JP5689903B2 - 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)金属前駆体、リガンドと作用することができる有機化合物及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程、
(2)前記反応物混合液を電気加熱またはマイクロ波を照射して、100℃以上に加熱する工程、及び
(3)前記工程(2)で得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程。
)、アミド基(−CONH2)、スルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸陰イオン基(−SO3 −)、メタンジチオ酸基(−CS2H)、メタンジチオ酸陰イオン基(−CS2 −)、ピリジン基またはピラジン基などを例示することができる。
テフロン反応器に金属鉄1mmol、1M HNO3 60ml、5M HF(水溶液)40ml及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTCA)7mmolを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Fe:HF:HNO3:BTCA:H2O=1:2:0.6:0.7:278だった。
前記実施例1と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、硝酸を含まない単一酸を使用して混成体を製造した。テフロン反応器に金属鉄1mmol、5M HF(水溶液)40ml及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTCA)7mmolを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終のモル比は、Fe:HF:BTCA:H2O=1:2:0.6:278にした。有機−無機ハイブリッド体のマイクロ波の照射温度は200℃、反応時間1時間で遂行した。得られた固体上の多孔性有機−無機ハイブリッド体は、収率が82%であり、多孔性有機−無機ハイブリッド体のX線回折形態及び吸着特性は、前記実施例1の結果と非常に類似していたが、全体的なピーク強度が低くて非多孔性不純物及び粒子サイズが大きいために比表面積が15%減少し(図3のB参照)、反応時間が実施例1と比較して30倍増加することが分かった。
テフロン反応器に、Cr(NO3)3・9H2O、及び1,4−ベンゼンジカルボン酸(BDCA)を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比が、Cr:HNO3:BDCA:H2O=1:0.1:1:272になるようにした。基本的に、Cr(NO3)3が水に溶解すると水和して強い酸になるので、HNO3を入れるのと同一な効果を示す。前記反応物を含んだテフロン反応器を電気オーブンに入れて、210℃で11時間反応をさせた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄および乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体としてクロムテレフタレート(Cr−BDCA)を得た。製造されたCr−BDCAのX線回折分析の結果、2θ値が約3.3、5.2、5.9、8.5及び9.1で特徴的な回折ピークを有することが示され、このことから立方晶の結晶性を有するクロムテレフタレートを得られたことが分かった(図4)。本実施例で得られたクロムテレフタレート結晶のXRDパターンは、文献値と一致することを確認した(Science,2005年,第23巻,2040頁)。ゆえに、反応物にフッ酸(HF)を使用しない環境親和型工程によっても、非常に効果的に多孔性有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。ICP分析結果、前記得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Fが含まれておらず、その構造はMIL−101と同一であるが、構造内にFが含まれないもので、化学式:Cr3OH(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3・nH2O(n=25)で示すことができる物質であることを確認した。
実施例2で製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体1gを濃度1MのNH4F 50mlに入れて、70℃の温度で撹拌して細孔体の細孔内に存在する不純物を除去することで、表面積が向上した有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折スペクトル(図5)からアンモニウムフロライド処理後に結晶性に損傷なしに維持されることを確認することができた。また、前記アンモニウムフロライド処理前、処理後の多孔性有機−無機ハイブリッド体の窒素吸着測定結果から、アンモニウムフロライド処理によって、表面積が700m2/g(フッ化アンモニウム処理前3373m2/g→処理後4074m2/g)増加して、P/Po=0.5での吸着量が、200ml/g(フッ化アンモニウム処理前1050ml/g→処理後1250ml/g)増加する特性を有する有機−無機ハイブリッド体を得られることが分かった(図6)。
テフロン反応器に金属鉄1mmol、1M HNO3 60ml及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTCA)7mmolを添加した後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Fe:HNO3:BTCA:H2O=1:0.6:0.7:278だった。前記反応物を室温で500rpmで20分間撹拌して均一な反応物になるようにした。前記前処理された反応物を含んだテフロン反応器をマイクロ波反応器(CEM社、モデルMars−5)に装着してマイクロ波(2.54GHz)を照射して200℃に昇温させた後、200℃で2分間維持して結晶化反応を遂行した後、室温に冷却、遠心分離、洗浄(蒸留水)及び乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体(Fe−BTCA)を得た。X線回折スペクトルの形態が文献上(Bulletin of Korean Chemical Society,2005年,第26巻,880頁)の結晶構造であるCr−MIL−100構造と類似していることを示した。ICP分析の結果、得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Fを含まないもので、その構造は、MIL−100と同一であるが、構造内にFを含まない化学式:Fe3O(H2O)2OH[C6H3−(CO2)3]2・nH2O(n=14.5)で示すことができる物質であることが確認された。電子顕微鏡分析の結果、粒子サイズが、200〜500nm以下で非常に小さくなったことが分かった(図7(a))。
前記実施例4と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、熱源としてマイクロ波を照射する代わりに、一般的な電気加熱ヒーティング方式を使用した電気加熱方式で6時間加熱して、有機−無機ハイブリッド体を製造した。製造された有機−無機ハイブリッド体の結晶構造は、XRD分析の結果、ピークの相対的な強度は違うものの実施例4と同一の位置で回折パターンが得られることを確認した。電子顕微鏡で分析の結果、粒子サイズが2〜5μmで相対的に大きな結晶を得ることができた。
実施例2において電気ヒーティング方式ではないマイクロ波の照射によるヒーティング方式を使用することを除き、実施例2と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。但し、2.5GHz振動数のマイクロ波反応装置を使用して、反応温度210℃、反応時間40分間を維持して有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折スペクトル分析の結果、実施例2と同一の構造の物質が得られることが分かった。
実施例2と同一に進行するが、Cr(NO3)3・9H2Oの代わりにFeを使用して有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折パターンから実施例2と同一の構造の物質が得られることが分かった。
実施例2において、Cr(NO3)3・9H2Oを使用する代わりにVCl3を使用することを除き、実施例2と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折スペクトルから実施例2と同一の構造の物質が得られ、電子顕微鏡写真から50〜80nm程度の均一な粒径特性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。
テフロン反応器に、Cr(NO3)3・9H2O、及び1,4−ベンゼンジカルボン酸(BDCA)を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比をCr:BDCA:H2O=1:1:275になるようにした。前記溶液にアルミナ基板を垂直に整列させてアルミナ基板と反応物とを有するテフロン反応器をマイクロ波反応器(CEM社、モデルMars−5)に装着して、2.45GHzのマイクロ波を照射して、3分にわたって210℃に昇温させた。その後、210℃で30分維持して反応させた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄、乾燥して有機−無機ハイブリッド体としてCr−BDCAを得た。薄膜のX線回折スペクトルは、実施例2の結果と一致した。得られた有機−無機ハイブリッド体薄膜の結晶の電子顕微鏡写真は、図7に示されていて非常に均一な粒子でコーティングされたCr−BDCA/アルミナ薄膜を示している。それで、本発明の製造方法が、マイクロ波照射を使用することによって有機−無機ハイブリッド体薄膜を直接製造することができる非常に効果的な方法であることを確認することができた(実施例2と同一)。
本発明の製造方法によって得られる有機−無機ハイブリッドナノ細孔体をフリーデルクラフツベンジル化反応の触媒として使用するために、実施例5で得られた有機−無機ハイブリッドナノ細孔体Fe−BTCA 0.1gをベンゼン(7.8ml)とベンジルクルロライド(1.3ml)と混合して、70℃でフリーデルクラフツベンジル化反応を遂行した。その結果、前記本発明の有機−無機ハイブリッドナノ細孔体は、触媒として前記反応で10分以内に反応が100%転換されるようにする非常に高い活性を有していることを確認した(図8)。
実施例5で得られた有機−無機ハイブリッド体Fe−BTCA 0.1gを触媒として使用してチオアニソール(thioanisole)と過酸化水素を常温で反応させた結果、前記Fe−BTCAが転換率88%、選択度100%の非常に高い酸化触媒活性を有していることを確認した。
実施例2による製造方法において、反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:272になるようにした。製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の表面積分析の結果、P/Po=0.5で吸着量が1044ml/g、BET 3439m2/gの有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。
実施例4による製造方法において反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Fe:HF:HNO3:BTCA:H2O=1:1:0.6:0.7:278になるようにした。製造された有機−無機ハイブリッド体のX線回折分析の結果、実施例4と同一な結晶性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られる代わりに、結晶サイズが非常に大きい(1〜5μm)物質が得られることが分かった(図7(b))。
Claims (7)
- (1)金属前駆体、リガンドとして作用することができる有機化合物、フッ酸を除く無機酸及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程と、
(2)前記反応物混合液を加熱する工程と、
(3)前記工程(2)により得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理することによって精製する工程と、
を含み、
前記金属前駆体が、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Cu及びZnからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であり、
前記リガンドとして作用することができる有機化合物が、カルボン酸基、カルボン酸の陰イオン基、アミノ基(−NH 2 )、イミノ基(
)、アミド基(−CONH 2 )、スルホン酸基(−SO 3 H)及びスルホン酸陰イオン基(−SO 3 − )からなる群から選択される一つ以上の作用基を有する化合物またはその混合物であり、
前記工程(3)で使用される無機塩は、NH4 +、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される1価または2価の陽イオンと、ハロゲン陰イオン、炭酸イオン(CO3 2−)、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される1価または2価の陰イオンからなるものであり、前記無機塩を使用して多孔性有機−無機ハイブリッド体を処理することによって多孔性有機−無機ハイブリッド体内の不純物を除去することを特徴とする、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法。 - 前記工程(1)において使用される前記溶媒が、水、炭素数1〜10個のアルコール、炭素数2〜10個のケトン及び炭素数5〜20個の炭化水素からなる群から選択された1種または2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- カルボン酸の陰イオン基を有する化合物が、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオキサン、ヘプタンジオキサン、またはシクロヘキシルジカルボン酸からなる群から選択される化合物に由来するものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記金属前駆体が、Cr、Fe及びVからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であり、前記リガンドとして作用することができる有機化合物がベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記工程(1)における前記金属前駆体は前記鉄または鉄塩であり、前記リガンドとして作用することができる有機化合物はベンゼントリカルボン酸であり、反応促進剤として硝酸:フッ酸が0.1〜1:1〜0.1のモル比で混合した混合酸をさらに含む反応物混合液を撹拌、又は、超音波を照射し、前記工程(2)では前記反応物混合液を100〜250℃の範囲で加熱することを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、500nm以下のナノ粒子の形態に製造されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、薄膜またはメンブレイン形態に製造されるものであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
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