DE102009047201A1 - Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren - Google Patents

Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren Download PDF

Info

Publication number
DE102009047201A1
DE102009047201A1 DE200910047201 DE102009047201A DE102009047201A1 DE 102009047201 A1 DE102009047201 A1 DE 102009047201A1 DE 200910047201 DE200910047201 DE 200910047201 DE 102009047201 A DE102009047201 A DE 102009047201A DE 102009047201 A1 DE102009047201 A1 DE 102009047201A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
organic compound
framework material
moisture
sensors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200910047201
Other languages
English (en)
Inventor
Itamar Michael Malkowsky
Christoph Kiener
Ingo Richter
Markus Schubert
Emi Leung
Ralf Moos
Sabine Achmann
Gunter Hagen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE200910047201 priority Critical patent/DE102009047201A1/de
Publication of DE102009047201A1 publication Critical patent/DE102009047201A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/048—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance for determining moisture content of the material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial (MOF) zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Feuchtesensor mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten feuchteempfindlichen Schicht aus dem genannten metallorganischen Gerüstmaterial.
  • Die Erfassung bzw. Bestimmung von Feuchte in Gasen spielt bei vielen Prozessen, beispielsweise Trocknungs- und Erwärmungsprozessen in Backöfen, Mikrowellen oder Trocknern, aber auch bei der Klimatisierung und der Anlagensicherheit eine wichtige Rolle. Im Anwendungsbereich der Haushaltsgeräte wie Wäschetrocknern werden zum Beispiel Feuchtesensoren eingesetzt, welche die Luftfeuchte der Abluft kontinuierlich überwachen. Die erhaltenen Messdaten können dann zur Steuerung des Feuchtzustands des zu trocknenden Gutes genutzt werden (bügelfeucht, schranktrocken etc.). Die breiteste Anwendung von Feuchtesensoren findet sich im Bereich der Raumklimatisierung. Die Konditionierung der Luftfeuchte spielt eine große Rolle bei stationären (Gebäudeklimatisierung) wie mobilen (Fahrzeugklimatisierung) Anwendungen. Aus dem Bereich der Hochtemperaturfeuchtesensoren sind so genannte leak-before-break-Sensoren (lbb-Sensoren) zu nennen, die Schadstellen an Dampfleitungen frühzeitig erkennen sollen und daher einen wichtigen Bestandteil der Anlagensicherheit darstellen.
  • Die Veränderung der Kapazität, des Widerstands oder der Impedanz eines derartigen Feuchtesensors in Gegenwart von Luft unterschiedlichen Feuchtegehaltes beruht darauf, dass die in der Luft befindlichen Wassermoleküle in die feuchteempfindliche Schicht diffundieren und folglich den Kapazitäts-, Widerstands- oder Impedanzwert des so gebildeten Kondensators/Leiters verändern. Während beispielsweise die Dielektrizitätskonstante von Polymeren zwischen 2 bis 3 liegt, beträgt die Dielektrizitätskonstante von Wasser 80.
  • Für Messungen der relativen Luftfeuchte eignen sich demnach insbesondere kapazitive oder resistive Feuchtesensoren, wobei bei den kapazitiven Feuchtesensoren die relative Kapazitätsänderung mit der in der Sorptionsschicht sorbierten Wassermenge stetig wächst und bei den resistiven Feuchtesensoren die relative Widerstandsänderung mit der in der Sorptionsschicht sorbierten Wassermenge stetig sinkt und demnach die Kapazität oder der Widerstand als Feuchtemessgröße dienen kann.
  • Hierbei müssen die Feuchtesensoren aber eine Reihe wichtiger Eigenschaften aufweisen: schnelle Ansprechzeit, keine Temperaturabhängigkeit und hohe Temperaturverträglichkeit, keine Langzeitdrift, Einsetzbarkeit über den gesamten Feuchtebereich, Unempfindlichkeit gegen strömende Fremdgase, Korrosionsbeständigkeit gegen aggressive Medien und geringe Querempfindlichkeit. Ferner ist eine reproduzierbare Abhängigkeit der Kapazität, des Widerstands oder der Impedanz von der relativen Feuchte von Nöten und die Sensoren müssen elektronisch messbare Signale liefern, die sich durch moderne Mikrocomputersysteme einfach verarbeiten lassen.
  • Im Stand der Technik finden sich derzeit neben Metalloxiden als feuchteempfindliche Schicht ( EP 411 229 A1 ), insbesondere feuchtesensitive Polymere.
  • Die Eignung verschiedenster Polymere ist bekannt, beispielsweise:
    • – Celluloseacetatbutyrat ("Sensors and Actuators", Vol. 12 (1987), Seiten 291 bis 296);
    • – Polyimide ( DE 33 39 276 , DE 28 48 034 );
    • – Polyetherimide ( EP 403 994 );
    • – Polybenzoxazole und Polybenzthiazole ( EP 395 937 )
    • – vernetzte Copolymere aus Styrolsulfonat und Polyvinylchlorid ("Sensors and Actuators", Vol. 8 (1985), Seiten 23 bis 28);
    • – Copolymere aus ionischen Monomeren, wie dem Natriumsalz von Styrol-4-sulfonsäure und Methacrylsäure, oder nicht-ionischen Monomeren, wie Styrol und (Meth)acrylsäuremethylester ("Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Tranducers '85), June 11–14, 1985", Seiten 210 bis 212);
    • – Pfropf-Copolymere aus Polytetrafluorethylen und Styrol oder 4-Vinylpyridin mit sauren bzw. basischen Gruppen ("Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Transducers '85), June 11–14, 1985", Seiten 213 bis 216);
    • – quaternisierte 4-Vinylpyridin-Styrol-Copolymere und partiell quaternisiertes oder mit Dibrombutan vernetztes Poly-Cvinylpyridin ("Sensors and Actuators", Vol. 13 (1988), Seiten 243 bis 250), und
    • – koordinierte Polymere aus polydentaten organischen Liganden und Metallsalzen ( US 4,442,421 ). Als polydentate organische Liganden werden solche aus Polyamin, aus Polyamin und Polyhydroxy, aus Polyamin und Polycarboxy, aus Polyhydroxy, aus Polycarboxy oder aus Polyhydroxy und Polycarboxy, insbesondere 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, genannt; als Metallsalze sind Nickel-, Palladium und Platinchlorid, insbesondere Nickelchlorid, offenbart.
  • Es finden sich darüber hinaus Hinweise auf die Eignung spezieller metallorganischer Gerüstmaterialien zur Feuchtebestimmung:
    Wang et al. offenbart in Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 3759–3764 das feuchtesensitive metallorganische Gerüstmaterial {[Cd(C4O4)(4,4'-bipyridin)(H2O)2]·3H2O}∞ und das Potential dieser Verbindung bei der Speicherung und dem Transport von Energie.
  • JP 2004028839 beschreibt einen Feuchtesensor unter Verwendung von R2dtoaM als feuchteempfindliches Dielektrikum, wobei dtoa für Dithiooxamid, R für Alkyl, insbesondere C3H6OH und C2H4OH, und M für ein Übergangsmetall, insbesondere Kupfer, Nickel, Eisen oder Kobalt, steht.
  • Nagao et al. offenbart in Synthetic Metals 135–136 (2003), 283–284, dass das Kupferkoordinierte Polymer (HOC3H6)2dtoaCu (dtoa = dithiooxamide) ein Protonenleiter ist, wobei die Protonenleitfähigkeit abhängig von der Quantität an Wassermolekülen im Polymer ist.
  • Ferner wird die allgemeine Eignung der MOFs in WO 2008/66293 offenbart, dort wird beschrieben, dass MOFs nicht nur als Adsorptionsmittel, zur Gasspeicherung, als Sensor, als Katalysator oder als Katalysatorträger dienen können, sondern auch zum Speichern von Gastmolekülen mit einem kleineren Durchmesser als der mittlere Porendurchmesser der MOFs oder zum Abtrennen von Molekülen mit einem größeren Durchmesser als dem der MOFs. Konkret offenbart WO 2008/66293 ein neues Verfahren zur Herstellung von metallorganischem Gerüstmaterial, insbesondere Eisen basiertes metallorganisches Gerüstmaterial, wobei als Energiequelle für den Kristallisationsschritt Mikrowellen verwendet werden.
  • Die Nachteile der metalloxidbasierten Feuchtesensoren bestehen darin, dass die Langzeitstabilität, insbesondere bei höheren Temperaturen von über 50°C, limitiert ist. Durch die thermische und chemische Belastung büßen die Metalloxide nach und nach ihre Funktion ein. Folglich werden metallbasierte Feuchtesensoren hauptsächlich in einem Temperaturbereich von –100 bis +50°C eingesetzt.
  • Die Nachteile von Feuchtesensoren mit Polymermaterialien sind vor allem ein begrenzter Messbereich von –50 bis +200°C, eine starke Temperaturabhängigkeit, das Auftreten von Hysterese und insbesondere eine mangelhafte Langzeitstabilität durch Alterung.
  • Die derzeit als feuchtesensitive metallorganische Gerüstmaterialien bekannten Verbindungen weisen den Nachteil auf, dass diese auf verhältnismäßig toxischen und ferner teuren Metallen basieren. Einige Liganden sind darüber hinaus chemisch und elektrochemisch wenig robust, hochpreisig und liefern MOFs mit nur mittlerer Porosität.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, einen preiswerten Feuchtesensor mit hoher thermischer und chemischer Stabilität bereitzustellen. Ferner sollte der Feuchtesensor in einem weiten Temperaturbereich einsetzbar sein, insbesondere in einem typischen Temperaturbereich von Trocknungs- und Erwärmungsprozessen bei beispielsweise 100 bis 300°C. Ferner sollte dieser Feuchtesensor zum Stand der Technik vergleichbare allgemeine Qualitäten bei der Ansprechgeschwindigkeit, mechanische und elektrische Stabilität, sowie der relativen Kapazitätsänderung bzw. Widerstandsänderung aufweisen.
  • Überraschender Weise wurde gefunden, dass metallorganisches Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren geeignet ist, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Vorteilhaft werden besagte metallorganische Gerüstmaterialien für Sensoren in einem Temperaturbereich von 0 bis 250°C eingesetzt, bevorzugt 100 bis 250°C, insbesondere von 120 bis 240°C.
  • Unter dem Begriff „Feuchte” werden als Analyte neben Wasser auch Ethanol, Methanol und/oder Formaldehyd verstanden. Bevorzugt werden als Analyte Wasser, Ethanol oder Methanol, insbesondere Wasser, vermessen.
  • Die Feuchtemessung kann in einem Bereich von 1 bis 100% (relative Luftfeuchte) durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung in einem Bereich von 15 bis 95%.
  • Das metallorganische Gerüstmaterial kann beispielsweise in kapazitiven als auch in resistiven Sensortypen Verwendung finden. Vorteilhaft werden die Sensoren in Backöfen, Mikrowellen oder Trocknern, sowie als leck-before-break-Sensoren (lbb-Sensoren) eingesetzt.
  • Die Empfindlichkeit des metallorganischen Gerüstmaterials beträgt vorteilhaft 50 MΩ/% bis 800 MΩ/%-Feuchte, bevorzugt 100 bis 770 MΩ/%-Feuchte, insbesondere 590 bis 770 MΩ/%-Feuchte.
  • Die Ansprechzeiten liegen vorteilhaft bei 0,1 bis 15 min, bevorzugt bei 0,1 bis 10 min, insbesondere bei 0,1 bis 5 min.
  • Das Metall des metallorganischen Gerüstmaterials ist vorteilhaft Eisen, Zink oder Aluminium, insbesondere Eisen.
  • Die mindestens zweizähnige organische Verbindung des metallorganischen Gerüstmaterials ist vorteilhaft 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Terephthalsäure, 2-Methylimidazol oder Isophthalsäure, insbesondere 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC).
  • Sorptionsschichten aus den oben aufgeführten metallorganischen Gerüstmaterialien weisen Eigenschaften auf, die sie in hervorragender Weise zur Verwendung als feuchtesensitive Schicht in kapazitiven oder resistiven Feuchtesensoren geeignet machen: In einem Messbereich von 0 bis 2,5%-Wasser im Messgas durchgeführte Messungen ergaben in Abhängigkeit von der Temperatur eine lineare oder logarithmische Abhängigkeit des Widerstandes, der bei der Messanordnung und 120°C bei 77 kΩ/ppm H2O liegt. Ferner zeigt sich eine geringe Hysterese. Darüber hinaus wurde eine gute Reproduzierbarkeit festgestellt. Ferner weisen die MOFs eine hervorragende Langzeitstabilität, auch bei hohen Temperaturen, auf. (siehe Figuren)
  • Die Herstellung der metallorganischen Gerüstmaterialien ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben. Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der metallorganischen Gerüstmaterialien können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf DE 103 55 087 sowie EP 1687462 verwiesen.
  • Das metallorganische Gerüstmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
  • Vorzugsweise besitzt das metallorganische Gerüstmaterial einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 9 nm. Insbesondere ist bevorzugt, dass die Verteilung der Porengröße maximal +/–5 nm beträgt. Weiterhin bevorzugt liegt der am häufigsten auftretende Porendurchmesser in einem Bereich von 3 bis 9 nm.
  • Hierbei ist bevorzugt, dass mindestens 50% des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von 2 bis 10 nm (Mesoporen) gebildet werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil am Porenvolumen mindestens 65%, ganz besonders bevorzugt mindestens 80%.
  • Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 ml/g, mehr bevorzugt mindestens 1,1 ml/g.
  • In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75%, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
  • Vorteilhaft beträgt die spezifische Oberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials in Pulverform – berechnet nach dem Langmuir-Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131, DIN 66134) – mehr als 400 m2/g, insbesondere mehr als 600 m2/g. Bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials 600 bis 2500 m2/g, insbesondere 650 bis 2300 m2/g.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Feuchtesensor mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten feuchteempfindlichen Sorptionsschicht aus metallorganischen Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Die Bevorzugungen des einzusetzenden metallorganischen Gerüstmaterials entsprechen den oben aufgezeigten.
  • Beim erfindungsgemäßen Feuchtesensor sind die beiden Elektroden vorzugsweise flächig ausgebildet. Da hierbei die zwischen den Elektroden angeordnete Sorptionsschicht von diesen abgedeckt wird, muss wenigstens eine der beiden Elektroden feuchtedurchlässig sein. Die Elektroden können beispielsweise aber auch kammförmig ausgebildet sein; in diesem Fall ist ein direkter Zutritt der Feuchte zur Sorptionsschicht möglich. Die beiden Elektroden können auch – mit Abstand voneinander – auf einem Substrat angeordnet sein; die Sorptionsschicht befindet sich dann auf dem Substrat im Raum zwischen den beiden Elektroden. Die Elektroden bestehen im allgemeinen aus Metall.
  • Vorteilhaft ist wenigstens eine der beiden Elektroden, die beispielsweise aus einer unterschiedlich geformten metallischen Schicht bestehen können, auf einem elektrisch hoch isolierendem Träger vorgesehen, der vorzugsweise aus Glas oder Keramik besteht und üblicherweise als Substrat bezeichnet wird. Die zweite außen gelegene und gleichfalls als metallische Schicht ausgebildete Elektrode ist feuchte-, insbesondere wasserdampfdurchlässig, d. h. für die in der Luft befindlichen Wassermoleküle diffundierbar.
  • Beispielsweise kann der Feuchtesensor wie in EP 403 994 in den 1 und 1a beschrieben aufgebaut sein. Das den Sensor tragende Substrat besteht aus einem elektrisch gut isolierenden Material, beispielsweise aus Glas oder Keramik. Auf dieses Substrat ist als erste Elektrode eine metallische Schicht aus Tantal, Tantal/Tantaloxid oder Gold aufgebracht, welche mit einem Anschlussdraht elektrisch verbunden ist. Diese Schicht ist von einer feuchteempfindlichen Schicht überdeckt, der gemäß vorliegender Erfindung aus metallischem Gerüstmaterial besteht. Nach oben abgedeckt ist die Sensoranordnung durch eine zweite Elektrode, die Deckelelektrode, die aus wasserdampfdurchlässigem Metall, vorzugsweise Gold, besteht. Diese Elektrode ist mit einer Anschlusselektrode elektrisch leitend verbunden, welche wie die Elektrode elektrisch isoliert von dieser auf dem Substrat vorgesehen ist und aus Tantal oder Gold besteht. Der Stromzufuhr zu dieser Elektrode dient der Anschlussdraht.
  • Ein weiterer möglicher Aufbau des Feuchtesensors ist im Folgenden beschrieben. Auf das elektrisch isolierende Substrat aus Glas oder Keramik werden Interdigitalelektroden (IDE) aus beispielsweise Gold oder Platin aufgebracht. Die feuchteempfindliche Schicht aus dem metallischen Gerüstmaterial überdeckt die Interdigitalelektroden. Die IDEs selbst sind mit Anschlussdrähten für die hier nur beispielhaft genannte impedimetrische Messung versehen.
  • Die Herstellung von siebdruckfähigen Pasten aus pulverförmigen Funktionsmaterialien ist dem Fachmann bekannt. Details finden sich beispielsweise in Hagen et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 118, (2006) 73–77) oder Moos et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 83 (2002) 181–189).
  • Eine mögliche Ausführung zeigt Beispiel, 2.1.
  • Die Herstellung eines Sensors aus siebdruckfähigen Pasten ist ebenfalls dem Fachmann bekannt. Näheres findet sich beispielsweise in Sahner et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 108, (2005) 102–112).
  • Die Messung der elektrischen Impedanz (bzw. des elektrischen Wechselstroms mindestens in Betrag und Phase) ist ein Standardverfahren und dem Fachmann allgemein bekannt. Variiert man zusätzlich die Frequenz, so wird von Impedanzspektroskopie gesprochen [J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy (Wiley), 1987]. Die Messung kann auch bei einer ausgewählten Frequenz stattfinden. Als Messgröße wird dann die Veränderung des Betrags der Impedanz oder der Kapazität herangezogen. Beispiele für eine Funktionsweise des Sensors sind unter 3.1 angegeben.
  • Vorteilhaft wird die Änderung der komplexen elektrischen Impedanz in einem Frequenzbereich zwischen 0,1 Hz und 1 MHz, bevorzugt zwischen 1 Hz und 10 kHz, als Messgröße gewählt.
  • Des weiteren kann eine aus der Impedanz bei einer oder mehreren Frequenz(en) abgeleitete Größe als Messgröße benutzt wird, wie z. B. die Kapazität C, der Parallelwiderstand R oder der Verlustwinkel oder der Realteil der komplexen Impedanz Z' oder der Imaginärteil der komplexen Impedanz Z''.
  • Ferner ist bevorzugt, die Änderung des elektrischen Gleichstromwiderstands als Messgröße zu wählen.
  • Beispiele
  • 1. MOF-Synthese:
  • 1.1 Beispiel 1: Herstellung eines Fe-BTC-MOFs
  • In einer Elektrolysezelle mit einem Eisenstab als Anode (aktive Elektrodenoberfläche 6.4 dm2) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von ca. 5 mm zwischen Anode und Kathode wurde ein Elektrolyt bestehend aus 2139.5 g Methanol, 33.0 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und 33.0 g Methyltributylammoniummethylsulfat (60%ig in Methanol) bei 30°C umgepumpt. Für 1.9 Stunden wurden 5.1 A bei einer Spannung von 4.6 bis 4.9 V angelegt, wobei über eine Öffnung der Apparatur Luft in den Elektrolytkreislauf eingesaugt wurde. Der Versuch wurde 12 Mal wiederholt, wonach sich in Summe 120 g Eisen aufgelöst hatten. Die vereinten Austräge wurden filtriert, mit 1000 g Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 120°C und 1 mbar für 24 Stunden getrocknet.
  • Es wurde ein hellbraunes, pulvriges Produkt mit einer Langmuir-Oberfläche von 1444 m2/g erhalten.
  • 1.2 Beispiel 2: Herstellung eines Fe-BDC-MOFs
  • In einer Elektrolysezelle mit einem Eisenstab als Anode (aktive Elektrodenoberfläche 6.4 dm2) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von ca. 5 mm zwischen Anode und Kathode wurde ein Elektrolyt bestehend aus 2500 g DMF, 51.9 g Terephthalsäure und 40 g Methyltributylammoniummethylsulfat (fest) bei 30°C umgepumpt. Für 1.15 Stunden wurden 14.5 A bei einer Spannung von 7 bis 8 V angelegt. Der Versuch wurde 28 Mal wiederholt, wonach sich in Summe 469 g Eisen aufgelöst hatten. Die vereinten Austräge wurden filtriert, mit 2500 g Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 120°C und 1 mbar für 24 Stunden getrocknet.
  • Es wurde ein hellbraunes, pulvriges Produkt mit einer Langmuir-Oberfläche von 670 m2/g erhalten.
  • 1.3 Beispiel 3: Herstellung eines Al-BTC-MOFs
  • In einem 4000 mL Doppelmantel-Rührgefäß mit Intensivkühler und PTFE-ummantelten Rührer wurden 2603 g DMF vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 147 g. Aluminiumchlorid-Hexahydrat sowie 78 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure versetzt. Die Suspension wurde auf 130°C erwärmt und 96 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde 24 Stunden nachgerührt und die Suspension über eine Glasfilternutsche abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit 380 g DMF aufgeschlämmt und nach 15 Minuten Einwirkzeit erneut abgesaugt. Die Prozedur wurde 2 × mit je 380 ml DMF wiederholt. In einem zweiten Waschschritt wurde der Filterkuchen anschließend mit 316 g Methanol aufgeschlämmt und nach 15 Minuten Einwirkzeit abgesaugt. Auch diese Prozedur wurde 2 × mit je 316 g Methanol wiederholt. Zur Nachbehandlung wurde der Filterkuchen im Rührgefäß in 1975 g Methanol suspendiert und 96 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Suspension über eine Glasfilternutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit je 2 × 158 ml Methanol gewaschen und abgesaugt. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuumtrockenschrank bei 100°C und 1 mbar für 24 Stunden getrocknet.
  • Es wurde ein weißes, pulvriges Produkt mit einer Langmuir-Oberfläche von 2229 m2/g erhalten.
  • 2. Sensor-Präparation:
  • Beispiel 4: Präparation eines Sensors auf Basis Fe-BTC-MOF
  • Fe-BTC-Pulver (aus Beispiel 1) wurde mit KD2721 (Zschimmer&Schwarz, Lahnstein) zu einer Paste formuliert, die mittels Siebdruck auf Interdigitalelektroden (IDE, Au auf Al2O3, 50 μm-Struktur) aufgebracht wurde. Nach Kontaktierung der IDE mit Au-Drähten wurde der organische Binderbestandteil bei Tmax = 200°C ausgebrannt.
  • Der Sensoraufbau ist in der 1 veranschaulicht (A = Draufsicht, B = Seitenansicht).
  • 3. Sensorexperiment:
  • Beispiel 5: Charakterisierung eines Sensors auf Basis Fe-BTC-MOF
  • Der nach Beispiel 4 hergestellte Sensor wurde in einem gasspülbaren Rohrofen eingebaut und nach Einstellung von 120°C sowie verschiedenen Feuchtigkeits-Atmosphären impedimetrisch vermessen.
  • 3.1 Wasser-Atmosphäre
  • Die zeitkontinuierliche Messung bei 1 Hz durchlief folgendes Profil (Tabelle 1):
    Gasfluss (300 ml/min) t [min]
    N2 15–20
    N2 + 0.5%H2O (v/v) 30–40
    N2 + 1.5%H2O (v/v) 30–45
    N2 + 3.0%H2O (v/v) 30–45
    N2 > 60
  • Der sich ergebende zeitliche Verlauf ist exemplarische für 120°C in 2 und 240°C in 3 dargestellt:
    Kurve B stellt jeweils die Variation des Feuchtegehalts im Messgas dar, wie in Tabelle 1 angegeben. In Kurve A ist jeweils deutlich eine feuchteabhängige Veränderung der impedimetrischen Messgrößen (|Z|, |C|, Z', Z'') sichtbar.
  • Für den angegebenen Temperaturbereich wurden folgende Sensorkennlinien, die in 4 dargestellt sind, erhalten:
    Bei 120°C zeigt sich eine lineare Abhängigkeit der Änderung von |Z| von der Feuchte mit einer Sensitivität von 58,6 kQ/ppm H2O im Messgas. Bei 240°C zeigt der Sensor eine Sensitivität von 85 MΩ/ppm.
  • 3.2 Methanol-Atmosphäre
  • Bei einer zeitkontinuierlichen Messung bei 1 Hz wurde nach 15 min 18% Methanol (v/v) in das N2-Tägergas (Gasfluss (300 ml/min)) eingespeist, nach 60 min wurde wieder auf reines N2-Tägergas umgestellt.
  • Der sich ergebende zeitliche Verlauf ist exemplarische für 120°C in 5 dargestellt.
  • 3.3 Ethanol-Atmosphäre
  • Bei einer zeitkontinuierlichen Messung bei 1 Hz wurde nach 15 min 7% Ethanol (v/v) in das N2-Tägergas (Gasfluss (300 ml/min)) eingespeist, nach 60 min wurde wieder auf reines N2-Tägergas umgestellt.
  • Der sich ergebende zeitliche Verlauf ist exemplarische für 200°C in 6 dargestellt.
  • 3.4 Fremdgase
  • Atmosphären aus Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Propan, Stickstoffmonoxid oder Wasserstoff lieferten keine Signale.
  • 3.5 Zusammenfassung
  • Die angeführten Beispiele belegen die Eignung der besagten metallorganischen Gerüstmaterialien zur Verwendung als Sorptionsschichten in Feuchtesensoren, indem die Beispiele den linearen Zusammenhang zwischen Feuchte und Sensorantwort, eine angemessene Größe der Sensorarbeit, schnelle Ansprechzeiten und eine Unempfindlichkeit gegen störende Fremdgase offenbaren. Darüber hinaus wurde eine Reproduzierbarkeit über drei Zyklen demonstriert. Ferner eignen sich die MOF-Materialien zur Herstellung siebdruckfähiger Pasten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 411229 A1 [0007]
    • DE 3339276 [0008]
    • DE 2848034 [0008]
    • EP 403994 [0008, 0038]
    • EP 395937 [0008]
    • US 4442421 [0008]
    • JP 2004028839 [0010]
    • WO 2008/66293 [0012, 0012]
    • US 5648508 [0027]
    • DE 10355087 [0027]
    • EP 1687462 [0027]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ”Sensors and Actuators”, Vol. 12 (1987), Seiten 291 bis 296 [0008]
    • ”Sensors and Actuators”, Vol. 8 (1985), Seiten 23 bis 28 [0008]
    • ”Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Tranducers '85), June 11–14, 1985”, Seiten 210 bis 212 [0008]
    • ”Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Transducers '85), June 11–14, 1985”, Seiten 213 bis 216 [0008]
    • ”Sensors and Actuators”, Vol. 13 (1988), Seiten 243 bis 250 [0008]
    • Wang et al. offenbart in Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 3759–3764 [0009]
    • Nagao et al. offenbart in Synthetic Metals 135–136 (2003), 283–284 [0011]
    • Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) [0028]
    • DIN 66131 [0028]
    • DIN 66134 [0028]
    • DIN 66135 [0033]
    • DIN 66131 [0033]
    • DIN 66134 [0033]
    • Hagen et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 118, (2006) 73–77) [0040]
    • Moos et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 83 (2002) 181–189) [0040]
    • Sahner et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 108, (2005) 102–112) [0042]
    • J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy (Wiley), 1987 [0043]

Claims (8)

  1. Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Sensoren in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C eingesetzt werden.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Ansprechzeiten bei 0,1 bis 5 Minuten liegen.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Analyte Wasser, Ethanol, Methanol oder Formaldehyd gemessen werden.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Metall Eisen eingesetzt wird.
  6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als mindestens zweizähnige organische Verbindung 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC) eingesetzt wird.
  7. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Messgröße des Sensors die Änderung der komplexen elektrischen Impedanz in einem Frequenzbereich zwischen 0,1 Hz und 1 MHz, die Änderung des elektrischen Gleichstromwiderstands oder eine aus der Impedanz bei einer Frequenz abgeleitete Größe gewählt wird.
  8. Feuchtesensor mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten Sorptionsschicht aus einem feuchteempfindlichen metallorganischen Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
DE200910047201 2009-11-26 2009-11-26 Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren Withdrawn DE102009047201A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910047201 DE102009047201A1 (de) 2009-11-26 2009-11-26 Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910047201 DE102009047201A1 (de) 2009-11-26 2009-11-26 Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009047201A1 true DE102009047201A1 (de) 2011-06-01

Family

ID=43926961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200910047201 Withdrawn DE102009047201A1 (de) 2009-11-26 2009-11-26 Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102009047201A1 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013004726A1 (de) * 2011-07-05 2013-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der Angwandten Forschung E.V. Verfahren zur beschichtung eines bauteils mit einer schicht aus metallorganischem netzwerk und mit einer schicht aus metallorganischem netzwerk beschichtetes bauteil
CN102928474A (zh) * 2012-11-28 2013-02-13 吉林大学 一种基于含钛金属有机骨架材料的湿敏传感器及制备方法
CN103820850A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 河南理工大学 一种金属有机骨架mof-2多晶膜的制备方法
EP2810059A4 (de) * 2012-01-30 2015-09-23 Univ King Abdullah Sci & Tech Gassensor
CN107576701A (zh) * 2017-09-05 2018-01-12 济南大学 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法和应用
DE102016115004A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-15 Innovative Sensor Technology Ist Ag Sensorelement zur Bestimmung des Feuchtegehalts eines gasförmigen Mediums
CN110305334A (zh) * 2019-08-08 2019-10-08 东北大学 湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料及其制备方法和应用
CN110559885A (zh) * 2019-08-29 2019-12-13 浙江工业大学 一种CoIPA/PVDF中空纤维膜及其制备方法与应用
CN111351824A (zh) * 2020-04-29 2020-06-30 同济大学 一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器
US10830722B2 (en) 2017-01-09 2020-11-10 King Abdullah Unviersity Of Science And Technology Gas sensors and methods of detecting gas
WO2021040455A1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-04 한국화학연구원 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
CN114166901A (zh) * 2021-12-06 2022-03-11 吉林大学 一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料、以其为传感材料的低湿度传感器及制备方法
CN115684303A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 陕西科技大学 一种Co-BDC/MXene纳米复合材料、制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848034A1 (de) 1978-11-06 1980-05-14 Siemens Ag Kapazitiver feuchtefuehler
US4442421A (en) 1981-07-31 1984-04-10 Jacobus Otha J Semiconducting coordination polymers and electrical applications thereof
DE3339276A1 (de) 1983-10-28 1985-05-09 Endress U. Hauser Gmbh U. Co, 7867 Maulburg Kapazitiver feuchtefuehler und verfahren zu seiner herstellung
EP0395937A1 (de) 1989-05-02 1990-11-07 Siemens Aktiengesellschaft Kapazitiver Feuchtesensor
EP0403994A1 (de) 1989-06-19 1990-12-27 TESTOTERM MESSTECHNIK GMBH & CO. Kapazitiver Feuchtesensor
EP0411229A1 (de) 1988-03-03 1991-02-06 Martin Ineichen Kapazitiver Feuchtefühler
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
JP2004028839A (ja) 2002-06-26 2004-01-29 Japan Science & Technology Corp 湿度センサ及びその製造方法
DE10355087A1 (de) 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
WO2008066293A1 (en) 2006-11-27 2008-06-05 Korea Research Institute Of Chemical Technology A method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848034A1 (de) 1978-11-06 1980-05-14 Siemens Ag Kapazitiver feuchtefuehler
US4442421A (en) 1981-07-31 1984-04-10 Jacobus Otha J Semiconducting coordination polymers and electrical applications thereof
DE3339276A1 (de) 1983-10-28 1985-05-09 Endress U. Hauser Gmbh U. Co, 7867 Maulburg Kapazitiver feuchtefuehler und verfahren zu seiner herstellung
EP0411229A1 (de) 1988-03-03 1991-02-06 Martin Ineichen Kapazitiver Feuchtefühler
EP0395937A1 (de) 1989-05-02 1990-11-07 Siemens Aktiengesellschaft Kapazitiver Feuchtesensor
EP0403994A1 (de) 1989-06-19 1990-12-27 TESTOTERM MESSTECHNIK GMBH & CO. Kapazitiver Feuchtesensor
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
JP2004028839A (ja) 2002-06-26 2004-01-29 Japan Science & Technology Corp 湿度センサ及びその製造方法
DE10355087A1 (de) 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
EP1687462A1 (de) 2003-11-24 2006-08-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen herstellung eines kristallinen por sen metallorganischen ger stmaterials
WO2008066293A1 (en) 2006-11-27 2008-06-05 Korea Research Institute Of Chemical Technology A method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Tranducers '85), June 11-14, 1985", Seiten 210 bis 212
"Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Transducers '85), June 11-14, 1985", Seiten 213 bis 216
"Sensors and Actuators", Vol. 12 (1987), Seiten 291 bis 296
"Sensors and Actuators", Vol. 13 (1988), Seiten 243 bis 250
"Sensors and Actuators", Vol. 8 (1985), Seiten 23 bis 28
DIN 66131
DIN 66135
Hagen et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 118, (2006) 73-77)
J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy (Wiley), 1987
Moos et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 83 (2002) 181-189)
Nagao et al. offenbart in Synthetic Metals 135-136 (2003), 283-284
Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976)
Sahner et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 108, (2005) 102-112)
Wang et al. offenbart in Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 3759-3764

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013004726A1 (de) * 2011-07-05 2013-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der Angwandten Forschung E.V. Verfahren zur beschichtung eines bauteils mit einer schicht aus metallorganischem netzwerk und mit einer schicht aus metallorganischem netzwerk beschichtetes bauteil
EP2810059A4 (de) * 2012-01-30 2015-09-23 Univ King Abdullah Sci & Tech Gassensor
US10001448B2 (en) 2012-01-30 2018-06-19 King Abdullah University Of Science And Technology Gas sensor
CN102928474A (zh) * 2012-11-28 2013-02-13 吉林大学 一种基于含钛金属有机骨架材料的湿敏传感器及制备方法
CN103820850A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 河南理工大学 一种金属有机骨架mof-2多晶膜的制备方法
CN103820850B (zh) * 2014-02-27 2016-04-27 河南理工大学 一种金属有机骨架mof-2多晶膜的制备方法
DE102016115004A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-15 Innovative Sensor Technology Ist Ag Sensorelement zur Bestimmung des Feuchtegehalts eines gasförmigen Mediums
US10830722B2 (en) 2017-01-09 2020-11-10 King Abdullah Unviersity Of Science And Technology Gas sensors and methods of detecting gas
CN107576701A (zh) * 2017-09-05 2018-01-12 济南大学 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法和应用
CN110305334A (zh) * 2019-08-08 2019-10-08 东北大学 湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料及其制备方法和应用
WO2021040455A1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-04 한국화학연구원 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
KR20210025921A (ko) * 2019-08-28 2021-03-10 한국화학연구원 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
KR102267930B1 (ko) * 2019-08-28 2021-06-22 한국화학연구원 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
CN110559885A (zh) * 2019-08-29 2019-12-13 浙江工业大学 一种CoIPA/PVDF中空纤维膜及其制备方法与应用
CN110559885B (zh) * 2019-08-29 2022-03-18 浙江工业大学 一种CoIPA/PVDF中空纤维膜及其制备方法与应用
CN111351824A (zh) * 2020-04-29 2020-06-30 同济大学 一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器
CN114166901A (zh) * 2021-12-06 2022-03-11 吉林大学 一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料、以其为传感材料的低湿度传感器及制备方法
CN114166901B (zh) * 2021-12-06 2024-04-26 吉林大学 一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料、以其为传感材料的低湿度传感器及制备方法
CN115684303A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 陕西科技大学 一种Co-BDC/MXene纳米复合材料、制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009047201A1 (de) Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren
Willa et al. When nanoparticles meet poly (ionic liquid) s: Chemoresistive CO2 sensing at room temperature
Do et al. On the sensitivity of conductimetric acetone gas sensor based on polypyrrole and polyaniline conducting polymers
DE102011075755B4 (de) Gassensorelement und damit ausgestatteter Gassensor
Lee et al. Urchin-like polypyrrole nanoparticles for highly sensitive and selective chemiresistive sensor application
DE4437274A1 (de) Analytselektiver Sensor
CN112903781B (zh) 一种电铜基MOFs敏感膜修饰电极的分子印迹电化学传感器及其制备方法和检测方法
JP2017057267A (ja) 導電性高分子組成物およびその用途
Yakubu et al. Humidity sensing study of polyaniline/copper oxide nanocomposites
DE112014003397T5 (de) Anionen-leitfähiges Material und Verfahren zu dessen Herstellung
Alolaywi et al. Electrochemical MoOx/carbon nanocomposite-based gas sensor for formaldehyde detection at room temperature
Lazouskaya et al. Nafion as a protective membrane for screen-printed pH-sensitive ruthenium oxide electrodes
Davoudi et al. A novel electrochemical sensor based on Co 3 O 4-CeO 2-ZnO multi metal oxide nanocomposite for simultaneous detection of nanomolar Pb 2+ and Hg 2+ in different kind of spices
KR101305464B1 (ko) 이온성 금속촉매가 도입된 탄소재를 이용한 고감도 가스센서 및 이의 제조방법
CN109916976B (zh) 锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用
CN108037163B (zh) 一种Cu3P@Ti-MOF-NH2复合材料、电化学传感器及其制备方法和应用
Pandimurugan et al. A seaweed–polyaniline nanofibre modified electrode for sensing of uric acid
KR100480504B1 (ko) 일산화탄소 가스를 선택적으로 감지하는 방법
Shalini et al. Single pot synthesis, characterization of PPy@ C composites modified electrode for the electrocatalytic determination of ascorbic acid in commercial fruit samples
US12345673B2 (en) Metal-organic frameworks as ion capture compositions
EP0395937A1 (de) Kapazitiver Feuchtesensor
KR20160016088A (ko) 고감도 및 빠른 반응속도를 갖는 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법
Alfano et al. Polyaniline proton doping for sensor application
Wu et al. Ru (II) bipyridyl complex and TiO2 nanocomposite based biomolecule-free photoelectrochemical sensor for highly selective determination of ultra-trace Hg2+ in aqueous systems
Gumyusenge et al. Copper-based 2D Conductive Metal Organic Framework Thin Films for Ultrasensitive Detection of Perfluoroalkyls in Drinking Water

Legal Events

Date Code Title Description
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination