DE102009047201A1

DE102009047201A1 - Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren

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Publication number: DE102009047201A1
Application number: DE200910047201
Authority: DE
Inventors: Itamar Michael Malkowsky; Christoph Kiener; Ingo Richter; Markus Schubert; Emi Leung; Ralf Moos; Sabine Achmann; Gunter Hagen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-06-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial (MOF) zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Feuchtesensor mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten feuchteempfindlichen Schicht aus dem genannten metallorganischen Gerüstmaterial.
Die Erfassung bzw. Bestimmung von Feuchte in Gasen spielt bei vielen Prozessen, beispielsweise Trocknungs- und Erwärmungsprozessen in Backöfen, Mikrowellen oder Trocknern, aber auch bei der Klimatisierung und der Anlagensicherheit eine wichtige Rolle. Im Anwendungsbereich der Haushaltsgeräte wie Wäschetrocknern werden zum Beispiel Feuchtesensoren eingesetzt, welche die Luftfeuchte der Abluft kontinuierlich überwachen. Die erhaltenen Messdaten können dann zur Steuerung des Feuchtzustands des zu trocknenden Gutes genutzt werden (bügelfeucht, schranktrocken etc.). Die breiteste Anwendung von Feuchtesensoren findet sich im Bereich der Raumklimatisierung. Die Konditionierung der Luftfeuchte spielt eine große Rolle bei stationären (Gebäudeklimatisierung) wie mobilen (Fahrzeugklimatisierung) Anwendungen. Aus dem Bereich der Hochtemperaturfeuchtesensoren sind so genannte leak-before-break-Sensoren (lbb-Sensoren) zu nennen, die Schadstellen an Dampfleitungen frühzeitig erkennen sollen und daher einen wichtigen Bestandteil der Anlagensicherheit darstellen.
Die Veränderung der Kapazität, des Widerstands oder der Impedanz eines derartigen Feuchtesensors in Gegenwart von Luft unterschiedlichen Feuchtegehaltes beruht darauf, dass die in der Luft befindlichen Wassermoleküle in die feuchteempfindliche Schicht diffundieren und folglich den Kapazitäts-, Widerstands- oder Impedanzwert des so gebildeten Kondensators/Leiters verändern. Während beispielsweise die Dielektrizitätskonstante von Polymeren zwischen 2 bis 3 liegt, beträgt die Dielektrizitätskonstante von Wasser 80.
Für Messungen der relativen Luftfeuchte eignen sich demnach insbesondere kapazitive oder resistive Feuchtesensoren, wobei bei den kapazitiven Feuchtesensoren die relative Kapazitätsänderung mit der in der Sorptionsschicht sorbierten Wassermenge stetig wächst und bei den resistiven Feuchtesensoren die relative Widerstandsänderung mit der in der Sorptionsschicht sorbierten Wassermenge stetig sinkt und demnach die Kapazität oder der Widerstand als Feuchtemessgröße dienen kann.
Hierbei müssen die Feuchtesensoren aber eine Reihe wichtiger Eigenschaften aufweisen: schnelle Ansprechzeit, keine Temperaturabhängigkeit und hohe Temperaturverträglichkeit, keine Langzeitdrift, Einsetzbarkeit über den gesamten Feuchtebereich, Unempfindlichkeit gegen strömende Fremdgase, Korrosionsbeständigkeit gegen aggressive Medien und geringe Querempfindlichkeit. Ferner ist eine reproduzierbare Abhängigkeit der Kapazität, des Widerstands oder der Impedanz von der relativen Feuchte von Nöten und die Sensoren müssen elektronisch messbare Signale liefern, die sich durch moderne Mikrocomputersysteme einfach verarbeiten lassen.
Im Stand der Technik finden sich derzeit neben Metalloxiden als feuchteempfindliche Schicht ( EP 411 229 A1 ), insbesondere feuchtesensitive Polymere.
Die Eignung verschiedenster Polymere ist bekannt, beispielsweise:

– Celluloseacetatbutyrat ("Sensors and Actuators", Vol. 12 (1987), Seiten 291 bis 296);
– Polyimide ( DE 33 39 276 , DE 28 48 034 );
– Polyetherimide ( EP 403 994 );
– Polybenzoxazole und Polybenzthiazole ( EP 395 937 )
– vernetzte Copolymere aus Styrolsulfonat und Polyvinylchlorid ("Sensors and Actuators", Vol. 8 (1985), Seiten 23 bis 28);
– Copolymere aus ionischen Monomeren, wie dem Natriumsalz von Styrol-4-sulfonsäure und Methacrylsäure, oder nicht-ionischen Monomeren, wie Styrol und (Meth)acrylsäuremethylester ("Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Tranducers '85), June 11–14, 1985", Seiten 210 bis 212);
– Pfropf-Copolymere aus Polytetrafluorethylen und Styrol oder 4-Vinylpyridin mit sauren bzw. basischen Gruppen ("Proc. 3rd Int. Conf. Solid-State Sensors and Actuators (Transducers '85), June 11–14, 1985", Seiten 213 bis 216);
– quaternisierte 4-Vinylpyridin-Styrol-Copolymere und partiell quaternisiertes oder mit Dibrombutan vernetztes Poly-Cvinylpyridin ("Sensors and Actuators", Vol. 13 (1988), Seiten 243 bis 250), und
– koordinierte Polymere aus polydentaten organischen Liganden und Metallsalzen ( US 4,442,421 ). Als polydentate organische Liganden werden solche aus Polyamin, aus Polyamin und Polyhydroxy, aus Polyamin und Polycarboxy, aus Polyhydroxy, aus Polycarboxy oder aus Polyhydroxy und Polycarboxy, insbesondere 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, genannt; als Metallsalze sind Nickel-, Palladium und Platinchlorid, insbesondere Nickelchlorid, offenbart.

Es finden sich darüber hinaus Hinweise auf die Eignung spezieller metallorganischer Gerüstmaterialien zur Feuchtebestimmung:
Wang et al. offenbart in Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 3759–3764 das feuchtesensitive metallorganische Gerüstmaterial {[Cd(C₄O₄)(4,4'-bipyridin)(H₂O)₂]·3H₂O}_∞ und das Potential dieser Verbindung bei der Speicherung und dem Transport von Energie.
JP 2004028839 beschreibt einen Feuchtesensor unter Verwendung von R₂dtoaM als feuchteempfindliches Dielektrikum, wobei dtoa für Dithiooxamid, R für Alkyl, insbesondere C₃H₆OH und C₂H₄OH, und M für ein Übergangsmetall, insbesondere Kupfer, Nickel, Eisen oder Kobalt, steht.
Nagao et al. offenbart in Synthetic Metals 135–136 (2003), 283–284, dass das Kupferkoordinierte Polymer (HOC₃H₆)₂dtoaCu (dtoa = dithiooxamide) ein Protonenleiter ist, wobei die Protonenleitfähigkeit abhängig von der Quantität an Wassermolekülen im Polymer ist.
Ferner wird die allgemeine Eignung der MOFs in WO 2008/66293 offenbart, dort wird beschrieben, dass MOFs nicht nur als Adsorptionsmittel, zur Gasspeicherung, als Sensor, als Katalysator oder als Katalysatorträger dienen können, sondern auch zum Speichern von Gastmolekülen mit einem kleineren Durchmesser als der mittlere Porendurchmesser der MOFs oder zum Abtrennen von Molekülen mit einem größeren Durchmesser als dem der MOFs. Konkret offenbart WO 2008/66293 ein neues Verfahren zur Herstellung von metallorganischem Gerüstmaterial, insbesondere Eisen basiertes metallorganisches Gerüstmaterial, wobei als Energiequelle für den Kristallisationsschritt Mikrowellen verwendet werden.
Die Nachteile der metalloxidbasierten Feuchtesensoren bestehen darin, dass die Langzeitstabilität, insbesondere bei höheren Temperaturen von über 50°C, limitiert ist. Durch die thermische und chemische Belastung büßen die Metalloxide nach und nach ihre Funktion ein. Folglich werden metallbasierte Feuchtesensoren hauptsächlich in einem Temperaturbereich von –100 bis +50°C eingesetzt.
Die Nachteile von Feuchtesensoren mit Polymermaterialien sind vor allem ein begrenzter Messbereich von –50 bis +200°C, eine starke Temperaturabhängigkeit, das Auftreten von Hysterese und insbesondere eine mangelhafte Langzeitstabilität durch Alterung.
Die derzeit als feuchtesensitive metallorganische Gerüstmaterialien bekannten Verbindungen weisen den Nachteil auf, dass diese auf verhältnismäßig toxischen und ferner teuren Metallen basieren. Einige Liganden sind darüber hinaus chemisch und elektrochemisch wenig robust, hochpreisig und liefern MOFs mit nur mittlerer Porosität.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, einen preiswerten Feuchtesensor mit hoher thermischer und chemischer Stabilität bereitzustellen. Ferner sollte der Feuchtesensor in einem weiten Temperaturbereich einsetzbar sein, insbesondere in einem typischen Temperaturbereich von Trocknungs- und Erwärmungsprozessen bei beispielsweise 100 bis 300°C. Ferner sollte dieser Feuchtesensor zum Stand der Technik vergleichbare allgemeine Qualitäten bei der Ansprechgeschwindigkeit, mechanische und elektrische Stabilität, sowie der relativen Kapazitätsänderung bzw. Widerstandsänderung aufweisen.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass metallorganisches Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren geeignet ist, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Vorteilhaft werden besagte metallorganische Gerüstmaterialien für Sensoren in einem Temperaturbereich von 0 bis 250°C eingesetzt, bevorzugt 100 bis 250°C, insbesondere von 120 bis 240°C.
Unter dem Begriff „Feuchte” werden als Analyte neben Wasser auch Ethanol, Methanol und/oder Formaldehyd verstanden. Bevorzugt werden als Analyte Wasser, Ethanol oder Methanol, insbesondere Wasser, vermessen.
Die Feuchtemessung kann in einem Bereich von 1 bis 100% (relative Luftfeuchte) durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung in einem Bereich von 15 bis 95%.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann beispielsweise in kapazitiven als auch in resistiven Sensortypen Verwendung finden. Vorteilhaft werden die Sensoren in Backöfen, Mikrowellen oder Trocknern, sowie als leck-before-break-Sensoren (lbb-Sensoren) eingesetzt.
Die Empfindlichkeit des metallorganischen Gerüstmaterials beträgt vorteilhaft 50 MΩ/% bis 800 MΩ/%-Feuchte, bevorzugt 100 bis 770 MΩ/%-Feuchte, insbesondere 590 bis 770 MΩ/%-Feuchte.
Die Ansprechzeiten liegen vorteilhaft bei 0,1 bis 15 min, bevorzugt bei 0,1 bis 10 min, insbesondere bei 0,1 bis 5 min.
Das Metall des metallorganischen Gerüstmaterials ist vorteilhaft Eisen, Zink oder Aluminium, insbesondere Eisen.
Die mindestens zweizähnige organische Verbindung des metallorganischen Gerüstmaterials ist vorteilhaft 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Terephthalsäure, 2-Methylimidazol oder Isophthalsäure, insbesondere 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC).
Sorptionsschichten aus den oben aufgeführten metallorganischen Gerüstmaterialien weisen Eigenschaften auf, die sie in hervorragender Weise zur Verwendung als feuchtesensitive Schicht in kapazitiven oder resistiven Feuchtesensoren geeignet machen: In einem Messbereich von 0 bis 2,5%-Wasser im Messgas durchgeführte Messungen ergaben in Abhängigkeit von der Temperatur eine lineare oder logarithmische Abhängigkeit des Widerstandes, der bei der Messanordnung und 120°C bei 77 kΩ/ppm H₂O liegt. Ferner zeigt sich eine geringe Hysterese. Darüber hinaus wurde eine gute Reproduzierbarkeit festgestellt. Ferner weisen die MOFs eine hervorragende Langzeitstabilität, auch bei hohen Temperaturen, auf. (siehe Figuren)
Die Herstellung der metallorganischen Gerüstmaterialien ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben. Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der metallorganischen Gerüstmaterialien können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf DE 103 55 087 sowie EP 1687462 verwiesen.
Das metallorganische Gerüstmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise besitzt das metallorganische Gerüstmaterial einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 9 nm. Insbesondere ist bevorzugt, dass die Verteilung der Porengröße maximal +/–5 nm beträgt. Weiterhin bevorzugt liegt der am häufigsten auftretende Porendurchmesser in einem Bereich von 3 bis 9 nm.
Hierbei ist bevorzugt, dass mindestens 50% des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von 2 bis 10 nm (Mesoporen) gebildet werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil am Porenvolumen mindestens 65%, ganz besonders bevorzugt mindestens 80%.
Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 ml/g, mehr bevorzugt mindestens 1,1 ml/g.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75%, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Vorteilhaft beträgt die spezifische Oberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials in Pulverform – berechnet nach dem Langmuir-Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131, DIN 66134) – mehr als 400 m²/g, insbesondere mehr als 600 m²/g. Bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials 600 bis 2500 m²/g, insbesondere 650 bis 2300 m²/g.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Feuchtesensor mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten feuchteempfindlichen Sorptionsschicht aus metallorganischen Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Die Bevorzugungen des einzusetzenden metallorganischen Gerüstmaterials entsprechen den oben aufgezeigten.
Beim erfindungsgemäßen Feuchtesensor sind die beiden Elektroden vorzugsweise flächig ausgebildet. Da hierbei die zwischen den Elektroden angeordnete Sorptionsschicht von diesen abgedeckt wird, muss wenigstens eine der beiden Elektroden feuchtedurchlässig sein. Die Elektroden können beispielsweise aber auch kammförmig ausgebildet sein; in diesem Fall ist ein direkter Zutritt der Feuchte zur Sorptionsschicht möglich. Die beiden Elektroden können auch – mit Abstand voneinander – auf einem Substrat angeordnet sein; die Sorptionsschicht befindet sich dann auf dem Substrat im Raum zwischen den beiden Elektroden. Die Elektroden bestehen im allgemeinen aus Metall.
Vorteilhaft ist wenigstens eine der beiden Elektroden, die beispielsweise aus einer unterschiedlich geformten metallischen Schicht bestehen können, auf einem elektrisch hoch isolierendem Träger vorgesehen, der vorzugsweise aus Glas oder Keramik besteht und üblicherweise als Substrat bezeichnet wird. Die zweite außen gelegene und gleichfalls als metallische Schicht ausgebildete Elektrode ist feuchte-, insbesondere wasserdampfdurchlässig, d. h. für die in der Luft befindlichen Wassermoleküle diffundierbar.
Beispielsweise kann der Feuchtesensor wie in EP 403 994 in den 1 und 1a beschrieben aufgebaut sein. Das den Sensor tragende Substrat besteht aus einem elektrisch gut isolierenden Material, beispielsweise aus Glas oder Keramik. Auf dieses Substrat ist als erste Elektrode eine metallische Schicht aus Tantal, Tantal/Tantaloxid oder Gold aufgebracht, welche mit einem Anschlussdraht elektrisch verbunden ist. Diese Schicht ist von einer feuchteempfindlichen Schicht überdeckt, der gemäß vorliegender Erfindung aus metallischem Gerüstmaterial besteht. Nach oben abgedeckt ist die Sensoranordnung durch eine zweite Elektrode, die Deckelelektrode, die aus wasserdampfdurchlässigem Metall, vorzugsweise Gold, besteht. Diese Elektrode ist mit einer Anschlusselektrode elektrisch leitend verbunden, welche wie die Elektrode elektrisch isoliert von dieser auf dem Substrat vorgesehen ist und aus Tantal oder Gold besteht. Der Stromzufuhr zu dieser Elektrode dient der Anschlussdraht.
Ein weiterer möglicher Aufbau des Feuchtesensors ist im Folgenden beschrieben. Auf das elektrisch isolierende Substrat aus Glas oder Keramik werden Interdigitalelektroden (IDE) aus beispielsweise Gold oder Platin aufgebracht. Die feuchteempfindliche Schicht aus dem metallischen Gerüstmaterial überdeckt die Interdigitalelektroden. Die IDEs selbst sind mit Anschlussdrähten für die hier nur beispielhaft genannte impedimetrische Messung versehen.
Die Herstellung von siebdruckfähigen Pasten aus pulverförmigen Funktionsmaterialien ist dem Fachmann bekannt. Details finden sich beispielsweise in Hagen et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 118, (2006) 73–77) oder Moos et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 83 (2002) 181–189).
Eine mögliche Ausführung zeigt Beispiel, 2.1.
Die Herstellung eines Sensors aus siebdruckfähigen Pasten ist ebenfalls dem Fachmann bekannt. Näheres findet sich beispielsweise in Sahner et al. (Sensors and Actuators B, Chem. 108, (2005) 102–112).
Die Messung der elektrischen Impedanz (bzw. des elektrischen Wechselstroms mindestens in Betrag und Phase) ist ein Standardverfahren und dem Fachmann allgemein bekannt. Variiert man zusätzlich die Frequenz, so wird von Impedanzspektroskopie gesprochen [J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy (Wiley), 1987]. Die Messung kann auch bei einer ausgewählten Frequenz stattfinden. Als Messgröße wird dann die Veränderung des Betrags der Impedanz oder der Kapazität herangezogen. Beispiele für eine Funktionsweise des Sensors sind unter 3.1 angegeben.
Vorteilhaft wird die Änderung der komplexen elektrischen Impedanz in einem Frequenzbereich zwischen 0,1 Hz und 1 MHz, bevorzugt zwischen 1 Hz und 10 kHz, als Messgröße gewählt.
Des weiteren kann eine aus der Impedanz bei einer oder mehreren Frequenz(en) abgeleitete Größe als Messgröße benutzt wird, wie z. B. die Kapazität C, der Parallelwiderstand R oder der Verlustwinkel oder der Realteil der komplexen Impedanz Z' oder der Imaginärteil der komplexen Impedanz Z''.
Ferner ist bevorzugt, die Änderung des elektrischen Gleichstromwiderstands als Messgröße zu wählen.
Beispiele
1. MOF-Synthese:
1.1 Beispiel 1: Herstellung eines Fe-BTC-MOFs
In einer Elektrolysezelle mit einem Eisenstab als Anode (aktive Elektrodenoberfläche 6.4 dm²) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von ca. 5 mm zwischen Anode und Kathode wurde ein Elektrolyt bestehend aus 2139.5 g Methanol, 33.0 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und 33.0 g Methyltributylammoniummethylsulfat (60%ig in Methanol) bei 30°C umgepumpt. Für 1.9 Stunden wurden 5.1 A bei einer Spannung von 4.6 bis 4.9 V angelegt, wobei über eine Öffnung der Apparatur Luft in den Elektrolytkreislauf eingesaugt wurde. Der Versuch wurde 12 Mal wiederholt, wonach sich in Summe 120 g Eisen aufgelöst hatten. Die vereinten Austräge wurden filtriert, mit 1000 g Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 120°C und 1 mbar für 24 Stunden getrocknet.
Es wurde ein hellbraunes, pulvriges Produkt mit einer Langmuir-Oberfläche von 1444 m²/g erhalten.
1.2 Beispiel 2: Herstellung eines Fe-BDC-MOFs
In einer Elektrolysezelle mit einem Eisenstab als Anode (aktive Elektrodenoberfläche 6.4 dm²) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von ca. 5 mm zwischen Anode und Kathode wurde ein Elektrolyt bestehend aus 2500 g DMF, 51.9 g Terephthalsäure und 40 g Methyltributylammoniummethylsulfat (fest) bei 30°C umgepumpt. Für 1.15 Stunden wurden 14.5 A bei einer Spannung von 7 bis 8 V angelegt. Der Versuch wurde 28 Mal wiederholt, wonach sich in Summe 469 g Eisen aufgelöst hatten. Die vereinten Austräge wurden filtriert, mit 2500 g Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 120°C und 1 mbar für 24 Stunden getrocknet.
Es wurde ein hellbraunes, pulvriges Produkt mit einer Langmuir-Oberfläche von 670 m²/g erhalten.
1.3 Beispiel 3: Herstellung eines Al-BTC-MOFs
In einem 4000 mL Doppelmantel-Rührgefäß mit Intensivkühler und PTFE-ummantelten Rührer wurden 2603 g DMF vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 147 g. Aluminiumchlorid-Hexahydrat sowie 78 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure versetzt. Die Suspension wurde auf 130°C erwärmt und 96 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde 24 Stunden nachgerührt und die Suspension über eine Glasfilternutsche abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit 380 g DMF aufgeschlämmt und nach 15 Minuten Einwirkzeit erneut abgesaugt. Die Prozedur wurde 2 × mit je 380 ml DMF wiederholt. In einem zweiten Waschschritt wurde der Filterkuchen anschließend mit 316 g Methanol aufgeschlämmt und nach 15 Minuten Einwirkzeit abgesaugt. Auch diese Prozedur wurde 2 × mit je 316 g Methanol wiederholt. Zur Nachbehandlung wurde der Filterkuchen im Rührgefäß in 1975 g Methanol suspendiert und 96 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Suspension über eine Glasfilternutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit je 2 × 158 ml Methanol gewaschen und abgesaugt. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuumtrockenschrank bei 100°C und 1 mbar für 24 Stunden getrocknet.
Es wurde ein weißes, pulvriges Produkt mit einer Langmuir-Oberfläche von 2229 m²/g erhalten.
2. Sensor-Präparation:
Beispiel 4: Präparation eines Sensors auf Basis Fe-BTC-MOF
Fe-BTC-Pulver (aus Beispiel 1) wurde mit KD2721 (Zschimmer&Schwarz, Lahnstein) zu einer Paste formuliert, die mittels Siebdruck auf Interdigitalelektroden (IDE, Au auf Al₂O₃, 50 μm-Struktur) aufgebracht wurde. Nach Kontaktierung der IDE mit Au-Drähten wurde der organische Binderbestandteil bei T_max = 200°C ausgebrannt.
Der Sensoraufbau ist in der 1 veranschaulicht (A = Draufsicht, B = Seitenansicht).
3. Sensorexperiment:
Beispiel 5: Charakterisierung eines Sensors auf Basis Fe-BTC-MOF
Der nach Beispiel 4 hergestellte Sensor wurde in einem gasspülbaren Rohrofen eingebaut und nach Einstellung von 120°C sowie verschiedenen Feuchtigkeits-Atmosphären impedimetrisch vermessen.
3.1 Wasser-Atmosphäre
Die zeitkontinuierliche Messung bei 1 Hz durchlief folgendes Profil (Tabelle 1):

Gasfluss (300 ml/min) t [min]

N₂ 15–20

N₂ + 0.5%H₂O (v/v) 30–40

N₂ + 1.5%H₂O (v/v) 30–45

N₂ + 3.0%H₂O (v/v) 30–45

N₂ > 60
Der sich ergebende zeitliche Verlauf ist exemplarische für 120°C in 2 und 240°C in 3 dargestellt:
Kurve B stellt jeweils die Variation des Feuchtegehalts im Messgas dar, wie in Tabelle 1 angegeben. In Kurve A ist jeweils deutlich eine feuchteabhängige Veränderung der impedimetrischen Messgrößen (|Z|, |C|, Z', Z'') sichtbar.
Für den angegebenen Temperaturbereich wurden folgende Sensorkennlinien, die in 4 dargestellt sind, erhalten:
Bei 120°C zeigt sich eine lineare Abhängigkeit der Änderung von |Z| von der Feuchte mit einer Sensitivität von 58,6 kQ/ppm H₂O im Messgas. Bei 240°C zeigt der Sensor eine Sensitivität von 85 MΩ/ppm.
3.2 Methanol-Atmosphäre
Bei einer zeitkontinuierlichen Messung bei 1 Hz wurde nach 15 min 18% Methanol (v/v) in das N₂-Tägergas (Gasfluss (300 ml/min)) eingespeist, nach 60 min wurde wieder auf reines N₂-Tägergas umgestellt.
Der sich ergebende zeitliche Verlauf ist exemplarische für 120°C in 5 dargestellt.
3.3 Ethanol-Atmosphäre
Bei einer zeitkontinuierlichen Messung bei 1 Hz wurde nach 15 min 7% Ethanol (v/v) in das N₂-Tägergas (Gasfluss (300 ml/min)) eingespeist, nach 60 min wurde wieder auf reines N₂-Tägergas umgestellt.
Der sich ergebende zeitliche Verlauf ist exemplarische für 200°C in 6 dargestellt.
3.4 Fremdgase
Atmosphären aus Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Propan, Stickstoffmonoxid oder Wasserstoff lieferten keine Signale.
3.5 Zusammenfassung
Die angeführten Beispiele belegen die Eignung der besagten metallorganischen Gerüstmaterialien zur Verwendung als Sorptionsschichten in Feuchtesensoren, indem die Beispiele den linearen Zusammenhang zwischen Feuchte und Sensorantwort, eine angemessene Größe der Sensorarbeit, schnelle Ansprechzeiten und eine Unempfindlichkeit gegen störende Fremdgase offenbaren. Darüber hinaus wurde eine Reproduzierbarkeit über drei Zyklen demonstriert. Ferner eignen sich die MOF-Materialien zur Herstellung siebdruckfähiger Pasten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy (Wiley), 1987 [0043]

Claims

Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Sensoren in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Ansprechzeiten bei 0,1 bis 5 Minuten liegen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Analyte Wasser, Ethanol, Methanol oder Formaldehyd gemessen werden.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Metall Eisen eingesetzt wird.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei als mindestens zweizähnige organische Verbindung 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC) eingesetzt wird.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Messgröße des Sensors die Änderung der komplexen elektrischen Impedanz in einem Frequenzbereich zwischen 0,1 Hz und 1 MHz, die Änderung des elektrischen Gleichstromwiderstands oder eine aus der Impedanz bei einer Frequenz abgeleitete Größe gewählt wird.
Feuchtesensor mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten Sorptionsschicht aus einem feuchteempfindlichen metallorganischen Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Kobalt und die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoltricarbonsäure (BTC), Terephthalsäure (BDC), Isophthalsäure, 2-Methylimidazol, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure.