JPH07277726A - 金属及び任意にケイ素により置換されたアルミノホスフェートから構成され、ｆａｕ構造型に属する結晶微孔質固体、その合成及び適用 - Google Patents
金属及び任意にケイ素により置換されたアルミノホスフェートから構成され、ｆａｕ構造型に属する結晶微孔質固体、その合成及び適用Info
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- JPH07277726A JPH07277726A JP7014621A JP1462195A JPH07277726A JP H07277726 A JPH07277726 A JP H07277726A JP 7014621 A JP7014621 A JP 7014621A JP 1462195 A JP1462195 A JP 1462195A JP H07277726 A JPH07277726 A JP H07277726A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰＳＯ−ＦＡ
Ｕ（式中、Ｍｅは酸化物中で四面体配位をとり得る金属
を表す）から構成されるアルミノホスフェート型の結晶
微孔質固体を提供する。 【構成】 骨組構造内を金属Ｍｅ（ＭｅＡＰＯ固体）又
は金属Ｍｅとケイ素（ＭｅＡＰＳＯ固体）により置換さ
れたアルミノホスフェートから構成され、ＭｅＡＰＯ固
体の場合には（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2、ＭｅＡＰＳＯ固体
の場合には（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2（式中、符号
ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは酸化物の対応式においてこ
れらの符号に関連する元素のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１及びｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である）の実験式によ
り定義される酸化物として表される骨組構造のモル組成
を示す型の結晶微孔質固体。
Ｕ（式中、Ｍｅは酸化物中で四面体配位をとり得る金属
を表す）から構成されるアルミノホスフェート型の結晶
微孔質固体を提供する。 【構成】 骨組構造内を金属Ｍｅ（ＭｅＡＰＯ固体）又
は金属Ｍｅとケイ素（ＭｅＡＰＳＯ固体）により置換さ
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体の場合には（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2、ＭｅＡＰＳＯ固体
の場合には（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2（式中、符号
ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは酸化物の対応式においてこ
れらの符号に関連する元素のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１及びｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である）の実験式によ
り定義される酸化物として表される骨組構造のモル組成
を示す型の結晶微孔質固体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属（特に２価金属）又
は、金属（特に２価金属）とケイ素により置換されたア
ルミノホスフェートから構成され、ＦＡＵ型構造に属す
る結晶微孔質固体に関する。本発明は更に、これらの微
孔質固体の合成方法並びに吸着及び触媒反応におけるそ
の適用に関する。
は、金属（特に２価金属）とケイ素により置換されたア
ルミノホスフェートから構成され、ＦＡＵ型構造に属す
る結晶微孔質固体に関する。本発明は更に、これらの微
孔質固体の合成方法並びに吸着及び触媒反応におけるそ
の適用に関する。
【０００２】アルミノホスフェートの類に属する結晶微
孔質固体において骨組構造は一般に中性である（Ａｌ
III：ＰV原子比＝１）。この骨組構造は陰性にすること
ができるので、ＰV又はＡｌIIIとＰVの対をケイ素のよ
うな４価元素で置換することにより（得られる材料は頭
文字ＳＡＰＯで表される）、又はＡｌIIIを金属、特に
２価金属（例えば亜鉛又はコバルト）で置換することに
より（得られる材料は頭文字ＭｅＡＰＯで表され、ここ
でＭｅは金属である）、又はこれらの２種の置換を組み
合わせることにより（得られる材料は頭文字ＭｅＡＰＳ
Ｏで表される）、吸着、カチオン交換又は触媒活性のよ
うな有利な特性をこれらの材料に与えることができる。
孔質固体において骨組構造は一般に中性である（Ａｌ
III：ＰV原子比＝１）。この骨組構造は陰性にすること
ができるので、ＰV又はＡｌIIIとＰVの対をケイ素のよ
うな４価元素で置換することにより（得られる材料は頭
文字ＳＡＰＯで表される）、又はＡｌIIIを金属、特に
２価金属（例えば亜鉛又はコバルト）で置換することに
より（得られる材料は頭文字ＭｅＡＰＯで表され、ここ
でＭｅは金属である）、又はこれらの２種の置換を組み
合わせることにより（得られる材料は頭文字ＭｅＡＰＳ
Ｏで表される）、吸着、カチオン交換又は触媒活性のよ
うな有利な特性をこれらの材料に与えることができる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在ま
でに、ＦＡＵ構造型を有するものとしてはケイ素のみで
置換されたＳＡＰＯ−３７と呼称される数種のアルミノ
ホスフェートしか報告されていない（ＥＰ−Ａ−０１０
３１１７）。
でに、ＦＡＵ構造型を有するものとしてはケイ素のみで
置換されたＳＡＰＯ−３７と呼称される数種のアルミノ
ホスフェートしか報告されていない（ＥＰ−Ａ−０１０
３１１７）。
【０００４】本発明は、骨組構造中にＡｌIII、ＰV以外
に金属（特に２価金属）（ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ）又は、
金属（特に２価金属）とケイ素（ＭｅＡＰＳＯ−ＦＡ
Ｕ）を含有するＦＡＵ構造の新規結晶微孔質固体に関す
る。
に金属（特に２価金属）（ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ）又は、
金属（特に２価金属）とケイ素（ＭｅＡＰＳＯ−ＦＡ
Ｕ）を含有するＦＡＵ構造の新規結晶微孔質固体に関す
る。
【０００５】結晶微孔質固体材料ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡ
ＰＳＯ（式中、ＭｅはＺｎ又はＣｏのような金属を表
す）の例は特に、ＭｅＡＰＯ材料の場合にはＥＰ−Ａ−
０１３２７０８、ＭｅＡＰＳＯ材料の場合にはＥＰ−Ａ
−０１５８９７５及びＥＰ−Ａ−０１６１４８９に与え
られている。しかしながら、これらの材料はＦＡＵ構造
とは異なる結晶構造を有する。
ＰＳＯ（式中、ＭｅはＺｎ又はＣｏのような金属を表
す）の例は特に、ＭｅＡＰＯ材料の場合にはＥＰ−Ａ−
０１３２７０８、ＭｅＡＰＳＯ材料の場合にはＥＰ−Ａ
−０１５８９７５及びＥＰ−Ａ−０１６１４８９に与え
られている。しかしながら、これらの材料はＦＡＵ構造
とは異なる結晶構造を有する。
【０００６】本発明で使用する構造の略称ＦＡＵ（ＦＡ
Ｕｊａｓｉｔｅ）及びＡＦＲ（Ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ＦｏＲｔｙ）はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及び
Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉ
ｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（第３版，１
９９２，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ
ｎ）に定義されており、この著書はこれらの構造も説明
している。本発明の結晶微孔質固体ＭｅＡＰＯ及びＭｅ
ＡＰＳＯのＦＡＵ構造は、文献ＦＲ−Ａ−２，６３８，
４４４に記載されているアルミノケイ酸塩のゼオライト
のような他の材料にも存在する。
Ｕｊａｓｉｔｅ）及びＡＦＲ（Ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ＦｏＲｔｙ）はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及び
Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉ
ｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（第３版，１
９９２，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ
ｎ）に定義されており、この著書はこれらの構造も説明
している。本発明の結晶微孔質固体ＭｅＡＰＯ及びＭｅ
ＡＰＳＯのＦＡＵ構造は、文献ＦＲ−Ａ−２，６３８，
４４４に記載されているアルミノケイ酸塩のゼオライト
のような他の材料にも存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の結晶微孔質固体
は骨組構造内を金属（特に２価金属）Ｍｅ（ＭｅＡＰＯ
固体）又は、金属（特に２価金属）Ｍｅとケイ素（Ｍｅ
ＡＰＳＯ固体）により置換されたアルミノホスフェート
である。上記文献に記載されている微孔質固体材料Ｍｅ
ＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯと同様に、本発明の微孔質固体
ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵは四面体
単位ＴＯ4（式中、Ｔ＝Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ）の集合（Ｍｅ
ＡＰＯ固体）又は四面体単位ＴＯ4（式中、Ｔ＝Ｍｅ、
Ａｌ、Ｐ及びＳｉ）の集合（ＭｅＡＰＳＯ固体）により
形成される三次元結晶構造を有しており、前記固体の骨
組構造のモル組成を酸化物として表すと、ＭｅＡＰＯ固
体の場合には（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2、ＭｅＡＰＳＯ固体
の場合には（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2として表される
実験式により定義することができ、前記式中、符号ｘ、
ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは酸化物の式においてこれらの符
号に関連する元素のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
及びｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。
は骨組構造内を金属（特に２価金属）Ｍｅ（ＭｅＡＰＯ
固体）又は、金属（特に２価金属）Ｍｅとケイ素（Ｍｅ
ＡＰＳＯ固体）により置換されたアルミノホスフェート
である。上記文献に記載されている微孔質固体材料Ｍｅ
ＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯと同様に、本発明の微孔質固体
ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵは四面体
単位ＴＯ4（式中、Ｔ＝Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ）の集合（Ｍｅ
ＡＰＯ固体）又は四面体単位ＴＯ4（式中、Ｔ＝Ｍｅ、
Ａｌ、Ｐ及びＳｉ）の集合（ＭｅＡＰＳＯ固体）により
形成される三次元結晶構造を有しており、前記固体の骨
組構造のモル組成を酸化物として表すと、ＭｅＡＰＯ固
体の場合には（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2、ＭｅＡＰＳＯ固体
の場合には（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2として表される
実験式により定義することができ、前記式中、符号ｘ、
ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは酸化物の式においてこれらの符
号に関連する元素のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
及びｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。
【０００８】本発明の結晶微孔質固体は、骨組構造式
（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2及び（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2
において符号ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗが０．００１≦
ｘ≦０．１５、０．３４≦ｙ≦０．５１、０．４９≦ｚ
≦０．５１、０．３０≦ｕ≦０．５１、０．３０≦ｖ≦
０．５１及び０．００１≦ｗ≦０．２０となるように選
択され、該固体がＦＡＵ構造型に属することを特徴とす
る。
（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2及び（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2
において符号ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗが０．００１≦
ｘ≦０．１５、０．３４≦ｙ≦０．５１、０．４９≦ｚ
≦０．５１、０．３０≦ｕ≦０．５１、０．３０≦ｖ≦
０．５１及び０．００１≦ｗ≦０．２０となるように選
択され、該固体がＦＡＵ構造型に属することを特徴とす
る。
【０００９】上記式中、Ｍｅは酸化物中に四面体配位を
とることが可能な金属から選択される少なくとも１種の
金属を表し、該金属は特にＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｇ及びＭｎのような２価金属である。
とることが可能な金属から選択される少なくとも１種の
金属を表し、該金属は特にＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｇ及びＭｎのような２価金属である。
【００１０】上述のように、本発明の結晶微孔質固体は
ＦＡＵ構造型に属し、即ち周知のように立方対称結晶構
造を有するホージャサイトの結晶構造に実質的に対応す
る結晶構造を有する。
ＦＡＵ構造型に属し、即ち周知のように立方対称結晶構
造を有するホージャサイトの結晶構造に実質的に対応す
る結晶構造を有する。
【００１１】他のＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯ材料と同
様に、結晶微孔質固体ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰ
ＳＯ−ＦＡＵは有機構造化剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下で合成され
る。合成後の粗形態において前記固体の空隙にはその合
成に使用した有機構造化剤と所定量の水和水が吸蔵され
る。合成後の粗状態の前記固体を約１５０℃に加熱する
ことにより脱水しても、一般に構造化剤（ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は失われない。
様に、結晶微孔質固体ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰ
ＳＯ−ＦＡＵは有機構造化剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下で合成され
る。合成後の粗形態において前記固体の空隙にはその合
成に使用した有機構造化剤と所定量の水和水が吸蔵され
る。合成後の粗状態の前記固体を約１５０℃に加熱する
ことにより脱水しても、一般に構造化剤（ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は失われない。
【００１２】従って、合成後の粗形態の結晶微孔質固体
ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ又はＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵの式は、
脱水状態では（Ｓ）s：（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2又は
（Ｓ）s：（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2として表すことが
でき、ここでｓは０．０６〜０．２、特に０．０８〜
０．１５の数であり、酸化物（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2又は
（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2１モル当たりの構造化剤Ｓ
のモル量を表す。
ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ又はＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵの式は、
脱水状態では（Ｓ）s：（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2又は
（Ｓ）s：（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2として表すことが
でき、ここでｓは０．０６〜０．２、特に０．０８〜
０．１５の数であり、酸化物（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2又は
（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2１モル当たりの構造化剤Ｓ
のモル量を表す。
【００１３】有機構造化剤を除去するために十分な温度
で合成後の粗形態を焼成すると、空の気孔又は空隙を有
する焼成結晶微孔質固体が得られる。焼成温度は一般に
４００℃より高い温度であり、好ましくは４５０〜５５
０℃である。
で合成後の粗形態を焼成すると、空の気孔又は空隙を有
する焼成結晶微孔質固体が得られる。焼成温度は一般に
４００℃より高い温度であり、好ましくは４５０〜５５
０℃である。
【００１４】本発明の生成物、即ち合成後の粗形態の結
晶微孔質固体（前駆物質と呼称する）及び焼成状態の結
晶微孔質固体のキャラクタリゼーションは、化学分析、
中でもＸ線回折パターンとして結果が得られるような放
射線結晶分析により実施することができる。
晶微孔質固体（前駆物質と呼称する）及び焼成状態の結
晶微孔質固体のキャラクタリゼーションは、化学分析、
中でもＸ線回折パターンとして結果が得られるような放
射線結晶分析により実施することができる。
【００１５】回折パターンは銅Ｋα線を用いる慣用の粉
末法を使用することにより回折計により得られる。内部
標準を使用することにより、回折ピークに結び付けられ
る角度２θの値を正確に決定することができる。サンプ
ルに特有の種々の格子定数ｄhklはブラッグの関係式か
ら計算する。ｄhklの測定誤差Δ（ｄhkl）の推定値は、
ブラッグの関係式を使用して絶対誤差Δ（２θ）の関数
として計算される。内部標準の存在下ではこの誤差Δ
（２θ）は最小になり、一般に±０．０５°に等しい。
各値ｄhklに割り当てられる相対強度Ｉ／Ｉ0は対応する
回折ピークの高さから推定される。
末法を使用することにより回折計により得られる。内部
標準を使用することにより、回折ピークに結び付けられ
る角度２θの値を正確に決定することができる。サンプ
ルに特有の種々の格子定数ｄhklはブラッグの関係式か
ら計算する。ｄhklの測定誤差Δ（ｄhkl）の推定値は、
ブラッグの関係式を使用して絶対誤差Δ（２θ）の関数
として計算される。内部標準の存在下ではこの誤差Δ
（２θ）は最小になり、一般に±０．０５°に等しい。
各値ｄhklに割り当てられる相対強度Ｉ／Ｉ0は対応する
回折ピークの高さから推定される。
【００１６】この相対強度を特定するためには、以下の
尺度を使用する：ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い、ｍＳ＝
やや強い、ｍ＝並、ｍｗ＝やや弱い、ｗ＝弱い、ｖｗ＝
非常に弱い。
尺度を使用する：ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い、ｍＳ＝
やや強い、ｍ＝並、ｍｗ＝やや弱い、ｗ＝弱い、ｖｗ＝
非常に弱い。
【００１７】下記表１はＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡ
ＰＳＯ−ＦＡＵ型の結晶微孔質固体の前駆物質の特徴的
Ｘ線回折パターンを示す。
ＰＳＯ−ＦＡＵ型の結晶微孔質固体の前駆物質の特徴的
Ｘ線回折パターンを示す。
【００１８】ｄhklの欄には格子定数の平均値をオング
ストローム（Å）で示した。これらの値の各々は±０．
２〜±０．００８オングストロームの測定誤差Δ（ｄ
hkl）を考慮する必要がある。これらの平均値に関して
認められ得る差は、ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ化合物中に存在
する元素Ｍｅの種類及び量と、それに加えてＭｅＡＰＳ
Ｏ−ＦＡＵ化合物中に存在する元素Ｓｉの量とに主に結
び付けられる。これらの差はｄhkl値が１４Åに近づく
場合には最大０．１５Åに達し、ｄhkl値が３Åに近づ
く場合には最大０．０３Åに達する。相対強度Ｉ／Ｉ0
についても同様である。
ストローム（Å）で示した。これらの値の各々は±０．
２〜±０．００８オングストロームの測定誤差Δ（ｄ
hkl）を考慮する必要がある。これらの平均値に関して
認められ得る差は、ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ化合物中に存在
する元素Ｍｅの種類及び量と、それに加えてＭｅＡＰＳ
Ｏ−ＦＡＵ化合物中に存在する元素Ｓｉの量とに主に結
び付けられる。これらの差はｄhkl値が１４Åに近づく
場合には最大０．１５Åに達し、ｄhkl値が３Åに近づ
く場合には最大０．０３Åに達する。相対強度Ｉ／Ｉ0
についても同様である。
【００１９】焼成後に得られる結晶微孔質固体ＭｅＡＰ
Ｏ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵのＸ線回折パター
ンは上記パターンとほぼ同様であり、ｄhkl及びＩ／Ｉ0
に及ぼす組成の影響についても同様である。
Ｏ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵのＸ線回折パター
ンは上記パターンとほぼ同様であり、ｄhkl及びＩ／Ｉ0
に及ぼす組成の影響についても同様である。
【００２０】ＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰＳＯ−Ｆ
ＡＵ前駆物質並びに対応する焼成固体はいずれもが表１
のパターンに実質的に対応するＸ線回折パターンを示
す。
ＡＵ前駆物質並びに対応する焼成固体はいずれもが表１
のパターンに実質的に対応するＸ線回折パターンを示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】本発明の結晶微孔質固体ＭｅＡＰＯ−ＦＡ
Ｕ及びＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵの合成方法は、水、元素Ｐ
源、元素Ａｌ源、ＭｅＡＰＯ化合物の場合には元素Ｍｅ
源、ＭｅＡＰＳＯ化合物の場合には更に元素Ｓｉ源、有
機構造化剤、ゲルのｐＨ調節剤を含有するゲルと呼称さ
れる反応混合物を調製し、ＭｅＡＰＯ又はＭｅＡＰＳＯ
への結晶化が可能な組成をこのゲルに与えるように前記
反応物の量を調節し、次いで構造化剤をその空隙に閉じ
込めた微孔質固体の前駆物質にこのゲルを結晶化させる
に十分な時間にわたり、得られたゲルを２００℃未満の
温度と前記ゲルから構成される混合物の自原圧（ａｕｔ
ｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に少なくとも等し
い圧力とに維持し、必要であれば前駆物質を焼成して構
造化剤を分解すると共に微孔質固体の焼成形態を生成す
ることからなる方法であり、構造化剤がＴＰＡ：ＴＭＡ
モル比＝３〜５０、好ましくは８〜４０のテトラプロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンとテトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡ）カチオンの混合物から構成されるこ
とを特徴とする。
Ｕ及びＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵの合成方法は、水、元素Ｐ
源、元素Ａｌ源、ＭｅＡＰＯ化合物の場合には元素Ｍｅ
源、ＭｅＡＰＳＯ化合物の場合には更に元素Ｓｉ源、有
機構造化剤、ゲルのｐＨ調節剤を含有するゲルと呼称さ
れる反応混合物を調製し、ＭｅＡＰＯ又はＭｅＡＰＳＯ
への結晶化が可能な組成をこのゲルに与えるように前記
反応物の量を調節し、次いで構造化剤をその空隙に閉じ
込めた微孔質固体の前駆物質にこのゲルを結晶化させる
に十分な時間にわたり、得られたゲルを２００℃未満の
温度と前記ゲルから構成される混合物の自原圧（ａｕｔ
ｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に少なくとも等し
い圧力とに維持し、必要であれば前駆物質を焼成して構
造化剤を分解すると共に微孔質固体の焼成形態を生成す
ることからなる方法であり、構造化剤がＴＰＡ：ＴＭＡ
モル比＝３〜５０、好ましくは８〜４０のテトラプロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンとテトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡ）カチオンの混合物から構成されるこ
とを特徴とする。
【００２３】本発明によると、ゲルのｐＨは６〜８．
５、好ましくは６．５〜８の値に調節される。このｐＨ
調節は有利には、ｐＨ調節剤として有機塩基、特に水酸
化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を単独又
は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）と併
用することにより実施される。
５、好ましくは６．５〜８の値に調節される。このｐＨ
調節は有利には、ｐＨ調節剤として有機塩基、特に水酸
化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を単独又
は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）と併
用することにより実施される。
【００２４】ＴＰＡカチオン源は、例えば濃度４０重量
％又は２０重量％の水溶液形態のＴＰＡＯＨから一般に
構成され、単独で使用してもよいし、テトラプロピルア
ンモニウムハロゲン化物（ＴＰＡＸ）、例えば塩化物又
は臭化物（Ｘ＝Ｃｌ-又はＢｒ-）と併用してもよい。
％又は２０重量％の水溶液形態のＴＰＡＯＨから一般に
構成され、単独で使用してもよいし、テトラプロピルア
ンモニウムハロゲン化物（ＴＰＡＸ）、例えば塩化物又
は臭化物（Ｘ＝Ｃｌ-又はＢｒ-）と併用してもよい。
【００２５】ＴＭＡカチオン源は、有利には固体ＴＭＡ
ＯＨ・５Ｈ2Ｏ又は例えば濃度２０もしくは２５重量％
の水溶液の形態のＴＭＡＯＨでもよいし、例えば塩化物
又は臭化物（Ｘ’＝Ｃｌ-又はＢｒ-）のようなテトラメ
チルアンモニウムハロゲン化物（ＴＭＡＸ’）でもよい
し、更にはＴＭＡＯＨとＴＭＡＸ’の混合物でもよい。
ＯＨ・５Ｈ2Ｏ又は例えば濃度２０もしくは２５重量％
の水溶液の形態のＴＭＡＯＨでもよいし、例えば塩化物
又は臭化物（Ｘ’＝Ｃｌ-又はＢｒ-）のようなテトラメ
チルアンモニウムハロゲン化物（ＴＭＡＸ’）でもよい
し、更にはＴＭＡＯＨとＴＭＡＸ’の混合物でもよい。
【００２６】ゲル中の反応物のＰ2Ｏ5を基としたモル組
成及びモル比は、特に下記範囲に含まれる値を有する。
成及びモル比は、特に下記範囲に含まれる値を有する。
【００２７】 広い範囲 好適範囲 P2O5 1 1 Al2O3 0.7-1.3 0.8-1.1 MeO 0.01-0.3 0.02-0.15 SiO2(MeAPSO-FAUの場合) 0.01-0.6 0.05-0.4 TPAOH 1.2-2.0 1.3-1.6 TPAOH+TPAX(ΣTPA) 1.4-2.7 1.6-2.5 TMAOH 0-0.3 0-0.2 TMAOH+TMAX'(ΣTMA) 0.03-0.3 0.05-0.2 ΣTPA:ΣTMA 3-50 8-40 H2O 50-120 55-100 ゲルの製造手順は、撹拌段階を挟んだ数回の混合段階を
含む。
含む。
【００２８】ゲルの製造手順は好ましくは、２つの元素
源（Ｐ及びＡｌ）の量に対する水の重量比が０．７〜
１．３となるように元素Ｐ源及び元素Ａｌ源を水と混合
する第１混合段階と、１〜３０時間、好ましくは２〜２
４時間の第１撹拌段階と、最少量の水に溶解してもよい
元素Ｍｅ源を加える第２混合段階と、０．３〜４時間、
好ましくは０．５〜２時間の第２撹拌段階と、ＴＰＡカ
チオン源及びＴＭＡカチオン源を加え、更に追加の水を
加えてもよく、並びにＭｅＡＰＳＯ化合物の製造の場合
には元素Ｓｉ源を含有する混合物を加える第３混合段階
と、４〜３０時間、好ましくは６〜２４時間の第３撹拌
段階とにより実施される。
源（Ｐ及びＡｌ）の量に対する水の重量比が０．７〜
１．３となるように元素Ｐ源及び元素Ａｌ源を水と混合
する第１混合段階と、１〜３０時間、好ましくは２〜２
４時間の第１撹拌段階と、最少量の水に溶解してもよい
元素Ｍｅ源を加える第２混合段階と、０．３〜４時間、
好ましくは０．５〜２時間の第２撹拌段階と、ＴＰＡカ
チオン源及びＴＭＡカチオン源を加え、更に追加の水を
加えてもよく、並びにＭｅＡＰＳＯ化合物の製造の場合
には元素Ｓｉ源を含有する混合物を加える第３混合段階
と、４〜３０時間、好ましくは６〜２４時間の第３撹拌
段階とにより実施される。
【００２９】第３撹拌段階後に数時間、例えば４〜８時
間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）段階を実施する
と有利であり、該処理はゲルを収容する容器を超音波槽
に浸漬することにより行われる。
間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）段階を実施する
と有利であり、該処理はゲルを収容する容器を超音波槽
に浸漬することにより行われる。
【００３０】元素Ｐの最適源は濃リン酸であるが、リン
酸の有機誘導体（例えばトリアルキルリン酸エステルの
ようなリン酸エステル）も適切である。
酸の有機誘導体（例えばトリアルキルリン酸エステルの
ようなリン酸エステル）も適切である。
【００３１】元素Ａｌ源は酸化アルミニウム、オキシ水
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、例えばプソイ
ドベーマイトＡｌＯＯＨ又はハイドラーギライトＡｌ
（ＯＨ）3から選択され得るが、アルミニウム塩（特に
塩化物、硝酸塩又は硫酸塩）又はアルミニウムアルコキ
シド（例えばアルミニウムイソプロポキシドＡｌ（Ｏ−
イソプロピル）3）も適切である。例えばアルミノホス
フェートのように元素Ａｌ及びＰに共通の源を使用して
もよい。
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、例えばプソイ
ドベーマイトＡｌＯＯＨ又はハイドラーギライトＡｌ
（ＯＨ）3から選択され得るが、アルミニウム塩（特に
塩化物、硝酸塩又は硫酸塩）又はアルミニウムアルコキ
シド（例えばアルミニウムイソプロポキシドＡｌ（Ｏ−
イソプロピル）3）も適切である。例えばアルミノホス
フェートのように元素Ａｌ及びＰに共通の源を使用して
もよい。
【００３２】酸化物中に四面体配位をとることが可能な
金属である金属Ｍｅの源は、塩（例えば塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩）、水酸化物、酸化物及びアルコキ
シドから選択され得る。
金属である金属Ｍｅの源は、塩（例えば塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩）、水酸化物、酸化物及びアルコキ
シドから選択され得る。
【００３３】ＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵ化合物の製造に必要
な元素ケイ素源はシリカ（例えばシリカゾル、熱分解法
シリカ、沈降シリカ）、ケイ素アルコキシド及び、一般
には水溶液中に活性な形でケイ素を遊離することが可能
な全ケイ素化合物から選択され得る。
な元素ケイ素源はシリカ（例えばシリカゾル、熱分解法
シリカ、沈降シリカ）、ケイ素アルコキシド及び、一般
には水溶液中に活性な形でケイ素を遊離することが可能
な全ケイ素化合物から選択され得る。
【００３４】加熱前にゲルに種晶を添加すると、一般に
結晶化を助長することができる。これらの種晶はＦＡＵ
構造を有する結晶、好ましくは元素Ａｌ、Ｐ、Ｍｅ及び
任意にＳｉを含有する結晶を粉砕することにより得られ
る。
結晶化を助長することができる。これらの種晶はＦＡＵ
構造を有する結晶、好ましくは元素Ａｌ、Ｐ、Ｍｅ及び
任意にＳｉを含有する結晶を粉砕することにより得られ
る。
【００３５】ゲル（反応混合物）の加熱は好ましくはオ
ートクレーブ中で実施される。結晶化温度は特に８０〜
２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃に選択される。
結晶化を得るための必要な時間はゲル組成、加熱温度及
び種晶の有無に依存する。該時間は一般に１２時間〜５
日間である。
ートクレーブ中で実施される。結晶化温度は特に８０〜
２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃に選択される。
結晶化を得るための必要な時間はゲル組成、加熱温度及
び種晶の有無に依存する。該時間は一般に１２時間〜５
日間である。
【００３６】結晶化時間は、慣用方法のいずれか１種、
例えば上記種晶添加、母液の再循環及び核生成段階と成
長段階の分離等の方法により短縮することができる。結
晶化が完了したら、得られた前駆物質固体を遠心分離又
は濾過により母液から分離し、その後、脱塩水で洗浄
し、乾燥する。
例えば上記種晶添加、母液の再循環及び核生成段階と成
長段階の分離等の方法により短縮することができる。結
晶化が完了したら、得られた前駆物質固体を遠心分離又
は濾過により母液から分離し、その後、脱塩水で洗浄
し、乾燥する。
【００３７】焼成形態の微孔質固体に変換するために固
体前駆物質を焼成する段階では、分子状酸素を含有する
ガスの存在下で加熱し、有機カチオンの分解を助長する
ことが好ましい。焼成温度は４００℃より高く、好まし
くは４５０〜５５０℃である。
体前駆物質を焼成する段階では、分子状酸素を含有する
ガスの存在下で加熱し、有機カチオンの分解を助長する
ことが好ましい。焼成温度は４００℃より高く、好まし
くは４５０〜５５０℃である。
【００３８】本発明のＭｅＡＰＯ−ＦＡＵ及びＭｅＡＰ
ＳＯ−ＦＡＵ微孔質固体は焼成状態では、８Å未満の寸
法を有する分子の選択的吸着を実施するための吸着剤と
して又は有機化合物（特に炭化水素化合物）の触媒変換
反応に使用可能な触媒もしくは触媒成分として使用する
ことができる。
ＳＯ−ＦＡＵ微孔質固体は焼成状態では、８Å未満の寸
法を有する分子の選択的吸着を実施するための吸着剤と
して又は有機化合物（特に炭化水素化合物）の触媒変換
反応に使用可能な触媒もしくは触媒成分として使用する
ことができる。
【００３９】以下、実施例により本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定することを意図するもの
ではない。
これらの実施例は本発明を限定することを意図するもの
ではない。
【００４０】
【実施例】実施例１ ＣｏＡＰＯ−ＦＡＵ化合物の合成 ８５％リン酸２．９４ｇ及び水４．４８ｇを含有する溶
液にプソイドベーマイト１．６ｇを分散した。この混合
物を磁気撹拌棒でＴ1＝６時間撹拌した。次いで式Ｃｏ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの酢酸コバルト０．３２ｇ
及び水１．８５ｇからなる溶液を前記混合物に加えた。
新たに得られた混合物をＴ2＝１．５時間撹拌した後、
水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の濃
度４０％の水溶液１０．４１ｇ、臭化テトラプロピルア
ンモニウム（ＴＰＡＢｒ）３．１２ｇ、水酸化テトラメ
チルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）・５水和物０．１４ｇ
及び水１．０１ｇからなる溶液を加えることにより反応
を完了した。こうして形成された、ゲルのコンシステン
シーを有する反応混合物をＴ3＝１４時間撹拌下に熟成
させた後、（ゲルを収容した密栓容器を超音波槽に入れ
て）Ｔ4＝６時間超音波処理した。
液にプソイドベーマイト１．６ｇを分散した。この混合
物を磁気撹拌棒でＴ1＝６時間撹拌した。次いで式Ｃｏ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの酢酸コバルト０．３２ｇ
及び水１．８５ｇからなる溶液を前記混合物に加えた。
新たに得られた混合物をＴ2＝１．５時間撹拌した後、
水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の濃
度４０％の水溶液１０．４１ｇ、臭化テトラプロピルア
ンモニウム（ＴＰＡＢｒ）３．１２ｇ、水酸化テトラメ
チルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）・５水和物０．１４ｇ
及び水１．０１ｇからなる溶液を加えることにより反応
を完了した。こうして形成された、ゲルのコンシステン
シーを有する反応混合物をＴ3＝１４時間撹拌下に熟成
させた後、（ゲルを収容した密栓容器を超音波槽に入れ
て）Ｔ4＝６時間超音波処理した。
【００４１】こうして調製したゲル（反応混合物）のモ
ル組成を酸化物としてＰ2Ｏ5１モルに対して表すと、Ｐ
2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3；０．１ＣｏＯ；１．６０ＴＰ
ＡＯＨ；０．９２ＴＰＡＢｒ；０．０６ＴＭＡＯＨ；６
２．４Ｈ2Ｏであった。
ル組成を酸化物としてＰ2Ｏ5１モルに対して表すと、Ｐ
2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3；０．１ＣｏＯ；１．６０ＴＰ
ＡＯＨ；０．９２ＴＰＡＢｒ；０．０６ＴＭＡＯＨ；６
２．４Ｈ2Ｏであった。
【００４２】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
で内側をコーティングした６０ｍｌ容オートクレーブに
移した後、ゲルを非撹拌下に１２０℃でＴ5＝７８時間
加熱し、結晶生成物を形成した。冷却後、得られた結晶
固体を分離し、遠心分離及び脱塩水で洗浄することによ
り精製した。６０℃で乾燥後、生成物１．６ｇを得た。
で内側をコーティングした６０ｍｌ容オートクレーブに
移した後、ゲルを非撹拌下に１２０℃でＴ5＝７８時間
加熱し、結晶生成物を形成した。冷却後、得られた結晶
固体を分離し、遠心分離及び脱塩水で洗浄することによ
り精製した。６０℃で乾燥後、生成物１．６ｇを得た。
【００４３】この生成物のＸ線回折パターンにおける回
折線のｄhkl及びＩ／Ｉ0は表１の値に対応するので、こ
の生成物はＣｏＡＰＯ−ＦＡＵ化合物であると同定でき
る。該生成物は不純物ＣｏＡＰＯ−ＡＦＲを含有してお
り、その存在は回折パターン中の弱い回折線により示さ
れる。空気中で５００℃で４時間焼成後、生成物はＦＡ
Ｕ型の構造を維持する。実験式（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2に
従って表した脱水焼成生成物の元素分析は、（Ｃｏ0・08
Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ2であった。
折線のｄhkl及びＩ／Ｉ0は表１の値に対応するので、こ
の生成物はＣｏＡＰＯ−ＦＡＵ化合物であると同定でき
る。該生成物は不純物ＣｏＡＰＯ−ＡＦＲを含有してお
り、その存在は回折パターン中の弱い回折線により示さ
れる。空気中で５００℃で４時間焼成後、生成物はＦＡ
Ｕ型の構造を維持する。実験式（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2に
従って表した脱水焼成生成物の元素分析は、（Ｃｏ0・08
Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ2であった。
【００４４】１５０℃で脱水後、粗合成生成物は（Ｃｏ
0・08Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ2１モル当たり０．１１モルに相
当する割合の構造化剤（ＴＰＡカチオン＋ＴＭＡカチオ
ン）をその気孔及び空隙中に含んでいた。脱水形態の粗
合成生成物の式は（Ｓ）0・11（Ｃｏ0・08Ａｌ
0・42Ｐ0・5）Ｏ2（式中、Ｓ＝ＴＰＡ＋ＴＭＡ、ＴＰＡ：
ＴＭＡモル比＝１．３）で表される。
0・08Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ2１モル当たり０．１１モルに相
当する割合の構造化剤（ＴＰＡカチオン＋ＴＭＡカチオ
ン）をその気孔及び空隙中に含んでいた。脱水形態の粗
合成生成物の式は（Ｓ）0・11（Ｃｏ0・08Ａｌ
0・42Ｐ0・5）Ｏ2（式中、Ｓ＝ＴＰＡ＋ＴＭＡ、ＴＰＡ：
ＴＭＡモル比＝１．３）で表される。
【００４５】実施例２ 種晶を使用したＣｏＡＰＯ−ＦＡＵ化合物の合成 実施例１に記載の手順に従い、下記反応物量及び時間で
ゲルを調製した。
ゲルを調製した。
【００４６】 反応物 時間 プソイドベーマイト 1.62g 85％H3PO4 2.98g H2O 4.28g T1=24時間 Co(CH3COO)2・4H2O 0.26g H2O 1g T2=3時間 40％TPAOH 9.19g TPABr 0.82g TMAOH・5H2O 0.37g H2O 1.22g T3=22時間 T4=5時間 超音波処理段階後、前の合成からのＣｏＡＰＯ−ＦＡＵ
結晶の粉砕により得られた種晶４０ｍｇを反応混合物に
加えた。
結晶の粉砕により得られた種晶４０ｍｇを反応混合物に
加えた。
【００４７】こうして調製したゲルのモル組成を酸化物
としてＰ2Ｏ5１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５
Ａｌ2Ｏ3；０．０８Ｃｏ；１．４０ＴＰＡＯＨ；０．２
４ＴＰＡＢｒ；０．１６ＴＭＡＯＨ；６０Ｈ2Ｏであっ
た。
としてＰ2Ｏ5１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５
Ａｌ2Ｏ3；０．０８Ｃｏ；１．４０ＴＰＡＯＨ；０．２
４ＴＰＡＢｒ；０．１６ＴＭＡＯＨ；６０Ｈ2Ｏであっ
た。
【００４８】Ｔ5＝５３時間１２０℃で加熱することに
より（ＰＴＦＥで内側をコーティングしたオートクレー
ブ中で）ゲルを結晶化後、遠心分離により結晶固体を分
離し、次いで該固体を脱塩水で洗浄することにより精製
した。
より（ＰＴＦＥで内側をコーティングしたオートクレー
ブ中で）ゲルを結晶化後、遠心分離により結晶固体を分
離し、次いで該固体を脱塩水で洗浄することにより精製
した。
【００４９】６０℃で乾燥後、生成物１．７５ｇを集め
た処、そのＸ線回折パターンは表１と同様であり、Ｃｏ
ＡＰＯ−ＦＡＵ相に属することが確認された。５００℃
で焼成した生成物は安定であった。
た処、そのＸ線回折パターンは表１と同様であり、Ｃｏ
ＡＰＯ−ＦＡＵ相に属することが確認された。５００℃
で焼成した生成物は安定であった。
【００５０】脱水焼成生成物の化学的組成を式（Ｍｅx
ＡｌyＰz）Ｏ2で表すと、（Ｃｏ0・06Ａｌ0・44Ｐ0・5）Ｏ
2であった。
ＡｌyＰz）Ｏ2で表すと、（Ｃｏ0・06Ａｌ0・44Ｐ0・5）Ｏ
2であった。
【００５１】（焼成前の）粗合成生成物において上記式
１単位に対する構造化剤のモル数は０．１２である。
１単位に対する構造化剤のモル数は０．１２である。
【００５２】脱水形態の粗合成生成物の式は（Ｓ）0・12
（Ｃｏ0・06Ａｌ0・44Ｐ0・5）Ｏ2（式中、Ｓ＝ＴＰＡ＋Ｔ
ＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．２）で表される。
（Ｃｏ0・06Ａｌ0・44Ｐ0・5）Ｏ2（式中、Ｓ＝ＴＰＡ＋Ｔ
ＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．２）で表される。
【００５３】実施例３ ＺｎＡＰＯ−ＦＡＵ化合物の合成 ４０％ＴＰＡＯＨ溶液の代わりに２０％溶液を使用し、
酢酸コバルトの代わりに酢酸亜鉛を使用した以外は、実
施例１に記載の手順に従ってゲルを調製した。
酢酸コバルトの代わりに酢酸亜鉛を使用した以外は、実
施例１に記載の手順に従ってゲルを調製した。
【００５４】反応物量及び時間は以下の通りである。
【００５５】 反応物 時間 プソイドベーマイト 1.62g 85％H3PO4 2.98g H2O 4.06g T1=24時間 Zn(CH3COO)2・2H2O 0.30g T2=2時間 20％TPAOH 20.69g TPABr 0.82g TMAOH・5H2O 0.14g T3=18時間 T4=6時間 超音波処理後、前の合成で得られたＺｎＡＰＯ−ＦＡＵ
結晶を粉砕することにより得た種晶４０ｍｇを加えた。
結晶を粉砕することにより得た種晶４０ｍｇを加えた。
【００５６】こうして調製したゲルのモル組成をＰ2Ｏ5
１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5：０．９５Ａｌ2Ｏ3；
０．１０ＺｎＯ；１．５８ＴＰＡＯＨ；０．２４ＴＰＡ
Ｂｒ；０．０６ＴＭＡＯＨ；９６．６Ｈ2Ｏであった。
１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5：０．９５Ａｌ2Ｏ3；
０．１０ＺｎＯ；１．５８ＴＰＡＯＨ；０．２４ＴＰＡ
Ｂｒ；０．０６ＴＭＡＯＨ；９６．６Ｈ2Ｏであった。
【００５７】１５０℃で４８時間（Ｔ5）加熱すること
により（ＰＴＦＥで内部をコーティングしたオートクレ
ーブ中で）ゲルを結晶化後、結晶固体を遠心分離により
分離し、次いで該固体を脱塩水で洗浄することにより精
製した。６０℃で乾燥後、生成物１．５ｇを集めた処、
そのＸ線回折パターンは表１と同様であり、ＺｎＡＰＯ
−ＦＡＵ相に属することが確認された。５００℃で焼成
した生成物は安定であった。
により（ＰＴＦＥで内部をコーティングしたオートクレ
ーブ中で）ゲルを結晶化後、結晶固体を遠心分離により
分離し、次いで該固体を脱塩水で洗浄することにより精
製した。６０℃で乾燥後、生成物１．５ｇを集めた処、
そのＸ線回折パターンは表１と同様であり、ＺｎＡＰＯ
−ＦＡＵ相に属することが確認された。５００℃で焼成
した生成物は安定であった。
【００５８】脱水焼成生成物の化学的組成を式（Ｍｅx
ＡｌyＰz）Ｏ2で表すと、（Ｚｎ0・08Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ
2である。
ＡｌyＰz）Ｏ2で表すと、（Ｚｎ0・08Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ
2である。
【００５９】（焼成前の）粗合成生成物において、上記
式１単位に対する構造化剤のモル数は０．１２である。
式１単位に対する構造化剤のモル数は０．１２である。
【００６０】脱水形態の粗合成生成物の式は（Ｓ）0・12
（Ｚｎ0・08Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ2（式中、Ｓ＝ＴＰＡ＋Ｔ
ＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．２）で表される。
（Ｚｎ0・08Ａｌ0・42Ｐ0・5）Ｏ2（式中、Ｓ＝ＴＰＡ＋Ｔ
ＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．２）で表される。
【００６１】実施例４（対照） 実施例１に記載の手順に従い、実施例２に近い組成を有
するが、コバルト化合物を含有しないゲルを調製した。
するが、コバルト化合物を含有しないゲルを調製した。
【００６２】反応物量及び時間は以下の通りである。
【００６３】 反応物 時間 プソイドベーマイト 0.86g 85％H3PO4 1.49g H2O 2.28g T1=7時間 40％TPAOH 4.7g TPABr 0.89g 25％TMAOH 0.21g H2O 2.6g T3=17時間 こうして調製したゲルのモル比をＰ2Ｏ5１モルに対して
表すと、Ｐ2Ｏ5；１Ａｌ2Ｏ3：１．４２ＴＰＡＯＨ；
０．５２ＴＰＡＢｒ；０．０９ＴＭＡＯＨ；７５Ｈ2Ｏ
であった。
表すと、Ｐ2Ｏ5；１Ａｌ2Ｏ3：１．４２ＴＰＡＯＨ；
０．５２ＴＰＡＢｒ；０．０９ＴＭＡＯＨ；７５Ｈ2Ｏ
であった。
【００６４】実施例１に記載の手順に従ってゲルの結晶
化（１５０℃でＴ5＝２３時間）、生成固体の分離、洗
浄及び乾燥を実施した。
化（１５０℃でＴ5＝２３時間）、生成固体の分離、洗
浄及び乾燥を実施した。
【００６５】放射線結晶分析により、ＡｌＰＯ4−ＡＦ
Ｒ型の相であることを確認した。このことから明らかな
ように、金属Ｍｅ（本実施例ではコバルト）の不在下で
はＦＡＵ構造を有する相を結晶化することができない。
Ｒ型の相であることを確認した。このことから明らかな
ように、金属Ｍｅ（本実施例ではコバルト）の不在下で
はＦＡＵ構造を有する相を結晶化することができない。
【００６６】実施例５ ＺｎＡＰＳＯ−ＦＡＵ化合物の合成 実施例１の手順に従い、更に元素ケイ素源を加え、金属
Ｍｅを構成する亜鉛源として酢酸亜鉛を使用することに
よりゲルを調製した。
Ｍｅを構成する亜鉛源として酢酸亜鉛を使用することに
よりゲルを調製した。
【００６７】反応物量及び時間は下記の通りである。
【００６８】 反応物 時間 プソイドベーマイト 0.8g 85％H3PO4 1.47g H2O 2.27g T1=6時間 Zn(CH3COO)2・2H2O 0.15g H2O 1.22g T2=2時間 40％TPAOH 5.09g TPABr 0.9g TMAOH・5H2O 0.11g SiO2(Cab-O-Sil(登録商標)) 0.18g H2O 1.47g T3=22時間 こうして調製したゲルのモル組成をＰ2Ｏ5１モルに対し
て表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3：０．１０Ｚｎ
Ｏ；０．４７ＳｉＯ2；１．５７ＴＰＡＯＨ；０．５３
ＴＰＡＢｒ；０．１０ＴＭＡＯＨ；７８Ｈ2Ｏであっ
た。
て表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3：０．１０Ｚｎ
Ｏ；０．４７ＳｉＯ2；１．５７ＴＰＡＯＨ；０．５３
ＴＰＡＢｒ；０．１０ＴＭＡＯＨ；７８Ｈ2Ｏであっ
た。
【００６９】実施例１に記載の手順に従ってゲルの結晶
化（１２０℃でＴ5＝６７時間）、生成固体の分離、洗
浄及び乾燥を実施した。
化（１２０℃でＴ5＝６７時間）、生成固体の分離、洗
浄及び乾燥を実施した。
【００７０】放射線結晶分析により、ゲル及びプソイド
ベーマイトを含有するＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵ型の相であ
ることを確認した。シリカの存在下ではゲルの結晶化は
より困難になる。
ベーマイトを含有するＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵ型の相であ
ることを確認した。シリカの存在下ではゲルの結晶化は
より困難になる。
【００７１】実施例６ ＺｎＡＰＳＯ−ＦＡＵ化合物の合成 Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）シリカの導入量を２分
の１とし、ＺｎＡＰＯ−ＦＡＵの結晶の粉砕により得た
種晶２０ｍｇを結晶化前にゲルに加えた以外は、実施例
５の反応物量及び時間で実施例１に記載の手順に従って
ゲルを調製した。
の１とし、ＺｎＡＰＯ−ＦＡＵの結晶の粉砕により得た
種晶２０ｍｇを結晶化前にゲルに加えた以外は、実施例
５の反応物量及び時間で実施例１に記載の手順に従って
ゲルを調製した。
【００７２】こうして調製したゲルのモル組成をＰ2Ｏ5
１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3；
０．１０ＺｎＯ；０．２３ＳｉＯ2；１．５７ＴＰＡＯ
Ｈ；０．５３ＴＰＡＢｒ；０．１０ＴＭＡＯＨ；７８Ｈ
2Ｏであった。
１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3；
０．１０ＺｎＯ；０．２３ＳｉＯ2；１．５７ＴＰＡＯ
Ｈ；０．５３ＴＰＡＢｒ；０．１０ＴＭＡＯＨ；７８Ｈ
2Ｏであった。
【００７３】実施例１に記載した手順に従ってゲルの結
晶化（１２０℃でＴ5＝５２時間）、生成固体の分離、
洗浄及び乾燥を実施した。
晶化（１２０℃でＴ5＝５２時間）、生成固体の分離、
洗浄及び乾燥を実施した。
【００７４】放射線結晶分析により、ＭｅＡＰＳＯ−Ｆ
ＡＵ型の相であることを確認した。５００℃で焼成した
生成物は安定であった。
ＡＵ型の相であることを確認した。５００℃で焼成した
生成物は安定であった。
【００７５】脱水状態の焼成生成物の化学的組成は、
（Ｚｎ0・08Ａｌ0・40Ｐ0・42Ｓｉ0・1）Ｏ2であった。
（Ｚｎ0・08Ａｌ0・40Ｐ0・42Ｓｉ0・1）Ｏ2であった。
【００７６】（焼成前の）合成からの粗形態において構
造化剤のモル数は式（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2１単位
に対して０．１４である。
造化剤のモル数は式（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2１単位
に対して０．１４である。
【００７７】脱水形態の粗合成生成物の式は（Ｓ）0・14
（Ｚｎ0・08Ａｌ0・40Ｐ0・42Ｓｉ0・1）Ｏ2（式中、Ｓ＝Ｔ
ＰＡ＋ＴＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．２）で表さ
れる。
（Ｚｎ0・08Ａｌ0・40Ｐ0・42Ｓｉ0・1）Ｏ2（式中、Ｓ＝Ｔ
ＰＡ＋ＴＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．２）で表さ
れる。
【００７８】実施例７ 低Ｚｎ含有率のＺｎＡＰＳＯ−ＦＡＵ化合物の合成 本実施例は金属Ｍｅ（この場合にはＺｎ）含有率が非常
に低いＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵ型の化合物を製造できるこ
とを示す。
に低いＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵ型の化合物を製造できるこ
とを示す。
【００７９】酢酸亜鉛の導入量は０．０３ｇとした。そ
の他は実施例６に記載の手順と同様に操作した。
の他は実施例６に記載の手順と同様に操作した。
【００８０】こうして調製したゲルのモル組成をＰ2Ｏ5
１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3；
０．０２ＺｎＯ；０．２３ＳｉＯ2；１．６ＴＰＡＯ
Ｈ；０．５２ＴＰＡＢｒ；０．１ＴＭＡＯＨ；８０Ｈ2
Ｏであった。
１モルに対して表すと、Ｐ2Ｏ5；０．９５Ａｌ2Ｏ3；
０．０２ＺｎＯ；０．２３ＳｉＯ2；１．６ＴＰＡＯ
Ｈ；０．５２ＴＰＡＢｒ；０．１ＴＭＡＯＨ；８０Ｈ2
Ｏであった。
【００８１】粉砕ＺｎＡＰＯ−ＦＡＵ結晶２０ｍｇを反
応混合物に加え、その後、全体を１２０℃に５０時間
（Ｔ5）加熱した。超音波処理後、固体０．８ｇを回収
し、そのＸ線パターンからＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵ型の相
であることを確認した。
応混合物に加え、その後、全体を１２０℃に５０時間
（Ｔ5）加熱した。超音波処理後、固体０．８ｇを回収
し、そのＸ線パターンからＭｅＡＰＳＯ−ＦＡＵ型の相
であることを確認した。
【００８２】脱水状態の焼成生成物の化学組成は（Ｚｎ
0・02Ａｌ0・45Ｐ0・41Ｓｉ0・12）Ｏ2であった。
0・02Ａｌ0・45Ｐ0・41Ｓｉ0・12）Ｏ2であった。
【００８３】（焼成前の）合成からの粗形態において構
造化剤は式（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2１単位に対して
０．１２であった。
造化剤は式（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2１単位に対して
０．１２であった。
【００８４】脱水形態の粗合成生成物の式は（Ｓ）0・12
（Ｚｎ0・02Ａｌ0・45Ｐ0・41Ｓｉ0・12）Ｏ2（式中、Ｓ＝
ＴＰＡ＋ＴＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．３）で表
される。
（Ｚｎ0・02Ａｌ0・45Ｐ0・41Ｓｉ0・12）Ｏ2（式中、Ｓ＝
ＴＰＡ＋ＴＭＡ、ＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝１．３）で表
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ルイ・ギユート フランス国、68350・ブランスタツト、リ ユ・ベルビユ、59 (72)発明者 テイエリ・デ・クリエール フランス国、69007・リヨン、ブルバー ル・イブ・フアルジユ、152
Claims (26)
- 【請求項１】 骨組構造内を金属Ｍｅ（ＭｅＡＰＯ固体
の場合）又は金属Ｍｅとケイ素（ＭｅＡＰＳＯ固体の場
合）により置換されたアルミノホスフェートから構成さ
れ、ＭｅＡＰＯ固体の場合には（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2、
ＭｅＡＰＳＯ固体の場合には（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ
2（式中、符号ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは酸化物の対
応式においてこれらの符号に関連する元素のモル含有率
を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であ
る）の実験式により定義される酸化物として表される骨
組構造のモル組成を示す型の結晶微孔質固体であって、
該固体がＦＡＵ構造型に属しており、前記骨組構造式
（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2及び（ＭｅxＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2
において符号ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗが０．００１≦
ｘ≦０．１５、０．３４≦ｙ≦０．５１、０．４９≦ｚ
≦０．５１、０．３０≦ｕ≦０．５１、０．３０≦ｖ≦
０．５１及び０．００１≦ｗ≦０．２０であることを特
徴とする結晶微孔質固体。 - 【請求項２】 金属Ｍｅが酸化物中で四面体配位をとる
ことが可能な金属から選択される少なくとも１種の金
属、特にＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＭｎのよう
な２価金属を表すことを特徴とする請求項１に記載の固
体。 - 【請求項３】 焼成状態であることを特徴とする請求項
１又は２に記載の固体。 - 【請求項４】 粗合成物であり、脱水状態で式
（Ｓ）s：（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2又は（Ｓ）s：（Ｍｅx
ＡｌuＰvＳｉw）Ｏ2｛式中、Ｓは有機構造化剤であり、
ｓは０．０６〜０．２、特に０．０８〜０．１５の数で
あり、酸化物（ＭｅxＡｌyＰz）Ｏ2又は（ＭｅxＡｌuＰ
vＳｉw）Ｏ2１モル当たりの構造化剤Ｓのモル量を表
す｝を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
固体。 - 【請求項５】 構造化剤Ｓがテトラプロピルアンモニウ
ムカチオンとテトラメチルアンモニウムカチオンの混合
物であることを特徴とする請求項４に記載の固体。 - 【請求項６】 明細書中の表１に示すパターンに実質的
に対応するＸ線回折パターンを有することを特徴とする
請求項１から５のいずれか一項に記載の固体。 - 【請求項７】 水、元素Ｐ源、元素Ａｌ源、ＭｅＡＰＯ
化合物の場合には元素Ｍｅ源、ＭｅＡＰＳＯ化合物の場
合には更に元素ケイ素源、有機構造化剤、ゲルのｐＨ調
節剤を含有するゲルと呼称される反応混合物を調製し、
ＭｅＡＰＯ又はＭｅＡＰＳＯへの結晶化が可能な組成を
このゲルに与えるように前記反応物の量を調節し、次い
で構造化剤をその空隙に閉じ込めた微孔質固体の前駆物
質にこのゲルを結晶化させるに十分な時間にわたり、得
られたゲルを２００℃未満の温度と前記ゲルから構成さ
れる混合物の自原圧に少なくとも等しい圧力とに維持
し、必要であれば前駆物質を焼成して構造化剤を除去す
ると共に微孔質固体の焼成形態を生成することからなる
請求項１又は２に記載の結晶微孔質固体の合成方法であ
って、構造化剤がＴＰＡ：ＴＭＡモル比＝３〜５０のテ
トラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンとテトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡ）カチオンの混合物から構
成されることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 構造化剤を形成する混合物中のＴＰＡカ
チオン対ＴＭＡカチオンのモル比が８〜４０であること
を特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 反応混合物又はゲルのｐＨを６〜８．
５、好ましくは６．５〜８の値に調節することを特徴と
する請求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ｐＨ調節剤が有機塩基、特に水酸化テ
トラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）単独又は水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）との組み合
わせであることを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ＴＰＡカチオン源が水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）単独又はテトラプロピ
ルアンモニウムハロゲン化物（ＴＰＡＸ）との組み合わ
せからなることを特徴とする請求項７から１０のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ＴＭＡカチオン源がＴＭＡＯＨ、テト
ラメチルアンモニウムハロゲン化物（ＴＭＡＸ’）又は
ＴＭＡＯＨとＴＭＡＸ’の混合物であることを特徴とす
る請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ゲル中の反応物のＰ2Ｏ5を基としたモ
ル組成及びモル比が下記範囲： 広い範囲 好適範囲 P2O5 1 1 Al2O3 0.7-1.3 0.8-1.1 MeO 0.01-0.3 0.02-0.15 SiO2(MeAPSO-FAUの場合) 0.01-0.6 0.05-0.4 TPAOH 1.2-2.0 1.3-1.6 TPAOH+TPAX(ΣTPA) 1.4-2.7 1.6-2.5 TMAOH 0-0.3 0-0.2 TMAOH+TMAX'(ΣTMA) 0.03-0.3 0.05-0.2 ΣTPA:ΣTMA 3-50 8-40 H2O 50-120 55-100 に含まれる値を有することを特徴とする請求項１１又は
１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ２つの元素源（Ｐ及びＡｌ）の量に対
する水の重量比が０．７〜１．３となるように元素Ｐ源
及び元素Ａｌ源を水と混合する第１混合段階と、得られ
た混合物を１〜３０時間、好ましくは２〜２４時間撹拌
する第１撹拌段階と、最少量の水に溶解してもよい元素
Ｍｅ源を加える第２混合段階と、０．３〜４時間、好ま
しくは０．５〜２時間の第２撹拌段階と、ＴＰＡカチオ
ン源及びＴＭＡカチオン源を加え、更に追加の水を加え
ることができ、並びにＭｅＡＰＳＯ化合物の製造の場合
には元素Ｓｉ源を反応混合物に加える第３混合段階と、
４〜３０時間、好ましくは６〜２４時間の第３撹拌段階
とからなる連続段階によりゲルを調製することを特徴と
する請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 第３撹拌段階後に反応混合物又はゲル
の超音波処理段階を実施することを特徴とする請求項１
４に記載の方法。 - 【請求項１６】 元素Ｐ源がリン酸又はリン酸エステル
から構成されることを特徴とする請求項７から１５のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 元素Ａｌ源が酸化アルミニウム、オキ
シ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニ
ウム塩及びアルミニウムアルコキシドから選択されるこ
とを特徴とする請求項７から１６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１８】 元素Ｐ及びＡｌに共通の源、特にアル
ミノホスフェートを使用することを特徴とする請求項１
６又は１７に記載の方法。 - 【請求項１９】金属Ｍｅ源が前記金属の塩、水酸化物、
酸化物及びアルコキシドから選択されることを特徴とす
る請求項７から１８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】 ＭｅＡＰＳＯ化合物の製造に使用する
ケイ素源が、シリカゾル、熱分解法シリカ、沈降シリカ
のようなシリカ又はケイ素アルコキシドであることを特
徴とする請求項７から１９のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項２１】 結晶化段階前に種晶をゲルに添加する
ことを特徴とする請求項７から２０のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項２２】 結晶化温度を８０〜２００℃、好まし
くは１１０〜１５０℃に選択することを特徴とする請求
項７から２１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２３】 結晶化時間が１２時間〜５日間である
ことを特徴とする請求項７から２２のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項２４】 結晶化前駆物質微孔質固体を好ましく
はガスの存在下で４００℃より高い温度、好ましくは４
５０〜５５０℃の温度で焼成することを特徴とする請求
項７から２３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記ガスが分子状酸素を含有すること
を特徴とする請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 ８Å未満の寸法を有する分子の選択的
吸着を実施するための吸着剤として、又は有機化合物、
特に炭化水素化合物の触媒変換反応で使用可能な触媒も
しくは触媒成分としての請求項３に記載の焼成結晶微孔
質固体の適用。
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