체(porous metal aluminophosphate molecular sieves)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조함에 있어서 수열(hydrothermal) 합성 또는 솔보써멀(solvothermal) 합성 반응의 열원으로 마이크로파를 조사함으로써 반응시간을 획기적으로 단축시킬 수 있어 기존의 전기 가열처리에 의한 장시간 반응에 의할 경우에는 얻을 수 없었던 특정 구조의 분자체를 얻을 수 있으며, 촉매, 흡착제, 촉매 담체, 이온교환 및 기체 저장 등에 사용될 뿐 만 아니라 나노미터 정도의 크기의 공간(나노스페이스)을 가져 게스트(guest) 분자를 담거나 분리하는데 사용될 수 있는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 신속하게 제조할 수 있는 개선된 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법에 관한 것이다.
금속알루미노포스페이트, 분자체, 마이크로파, 수열합성

Description

다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법{A preparation method of porous metal aluminophosphate molecular sieves}
도 1은 합성된 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다[(a) 실시예 1, (b) 비교예 2, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3, (e) 비교예 3].
본 발명은 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체(porous metal aluminophosphate molecular sieves)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조함에 있어서 수열(hydrothermal) 합성 또는 솔보써멀(solvothermal) 합성 반응의 열원으로 마이크로파를 조사함으로써 반응시간을 획기적으로 단축시킬 수 있어 기존의 전기 가열처리에 의한 장시간 반응에 의할 경우에는 얻을 수 없었던 특정 구조의 분자체를 얻을 수 있으며, 촉매, 흡착제, 촉매 담체, 이온교환 및 기체 저장 등에 사용될 뿐 만 아니라 나노미 터 정도의 크기의 공간(나노스페이스)을 가져 게스트(guest) 분자를 담거나 분리하는데 사용될 수 있는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 신속하게 제조할 수 있는 개선된 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 금속, 알루미늄(Al), 인(P) 및 산소(O)를 포함하는 무기물질로써 특히 세공을 가지는 화합물을 의미한다.
이러한 물질은 금속, 알루미늄 및 인과 같은 성분들이 산소를 공유하여 삼차원적으로 연결된 구조를 가지며 합성 조건에 따라 특수한 모양과 크기의 세공을 가지는데(Chem. Review vol. 99, p. 63, 1999; US Pat. 4567029), 일반적으로 상기한 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 보통 물을 용매로 사용하여 고온(50 ∼ 300 ℃)에서 반응시키는 수열합성법으로 제조된다 .
다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 다른 무기 다공성 물질, 제올라이트 혹은 메조 세공의 실리카 등과 유사하게 물이나 혹은 적당한 유기물을 용매로 사용하고 고온으로 인해 발생하는 자동압력(autogeneous pressure) 하에서 합성 되어진다. 다시 말해, 제올라이트나 메조 크기의 세공 물질의 합성과 유사하게 반응물을 압력 반응기에 넣은 후 잘 막고 고온으로 유지하며 보통 며칠 정도의 일정 기간 경과 후 얻어질 수 있었다.
고온을 얻는 열원으로는 보통 전기 가열을 이용하였다. 즉, 반응물을 압력 반응기에 넣고 잘 막은 후 전기로를 이용하여 가열하거나 혹은 압력 용기에 넣은 후 일정한 온도로 제어할 수 있는 전기 오븐 등에 넣어 반응을 추진하였다. 이러한 합성의 경우 고온에서 보통 며칠 이상의 반응시간이 요구되므로 과도한 에 너지가 필요하고 회분식으로만 반응이 진행되어 생산 효율이 매우 낮았다.
다공성 무기 물질의 합성에 마이크로파를 적용하는 것은 1988년 이후 일부 알려져 있으며(미국특허 제4,778,666호; Catalysis Survey Asia vol. 8, p. 91, 2004), 많은 경우 다른 물질의 합성과 유사하게 마이크로파를 이용한 다공성 물질의 합성에는 반응 조건을 조절하여 반응 시간을 단축시킬 수 있었다.
그러나 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 합성에 마이크로파를 열원으로 사용하여 특수한 구조를 선택적으로 합성하고자 한 시도는 알려져 있지 않다.
한편, 순도가 높은 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 수율이 높은 상태로 합성하는 것은 상업적으로 매우 중요하다(Nature, vol. 417, p. 813, 2002). 예를 들자면, 어떠한 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체 만이 특수한 반응에 이용될 수 있으며(Accounts of Chemical Research, vol 34, p. 191, 2001), 이러한 필요한 구조를 불순물의 혼입 없이 제조하여야 한다.
순수한 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 수열 합성시 주로 온도, 조성 등의 반응조건을 최적화하여 제조되고 있으나 여기에는 한계가 있다. 특히, 일반적인 수열합성 또는 솔보써멀합성의 경우, 긴 반응 시간으로 인해 열역학적으로 안정한 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체만 얻어진다.
따라서, 어떠한 구조를 선택적으로 제조하고자 할 경우에는 다른 방법을 이용하는 것이 필요하다. 예를 들자면 제조하고자 하는 구조가 열역학적으로 안정한 물질일 경우에는 기존의 장시간이 소요되던 수열합성 또는 솔보써멀합성의 경우 얼마든지 제조할 수 있었지만, 제조하고자 하는 구조가 열역학적으로 불안정한 물질일 경우에는 반응 진행 초기에 합성되지만 반응 시간이 길어질 경우 제조가 불가능하다.
다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 촉매, 촉매담체, 흡착제, 이온교환 및 기체 저장에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 나노 물질의 저장, 제조 및 분리에 활용되고 나노반응기로도 적용되는 등 그 응용 가능성이 매우 높다.
따라서, 짧은 시간의 반응으로, 더욱 바람직하게는 사용되는 금속의 종류에 따라 특수한 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 선택적으로 제조하는 기술을 개발할 필요성이 매우 크다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조하기 위한 수열합성 또는 솔보써멀 합성에 있어 열원으로써 마이크로파를 사용할 경우 반응시간의 단축은 물론 열역학적으로 불안정하여 기존의 전기 가열에 의하여 제조할 수 없던 특정구조의 분자체, 특히 사용되는 금속의 종류에 따라 다르게 형성되는 특정구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 열원으로써 마이크로파를 조사하여 일반적인 전기 가열로는 얻어지지 않는 특수한 결정 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조할 수 있으며, 짧은 반응 시간에 합성을 완료하여 에너지 소비를 줄이고 환경적으로 유용하도록 개선된 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법을 제공 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 알루미늄 전구체, 인 전구체, 금속물질 및 주형물질을 반응원료로 사용하고 용매가 존재하는 상태에서 열처리하여 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 알루미늄 전구체, 인 전구체, 코발트 또는 이의 전구체,및 주형물질을 용매 존재하에서 1 ∼ 30 ㎓ 범위의 마이크로파를 조사하여 50 ∼ 250 ℃ 범위에서 1 분 ∼ 1 시간동안 결정화시켜 산소를 8개 포함하는 CHA(chabazite) 구조의 세공을 갖는 CoAPO-34 분자체를 제조하는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조함에 있어서 수열(hydrothermal) 합성 또는 솔보써멀(solvothermal) 합성 반응의 열원으로 마이크로파를 조사함으로써 반응시간을 획기적으로 단축시킬 수 있어 기존의 전기 가열처리에 의한 장시간 반응에 의할 경우에는 얻을 수 없었던 특정 구조의 분자체를 얻을 수 있는 개선된 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 고온 반응의 열원으로 일반적으로 사용되는 전기 가열 대신에 마이크로파를 적용한데 그 특징이 있다.
상기한 마이크로파는 주파수가 1 ∼ 30 GHz 범위인 마이크로파를 반응물에 조사하는데, 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 2.54 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다.
다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 알루미늄과 인 외의 나머지 제 3의 구성원소인 금속물질로 구성되며, 이러한 금속물질은 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속 등의 어떠한 금속이라도 가능하며, 특히 전이금속이 적당하고 응용성도 다양하여 효과적인데, 상기한 전이금속, 전형금속, 란탄계 금속 또는 이들의 질산염, 염산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물 및 수산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 전이금속으로는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 적당하며, 전형금속으로는 알루미늄, 규소, 갈륨, 붕소 및 게르마늄 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 상기 란탄계 금속으로는 세슘 또는 란타늄 등을 사용하는 것이 좋다. 또한, 제 3 의 금속원이 배제된 알루미노포스페이트 분자체의 합성도 가능하다.
다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 주요 구성원소인 알루미늄과 인은 어떠한 전구체로도 가능하나 편리성과 가격 면에서 알루미나, 알루미늄알콕사이드 및 인산 등을 사용하는 것이 적합하며, 알루미나는 어떠한 구조라도 무관하지만 특히 슈도보에마이트(pseudoboehmite)와 보에마이트(boehmite)를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 인산은 순도 85 % 의 인산을 사용하는 가장 바람직하다.
다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 다공성을 부여하기 위하여 주형물질(template)을 사용하는데, 이러한 주형물질은 질소 함유 유기물, 특히 아민 또는 암모늄염을 사용할 수 있다.
상기 아민으로는 모노아민, 디아민, 트리아민 등 어느 것이라도 사용 가능하다. 모노아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3차 아민과, 디부틸아민, 디프로필아민 등의 2차 아민과, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 아민 및 모폴린, 시클로헥실 아민, 피린딘 등의 환형 구조를 갖는 아민 등이 사용될 수 있다. 디아민으로는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헵탄, 디아미노헥산 등을 사용할 수 있으며 이들의 종류를 특별히 한정할 필요는 없다.
상기 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 등을 사용할 수 있다.
알루미늄, 인, 금속 및 주형물질은 그 몰비를 1 : 0.5 ∼ 2.0 : 0.001 ∼ 1 : 0.5 ∼ 10의 비율로 구성되도록 하는 것이 바람직하다. 주형물질이 너무 적으면 세공이 없는 물질이 얻어지기가 쉽고 너무 많이 사용되면 비경제적이다. 인의 경우 너무 많으면 산성도가 너무 높아지고 너무 적으면 알루미늄이 미 반응 상태로 남게 된다. 금속은 너무 많은 경우 불순물로 남게 되기가 쉽고 너무 적 으면 금속 추가의 효과가 적어진다.
상기 알루미늄, 인, 금속물질 및 주형물질 외에 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조에는 적당한 용매가 필요하다. 이러한 용매로는 물, 탄소수 1 ∼ 8개의 알코올, 탄소수 2 ∼ 8 개의 케톤 및 탄소수 5 ∼ 10개의 탄화수소 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 물이 가장 적합하다.
상기 알루미늄, 인, 금속물질 및 주형물질을 용매에 용해시킨 후 균일한 겔 상태가 되도록 혼합하는데, 상기 겔은 합성에 적당한 전구체를 얻기 위한 목적을 위하여 pH 1 ∼ 13 범위가 되도록 조절하는 것이 좋다. 너무 낮은 pH에서는 결정화가 어렵고 너무 pH가 높으면 불순물이 혼입되거나 결정화가 어렵다.
상기 성분을 포함하는 반응물의 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나, 50 ℃ 이상이 적당하며, 50 ∼ 250 ℃, 바람직하기로는 150 ∼ 220 ℃ 범위가 좋다. 반응온도가 너무 낮을 경우에는 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고, 반응 온도가 너무 높으면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고, 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉬우며, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다.
반응기 내부의 압력은 실제적으로 제한이 없으나, 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 등과 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.
이러한 반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다.
회분식으로 반응을 수행할 경우 회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 생산하는데 적합하다. 반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 8시간 정도가 적합하며 너무 반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 너무 반응시간이 짧으면 반응 전환율이 낮다. 반응 시간은 10분 내지 2시간이 더욱 적합하다. 회분식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100 ∼ 1,000 rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하며 교반을 하지 않는 것이 반응기 구성이나 운전에 있어 간편하며 적용하기가 쉽다.
연속식으로 반응을 적용할 경우, 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 연속식 반응기 내의 반응물의 체류시간은 1분 ∼ 1시간이 좋은데, 바람직하기로는 1 ∼ 20 분이 좋다. 이때, 체류시간이 길면 생산성이 낮고, 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다.
마이크로파에 의한 반응은 빠른 속도로 일어나므로 반응 전에 충분히 교반하여 섞어 주는 것이 좋으며, 특히 연속식 반응의 경우에는 반응물을 실온 ∼ 반응온도 사이로 예열하는 것도 좋다.
이러한 본 발명에 의하면 다양한 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조할 수 있으나, 특히 CHA 및 AFI(Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworths, London, P. 42 and p. 18, 1987) 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 짧은 시간에 효율적으로 제조할 수 있음에 그 특징이 있다.
상기 CHA 구조는 8개의 산소(금속, 알루미늄 또는 인 사이에 존재함)로 이루어져 있는 세공이 0.38 ㎚ 범위로 비교적 작은 구조로서, SAPO-34, CoAPO-34, MnAPO-34 등을 포함하며, 이러한 CHA 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 공정의 상업적 촉매로 사용되고 있다.
상기 AFI 구조는 12개의 산소(금속, 알루미늄 혹은 인 사이에 존재함)로 이루어진 세공이 0.73 ㎚ 범위의 구조이며, 이러한 AFI 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 AlPO-5, SAPO-5, VAPO-5, CoAPO-5 및 FAPO-5 등을 포함하는데, 이러한 AFI 구조의 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 여러 나노 구조의 물질을 제조하는데 사용된다(Nature, vol. 408, p. 50, 2000).
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
인산 (85%)에 증류수를 더해 인산 농도가 42.5%로 되도록 하고 여기에 슈도보에마이트를 첨가한 후, 트리에틸아민, 코발트아세테이트사수화물 및 나머지 증류수를 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.174 CoO: 3.5 TEA: 50 H2O의 조성이 되도록 차례로 가한 다음 잘 저어 주어 균일한 반응물 겔을 제조한다. 이 때 반응물의 pH는 약 9.3이었다.
상기 반응물 겔 40 g을 테프론 반응기에 담은 후 잘 막고 마이크로웨이브 반응기(Mars-5, CEM사)에 장착하고, 2.54 GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 내부 의 온도를 200 ℃로 승온하여 30 분간 유지함으로써 코발트알루미노포스페이트 분자체를 합성하였다. 합성 후 냉각, 고액 분리, 세척, 건조 후 550 ℃의 공기 조건에서 소성하여 유기물을 제거하였다.
얻어진 다공성 코발트알루미노포스페이트 분자체는 X-선 회절 형태(도 1의 (a))로부터 CHA 구조(CoAPO-34)를 가짐을 확인할 수 있었고, 화학 조성 분석(Microporous Mesoporous Material, vol. 29, p. 329, 1999) 결과로부터 알루미늄, 인 및 코발트가 함유된 물질이며, BET 표면적으로부터 세공을 갖는 물질임을 확인할 수 있다.
자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 다음 표 1에 요약되어 있다.
비교예 1
상기 실시예 1과 유사하게 합성하였으나 마이크로파를 이용한 반응을 수행하는 대신에 전형적인 전기 오븐을 이용하여 200 ℃에서 4시간동안 가열하였다.
얻어진 물질은 X-선 회절 분석에서 무정형으로 존재함을 확인할 수 있었다.
자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 다음 표 1에 요약되어 있다.
비교예 2
상기 비교예 1과 유사하게 합성하였으나 합성 시간을 4 시간 대신에 96 시간 유지하였다. 얻어진 물질의 X-선 회절 형태(도 1의 (b))에서 얻어진 물질은 대부분 AFI 구조(CoAPO-5)를 가짐을 알 수 있었고(Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Elsevier, New York, 1996, p. 352.), 화학 조성 및 BET 표면적 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였으나 반응물의 조성이 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.174 CoO: 1.5 TEA: 100 H2O 인 pH 7.3의 겔을 제조하여 사용하였다.
얻어진 다공성 코발트알루미노포스페이트 분자체는 X-선 회절 형태(도 1의 (c))로부터 CHA 구조(CoAPO-34)를 가짐을 확인할 수 있었고, 화학 조성 분석(Microporous Mesoporous Material, vol. 29, p. 329, 1999) 결과로부터 알루미늄, 인 및 코발트가 함유된 물질이며, BET 표면적으로부터 세공을 갖는 물질임을 확인할 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 2와 유사하게 반응을 수행하였으나 반응 시간을 30분 대신에 1시간 유지하였다.
얻어진 다공성 코발트알루미노포스페이트 분자체는 X-선 회절 형태(도 1의 (d))로부터 CHA구조(CoAPO-34)를 가짐을 확인할 수 있었고, 일부 AFI 구조(CoAPO-5)가 나타남을 알 수 있었다. 화학 조성 분석(Microporous Mesoporous Material, vol. 29, p. 329, 1999) 결과로부터 알루미늄, 인 및 코발트가 함유된 물질이며, BET 표면적으로부터 세공을 갖는 물질임을 확인할 수 있다.
비교예 3
상기 실시예 2와 유사하게 반응을 수행하였으나, 반응 시간을 30분 대신에 2시간 유지하였다. 반응 후의 X-선 회절 분석 (도 1의 (e))로부터 얻어진 물질은 AFI 구조(CoAPO-5)를 주로 가짐을 알 수 있었고, 일부 CHA 구조(CoAPO-34)가 남아 있음을 알 수 있었다.
상기한 실시예 2와 3 및 비교예 3의 결과로부터 반응시간이 증가하면 CoAPO 분자체가 CHA 구조에서 AFI 구조로 전환됨을 알 수 있고, 짧은 시간의 반응 조건에서만 CHA 구조가 얻어짐을 알 수 있다.
비교예 4
상기 실시예 2와 유사하게 반응을 수행하였으나 마이크로파 대신에 일반적인 전기 오븐을 이용하였으며, 반응온도는 200 ℃, 반응 시간을 30분 대신에 0.5 ∼ 4일을 유지하였다.
반응 후의 X-선 회절 분석에서 얻어진 물질은 반응 시간에 무관하게 AFI 구조 (CoAPO-5)를 주로 가짐을 알 수 있었다.
상기한 결과로부터 일반적인 전기 오븐으로 가열한 경우에는 반응 시간이 길어 이미 AFI 구조가 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 4
상기 실시예 1과 유사한 조건으로 반응을 수행하였으나, 코발트아세테이트사수화물 대신에 오산화바나듐을 금속물질로 사용하였고, 반응물의 조성은 Al2O3: 0.8 P2O5: 0.157 VO2.5: 3.5 TEA: 50 H2O 였고(pH 9.7), 반응 온도는 190 ℃, 반응시간은 30분이었다.
얻어진 생성물의 X-선 회절 형태로부터 AFI 구조(VAPO-5)를 가짐을 알 수 있었고, BET 표면적은 300 ㎡/g 이었다.
자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 4와 유사하게 반응을 수행하였으나 마이크로파를 이용하여 가열하는 대신에 전형적인 전기 오븐을 이용하여 가열하였고 반응 시간은 96 시간이었다. 얻어진 생성물의 X-선 회절 형태로부터 대부분의 구조는 CHA 구조 (VAPO-34)이고 매우 소량의 AFI가 함유되어 있음을 알 수 있었다.
자세한 실험 조건 및 얻어진 물질의 물성은 다음 표 1에 요약되어 있다.
바나듐이 들어간 합성 (실시예 4와 비교예 5)에서는 반응 시간의 증가에 따라 코발트가 들어간 경우와는 반대로 AFI 구조가 CHA 구조로 변함을 알 수 있었고 AFI 구조의 VAPO-5는 마이크로파에 의해서만 선택적으로 합성됨을 알 수 있다.
구분 실시예1 비교예1 실시예4 비교예5
반응 조건 조성 (몰비) Al2O3:1.0P2O5: 0.174CoO: 3.5TEA:50H2O Al2O3:1.0P2O5: 0.174CoO:3.5TEA:50H2O Al2O3:0.8P2O5: 0.157VO2.5:3.5TEA:50H2O Al2O3:0.8P2O5: 0.157VO2.5:3.5TEA:50H2O
겔의 pH 9.3 9.3 9.7 9.7
가열방법 마이크로파 전기오븐 마이크로파 전기오븐
온도(℃) 200 200 190 190
시간(h) 0.5 96 0.5 96
결과 구조 CHA AFI>>CHA AFI CHA>>AFI
조성 (Al:P: 금속) atom%) 46.8:49.6:3.6 48.7:46.0:5.3 50.3:47.4:1.8 53.3:42.6:4.0
표면적 (㎡/g) 630 280 300 440
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조에 있어서 마이크로파를 열원으로 사용할 경우 빠른 합성 특성으로 인해 일반적인 전기 가열에 의해 얻어지지 않는 결정 구조를 선택적으로 합성할 수 있다.
또한, 제조 시간의 감소, 에너지 절약, 반응기 용량의 감소 등이 이루어 질 수 있으며 환경적 및 경제적으로 유리한 합성법이 될 수 있다.
이러한 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나노 물질 제조 등의 다방면으로 활용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 알루미늄 전구체, 인 전구체, 금속물질 및 주형물질을 반응원료로 사용하고 용매가 존재하는 상태에서 열처리하여 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체, 인 전구체, 코발트의 질산염, 염산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물 및 수산화물 중에서 선택된 코발트 전구체, 및 주형물질을 용매 존재하에서 1 ∼ 30 ㎓ 범위의 마이크로파를 조사하여 50 ∼ 250 ℃ 범위에서 1 분 ∼ 1 시간동안 결정화시켜 산소를 8개 포함하는 CHA(chabazite) 구조의 세공을 갖는 CoAPO-34 분자체를 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 주형물질은 질소 함유 유기물인 것을 특징으로 하는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 질소 함유 유기물은 아민 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 용매는 물, 탄소수 1 ∼ 8 개의 알코올, 탄소수 2 ∼ 8 개의 케톤 및 탄소수 5 ∼ 10 개의 탄화수소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 결정화는 회분식 또는 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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