JP2017057267A

JP2017057267A - 導電性高分子組成物およびその用途

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Publication number: JP2017057267A
Application number: JP2015182405A
Authority: JP
Inventors: 一都藤原; Kazuto Fujiwara; 兄廣田; Kei Hirota
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: JP6580436B2

Abstract

【課題】導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れた導電性高分子組成物を提供し、それを用いて、ＥＳＲが低く、かつ高温高湿下の使用での信頼性が高い電解コンデンサや、導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れた導電性フィルムや導電性布を提供する。【解決手段】スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体を、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングさせて導電性高分子組成物を得、上記導電性高分子組成物を電解質として用いて電解コンデンサを製造し、上記導電性高分子組成物を用いて、導電性フィルムや導電性布を製造する。また、上記導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとで複合導電性組成物を構成し、その複合導電性組成物を用いて導電性フィルムや導電性布を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子組成物およびそれらの用途、すなわち、前記導電性高分子組成物を電解質として用いた電解コンデンサ、前記導電性高分子組成物からなる導電性フィルムや前記導電性高分子組成物を基布に保持させた導電性布などに関する。

導電性高分子組成物は、その高い導電性により、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサなどの電解コンデンサの電解質として用いられている。

そして、この用途における導電性高分子組成物としては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。

上記モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。

そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子組成物の製造は、それらの酸化剤兼ドーパントを前記の重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１〜２）。

しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物は、導電性や耐熱性が充分とはいえず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物は、トルエンスルホン酸第二鉄を用いた導電性高分子組成物に比べれば、導電性が高く、耐熱性も優れているが、それでも充分に満足できる特性は得られなかった。

また、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシランまたはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合することにより得た導電性高分子組成物も提案されている（特許文献３）。

しかしながら、上記特許文献３の導電性高分子組成物も、導電性が高いものの、高温高湿下での使用に際しては必ずしも充分な特性を有しているとはいえず、今後、高温高湿下での使用に際しても高い特性が要求される用途に対しては、その要求に応えていくことが難しいと考えられる。

特開２００３−１６０６４７号公報特開２００４−２６５９２７号公報特許第５２５２６６９号

本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性が高く、かつ、耐熱性が優れ、耐湿熱性が優れた導電性高分子組成物を提供し、その導電性高分子組成物を電解質として用いて、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ、耐熱性、耐湿熱性が優れていて高温高湿下での使用に際して信頼性が高い電解コンデンサを提供し、また、上記導電性高分子組成物を用いて、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、耐湿熱性が優れた導電性フィルムや導電性布を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物が、前記目的を達成するのに適していることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。

すなわち、本願の第１の発明は、スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物に関する。

また、本願の第２の発明は、下記（I）と(II)とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸

本願の第３の発明は、下記（I）と(II)と（III）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン

本願の第４の発明は、下記（I）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記(III)が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物との混合物からなることを特徴とする混合系の導電性高分子組成物に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン

本願の第５の発明は、下記(I)と(II)とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記(III)が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物との混合物からなることを特徴とする混合系の導電性高分子組成物に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン

さらに、本発明は、上記導電子高分子組成物と金属ナノワイヤーとの混合物からなる複合導電性組成物、上記導電性高分子組成物を電解質として用いた電解コンデンサ、上記導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用した電解コンデンサ、上記導電性高分子組成物または複合導電性組成物からなる導電性フィルム、基材上に形成した金属ナノワイヤーフィルム上に上記導電性高分子組成物を積層した導電性積層フィルム、基布に上記導電性高分子組成物または複合導電性組成物を保持させた導電性布などの導電性高分子組成物の用途に関する。

本願の第１の発明による導電性高分子組成物は、導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れているので、電解コンデンサの電解質として用いるのに適しており、それを電解質として用いることにより、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れていて高温高湿下の使用での信頼性が高い電解コンデンサを提供することができる。しかも、上記導電性高分子組成物は、上記の導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れているという特性に加えて、透明性も優れているので、導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿性が優れ、しかも、透明性が高い導電性フィルムを提供することができる。

そして、上記のような特性に基づき、前記した複合導電性組成物、導電性積層フィルム、導電性布などの用途においても、導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れているという特性を発揮させることができる。

本願の第２の発明による導電性高分子組成物は、第１の発明による導電性高分子組成物の特性を有しつつ、さらに導電性が向上しているので、それを用いることによって、前記の各種用途において、その特性を生かした電解コンデンサ、導電性フィルム、導電性布などを提供することができる。

本願の第３の発明による導電性高分子組成物は、第２の発明による導電性高分子組成物の特性を有しつつ、第２の発明による導電性高分子組成物より密着性が良好であり、第４の発明による導電性高分子組成物は、第１の発明による導電性高分子組成物の特性を有しつつ、第１の発明による導電性高分子組成物より密着性が良好であり、また、第５の発明による導電性高分子組成物は、第２の発明による導電性高分子組成物の特性を有しつつ、第２の発明による導電性高分子組成物より密着性が良好なので、それらを前記した用途に用いることにより、それらの特性を生かした電解コンデンサ、導電性フィルム、導電性布などを提供することができる。

上記本願の第１の発明の導電性高分子組成物は、スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られる導電性高分子組成物の分散液を乾燥することによって製造される。

すなわち、上記のような酸化重合によりチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が酸化重合されてπ共役系高分子が合成されるが、そのπ共役系高分子の合成時に、上記のスチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体が、上記π共役系高分子にドーピングして、π共役系高分子に高い導電性が付与され、それによって、導電性高分子組成物が構成される。つまり、上記のπ共役系高分子とそれにドーピングした共重合体とで導電性高分子組成物が構成される。そして、この導電性高分子組成物には、後述するように、導電性付与剤やバインダを含有させるようにしてもよい。

そして、本願の第２の発明などにおけるスチレンスルホン酸も、第３の発明などにおけるスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンも、上記共重合体と同様に、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子の合成時に、該π共役系高分子にドーピングしていく。

本願の第２の発明の導電性高分子組成物は、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られる導電性高分子組成物の分散液を乾燥することによって製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸

本願の第３の発明の導電性高分子組成物は、下記（I）と（II）と（III）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られる導電性高分子組成物の分散液を乾燥することによって製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン

本願の第４の発明の混合系の導電性高分子組成物は、下記（I）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することによって得られる導電性高分子組成物の分散液と、下記（III）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することによって得られる導電性高分子組成物の分散液とを混合し、得られた混合系の導電性高分子組成物の分散液を乾燥することによって製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン

本願の第５の発明の混合系の導電性高分子組成物は、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することによって得られる導電性高分子組成物の分散液と、下記（III）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することによって得られる導電性高分子組成物の分散液とを混合し、得られた混合系の導電性高分子組成物の分散液を乾燥することによって製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン

本発明の基礎をなす第１の発明においては、導電性高分子組成物の製造にあたって、スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体をドーパントとして用いている。このアクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーに属するものとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、３−アクリロイル−２−オキサゾリジノン、６−アクリルアミドヘキサン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−(ブトキシメチル)アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリル基を含む重合性モノマー、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのメタクリル基を含む重合性モノマーなどが挙げられ、このアクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとしては、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが好ましい。

本願の第１の発明において、上記のようなスチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体をドーパントとして用いるのは、前記のように、ＥＳＲが低く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れていて高温高湿下における信頼性が高い電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子組成物や、導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れた導電性フィルムを製造するのに適した導電性高分子組成物を得るためであるが、ドーパントとして用いる上記共重合体を合成するためのモノマーの一方の成分としてスチレンスルホン酸を用いるのは、そのスルホン酸部分でドーパントとして必要なアニオンを提供するためと共重合体に酸性を付与するためである。

そして、このスチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとして、前記アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーを用いるが、このアクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーは、スチレンスルホン酸が文字通りスルホン酸系モノマーであるのに対して、非スルホン酸系モノマーであり、スルホン酸系モノマーとそれらの非スルホン酸系モノマーとを共重合させるのは、それによって得られる共重合体の方が、スチレンスルホン酸のホモポリマー（つまり、ポリスチレンスルホン酸）より、ドーパントとして用いたときに、導電性が高く、かつ耐熱性、耐湿熱性が優れた導電性高分子組成物が得られるようになるからである。そして、スチレンスルホン酸をモノマー状態で用いるのではなく、高分子化して用いるのは、高分子ドーパントを用いて導電性高分子組成物を製造した場合は、水または溶剤に対する分散性または溶解性が良好で、また、脱ドープされにくい特性が得られるからである。

これまでにも、スチレンスルホン酸と、ヒドロキシメタクリレートやヒドロキシアクリレートとを共重合させて得られる共重合体を、導電性高分子組成物を製造する際のドーパントとして用いた例があるが、本発明のスチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体をドーパントして製造した導電性高分子組成物の方が、それら先行技術の共重合体をドーパントとして製造した導電性高分子組成物より、例えば、耐湿熱性が優れるなど、周囲の環境に対する抵抗性が優れていて、周囲の環境による特性低下が少ないという長所を有している。

このスチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体におけるスチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの比率としては、モル比で、９．９：０．１〜０．１：９．９であることが好ましく、９．５：０．５〜４：６がより好ましく、９．５：０．５〜５：５がさらに好ましく、とりわけ９：１〜７：３が好ましい。これは、スチレンスルホン酸の比率が上記より少なくなると、導電性高分子組成物の導電性が低下するおそれがあり、逆にスチレンスルホン酸の比率が上記より多くなると、導電性高分子組成物の耐熱性、耐湿熱性が悪くなるおそれがあるためである。

そして、上記スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。すなわち、上記共重合体の重量平均分子量が上記より小さい場合は、ドーパントとしての機能が低下し、その結果、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子組成物が得られにくくなるおそれがあり、重量平均分子量が上記より大きくなると、水溶性が低下して、取扱性が悪くなるおそれがある。

導電性高分子組成物の製造にあたって、ドーパントとして使用する上記スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体の使用量は、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種に対して質量比で１：０．０１〜１：２０であることが好ましく、１：０．０１〜１：２０であることがより好ましく、１：０．１〜１：２であることがさらに好ましい。つまり、スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体の使用量が上記より少ない場合は、上記共重合体のドーパントとしての機能が充分に発揮できなくなるおそれがあり、また、上記共重合体の使用量が上記より多くなっても、その使用量の増加に伴う効果の増加がほとんど見られなくなるだけでなく、逆に得られる導電性高分子組成物の導電性が低下するおそれがある。

一般に、導電性高分子組成物を酸化重合によって製造するための重合性モノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが用いられるが、本発明において、それらの中からチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのは、それがドーパントとなる上記スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体との相性が良く、特に導電性の高い導電性高分子組成物を製造することができるからである。

上記チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。上記チオフェンやその誘導体は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。

上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。

（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）

そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示したり、さらに簡略化して「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。

これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンも、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを併用することもできる。

上記スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体を用いてのチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化重合は、水中または水と水混和性溶剤との水溶液中で行われる。

上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。

導電性高分子組成物を製造するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。

化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。

化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。

電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ^２〜１０ｍＡ／ｃｍ^２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ^２〜４ｍＡ／ｃｍ^２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。

上記のようにして得られる導電性高分子組成物は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子組成物の分散液を超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの導電性高分子組成物の粒径としては、動的光散乱法により測定した粒径で、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、特に１００ｎｍ以上が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。

上記の導電性高分子組成物の分散液には、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類を導電性向上剤として含有させてもよい。このように、導電性高分子組成物の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる導電性高分子組成物の被膜などの導電性を向上させることができる。

これは、導電性向上剤を導電性高分子組成物の分散液に含有させておくことによって、導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる導電性高分子組成物の被膜などの導電性を向上させるので、上記導電性高分子組成物を電解質として用いて製造した電解コンデンサのＥＳＲをより低くしたり、上記導電性高分子組成物を用いて製造した導電性フィルムや導電性布の表面抵抗値をより低くさせるものと考えられる。

上記の導電性向上剤としては、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類が用いられるが、その沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ブタンジオール、γ一ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく、また、糖類としては、例えば、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどが挙げられるが、この導電性向上剤としては、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。なお、上記沸点が１５０℃以上の有機溶剤における沸点とは、常圧（つまり、１ａｔｍ＝１０１３.２５ｈＰａ）下での沸点をいう。

このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子組成物に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子組成物１００質量部に対して導電性向上剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されなくなるおそれがあり、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。

分散液中における導電性高分子組成物の含有量は、電解コンデンサや導電性フィルムなどの製造時における作業性に影響を与えるので、通常、０．５〜１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子組成物の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子組成物の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、電解コンデンサや導電性フィルムなどの製造にあたっての作業性が低下するおそれがある。

また、導電性高分子組成物の分散液にバインダを添加しておくと、特に導電性フィルムや導電性布などの製造にあたって、基材や基布に対する導電性高分子組成物の親和性（なじみ性）や密着性を向上させることができるので好ましい。

上記バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましい。

上記のように、導電性高分子組成物の分散液にバインダを添加し、それを乾燥した場合、バインダも導電性高分子組成物中に含まれることになるが、導電性フィルムや導電性布などを製造した際に、その導電性は導電性高分子組成物に基づいて発現し、バインダは補助的なものにすぎないので、本書においては、用途上における要求特性の関係から、上記のように導電性高分子組成物の分散液に添加したバインダに基づいてバインダを含むようになった導電性高分子組成物もバインダを含まない導電性高分子組成物も厳密に区別することなく、同じ導電性高分子組成物という表現で取り扱っている。

本願に第２の発明においては、ドーパントとして、前記のように、(I)で示した上記スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体と、(II)で示したポリスチレンスルホン酸とを併用するが、このポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。

すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子組成物の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子組成物の分散液の粘度が高くなり、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。

上記のように、ドーパントとして、スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用することによって、上記共重合体の奏する特性に加えて、導電性高分子組成物の導電性をさらに向上させることができるが、それらの併用にあたって、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸との比率としては、質量比１：０．０１〜１：１が好ましい。

そして、このスチレンスルホン酸とアクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用する場合も、それらの使用量は、両者の合計でチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種に対して、質量比で１：０．０１〜１：２０であることが好ましく、１：０．０１〜１：２であることがより好ましい。

上記のように、(I)で示したスチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体と(II)で示したポリスチレンスルホン酸と存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化重合して導電性高分子組成物を製造する場合も、前記の第１の発明の場合、すなわち、スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化重合する場合と同様に、水中または水性液中で行われ、同様に、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用でき、それらの重合時の条件も上記共重合体を用いてチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化重合する場合と同様の条件を採用することができえる。

そして、前記第１の発明の場合と同様に、得られた導電性高分子組成物の分散液に導電性向上剤やバインダを添加することも好適に採用される。

本願の第３の発明の導電性高分子組成物は、下記(I)と(II)と(III)
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られる導電性高分子の分散液を乾燥することによって製造される。そして、本願の第４の導電性高分子組成物は、上記(I)をドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物の分散液と、上記(III)をドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物の分散液とを混合し、本願の第５の導電性高分子組成物は、上記(I)と (II)とをドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物の分散液と、上記(III)をドーパントとして用いて得られた導電性高分子の分散液とを混合し、得られた混合系の導電性高分子組成物の分散液を乾燥することによって製造される。

そこで、上記(III)のスルホン化ポリエステルとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂について説明すると、まず、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。

すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子組成物の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子組成物の分散液の粘度が高くなり、導電性フィルムなどの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。

また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（２）

（式中のＲ^１は水素またはメチル基である）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。

すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子組成物の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子組成物の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。

そして、上記スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンを用いてのチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化重合は、前記第１の発明における共重合体をドーパントとして用いての酸化重合と同様に、水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で行われ、同様に、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用でき、それらの重合時の条件も、前記第１の発明における共重合体をドーパントとして用いてチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化重合する場合と同様の条件を採用することができる。

そして、前記第１の発明の場合と同様に、得られた導電性高分子組成物の分散液に導電性向上剤やバインダを添加することも好適に採用することができる。

本願の第３の導電性高分子組成物の製造にあたっては、前記のように、(I)で示した「スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体」と、(II)で示した「ポリスチレンスルホン酸」と、(III)で示した「スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン」との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化重合するが、その場合、それら(I)と(II)と(III)との使用割合としては、(I)が５〜６０質量％、(II)が１０〜４０質量％、(III)が１０〜７０質量％が好ましい。

本願の第３の発明と、第５の発明の場合とは、基本的に同じ導電性高分子組成物が得られるが、第５の発明のように、(I)と(II)とをドーパントとして導電性高分子組成物を得る工程と、(III)をドーパントとして導電性高分子組成物を得る工程とを分けて行う方が、第３の発明の場合より、多少、特性の良い導電性高分子組成物が得られる可能性がある。

次に、上記の導電性高分子組成物を電解質として用いて電解コンデンサを製造する例を説明する。上記導電性高分子組成物は、そのまま、つまり、固体状で電解コンデンサの製造に当って用いることができるが、水または水性液への分散液として用いる方が電解コンデンサの製造にあたっては適している。この導電性高分子組成物の分散液は、導電性高分子組成物を水または水性液に分散させてもよいが、導電性高分子組成物の製造が水中または水性液中で行われ、分散液の状態で得られるので、その導電性高分子組成物の分散液をそのまま用いればよい。

まず、上記の導電性高分子組成物の分散液をタンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどの製造にあたって用いる場合、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウムから選択される弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、上記導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを塗布し、乾燥した後、外装することによって、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどを製造することができる。

また、非鉄塩系の有機スルホン酸塩をドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、上記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、乾燥して重合を行い、その後、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することによって、いわゆる「その場重合」で導電性高分子組成物を製造した後、それら全体を上記の導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出して乾燥する操作を繰り返して上記の導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成してもよく、また、その逆の形態にしてもよい。

そして、そのようにして導電性高分子組成物で覆われたコンデンサ素子をカーボンペースト、銀ペーストで覆った後、外装することによって、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどを製造することもできる。

また、上記の導電性高分子組成物の分散液を巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を上記の導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した後、外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。

本発明の電解コンデンサの製造にあたっては、上記のように導電性高分子組成物のみを電解質とする以外に、上記導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用することができる。

上記電解液としては、特に特定のものに限られることなく、例えば、１０質量％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリコール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０質量％溶解しているエチレングリコール溶液）などの従来から電解コンデンサの電解液として用いられているものをはじめ、各種のものを用いることができる。

そして、この電解液を導電性高分子組成物からなる電解質と併用して電解コンデンサを製造するときは、通常、コンデンサ素子に導電性高分子組成物からなる電解質層を形成した後、その導電性高分子組成物からなる電解質層を形成したコンデンサ素子を電解液に浸漬するか、あるいは電解液を上記電解質層を有するコンデンサ素子にスプレーなどで塗布する工程を経ることによって電解コンデンサが製造される。

前記のように、本発明の導電性高分子組成物は、高い導電性と優れた耐熱性、耐湿熱性を有している上に、透明性も高いので、電解コンデンサの電解質として用いる以外に、透明導電性フィルムや導電性布などの製造にあたって用いることができる。

例えば、本発明の導電性高分子組成物で導電性フィルムを製造するには、シート状の基材に前記の導電性高分子組成物の分散液を塗布するか、基材を導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性フィルムを形成し、その導電性フィルムを基材から剥離すればよい。

本発明の導電性高分子組成物を用いて導電性フィルムを製造するには、上記のように、シート状の基材に前記の導電性高分子組成物の分散液を塗布するか、基材を導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性フィルムを形成し、そのフィルムを基材から剥離すればよいが、むしろ、基材の一方の面または両面に形成した導電性フィルムを基材から剥がさずに、基材を支持材とした導電性シートとして使用に供する方が適している場合がある。

上記のような導電性フィルムや導電性布の製造にあたって、導電性高分子組成物の分散液に前記のようなバインダが添加されていると、基材や基布に対する導電性高分子組成物の密着性や親和性（なじみ性）を向上させることができるので好ましい。

また、本発明の導電性高分子組成物を用いて導電性フィルムや導電性布を製造する際、導電性金属材料の一種である金属ナノワイヤーと併用することも可能である。

併用の態様としては、導電性フィルムの場合、例えば、導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとを混合して複合導電性組成物とし、その複合導電性組成物で導電性フィルムを構成するか、または基材上に金属ナノワイヤーによるフィルムを形成し、その金属ナノワイヤーフィルム上に本発明の導電性高分子組成物を積層して導電性積層フィルムとする態様が採用できる。

金属ナノワイヤーとしては、例えば、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、銅ナノワイヤーなどを用いることができ、特に銀ナノワイヤーが好ましい。

上記のような複合導電性組成物とするには、例えば、本発明の導電性高分子組成物の分散液に金属ナノワイヤーを混合して導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとを含む分散液にし、それを乾燥すればよい。また、金属ナノワイヤーに関しても、分散液としたものが市販されているので、それを利用すればよい。

上記のような複合導電性組成物とする場合の導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとの比率は、金属ナノワイヤーに基づく高い導電性を低下させすぎない範囲が好ましく、質量比で０．０１：１〜１０：１が好ましく、０．１：１〜５：１がより好ましい。

上記のような複合導電性組成物のフィルム化は、例えば、ポリエステルシートなどのシート状の基材に、複合導電性組成物を含む分散液を塗布し、乾燥することによって行うのが好ましい。

上記の複合導電性組成物からなる導電性フィルムは、導電性高分子組成物の高い導電性に加えて、金属ナノワイヤーの有するさらに高い導電性が付加されているので、導電性高分子組成物のみで構成される導電性フィルムより導電性が高く、したがって、表面抵抗値がより低いという特性を有している。

上記のような複合導電性組成物とする場合、本発明の導電性高分子組成物は、導電性が高いことから、従来の導電性高分子組成物を用いていた場合に比べて、導電性がより高い複合導電性組成物が得られる。

また、基材上に形成した金属ナノワイヤーフィルム上に本発明の導電性高分子組成物を積層する導電性積層フィルムの製造にあたり、その金属ナノワイヤーフィルムの形成にあたっては、金属ナノワイヤーの分散液を使用することができる。すなわち、基材上に金属ナノワイヤーの分散液を塗布し、乾燥することによって、金属ナノワイヤーフィルムを形成することができる。

このようにして得られる導電性積層フィルムの場合も、本発明の導電性高分子組成物の導電性が高いことから、金属ナノワイヤーの有する高い導電性を大きく低下させることがないので、導電性が高く、かつフレキシブルなフィルムとすることができる。そして、このようにして製造される本発明の導電性積層フィルムは、その導電性が高く、かつフレキシブルであるという特性を生かして、タッチセンサーやタッチパネルなどに使用される透明電極フィルムなどとして好適に使用することができ、そのような透明電極フィルムにおいて、従来からのものに対して、より低抵抗なものにすることができる。

本発明の導電性高分子組成物や複合導電性組成物を用いて、導電性布を製造する場合、その基布としては、例えば、織布、不織布、マイクロファイバーなどが用いられる。そして、その導電性布の製造にあたっては、例えば、上記の基布に導電性高分子組成物の分散液または複合導電性組成物の分散液を含浸させ、それを乾燥することによって行われる。そのように得られる導電性布においては、導電性高分子組成物や複合導電性組成物は基布に保持されることになる。そして、そのようにして得られる導電性布は、本発明の導電性高分子組成物や複合導電性組成物の有する高い導電性と優れた耐熱性、耐湿熱性に基づき、導電性が高く、耐熱性、耐湿熱性が優れている。そして、上記導電性布は、そのような特性を生かして、例えば、生体認証用の電極などとして有効に使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。

また、実施例に先立ち、実施例でドーパントとして用いるスチレンスルホン酸とアクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体の合成例を合成例１〜１２で示す。そして、比較例でドーパントとして用いる共重合体の合成例については、比較合成例１〜４で示す。

合成例１
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとであって、それらの比率がモル比で９：１の共重合体の合成について説明する。なお、以下の合成例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーのモル比で表示する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．３ｇ（スチレンスルホン酸として９８．９ｇであって、０．５４モル）とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド６．９ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９６，０００であった。

合成例２
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド＝７：３（モル比)〕の合成）
この合成例２では、スチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８６．６ｇ（スチレンスルホン酸として７６．９ｇであって、０．４２モル）とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド２０．７ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９８，０００であった。

合成例３
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド＝５：５（モル比)〕の合成
この合成例３では、スチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が５：５の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム６１．９ｇ（スチレンスルホン酸として５５．０ｇであって、０．３０モル）とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド３４．５ｇ（０．３０モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。

合成例４
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド＝９：１（モル％)）の合成
この合成例４では、スチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．３ｇ（スチレンスルホン酸として９８．９ｇであって、０．５４モル）とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド６．１ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９６，０００であった。

合成例５
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例５では、スチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８６．６ｇ（スチレンスルホン酸として７６．９ｇであって、０．４２モル）とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド１８．２ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９１，０００であった。

合成例６
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−メチルメタクリルアミド＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例６では、スチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．３ｇ（スチレンスルホン酸として９８．９ｇであって、０．５４モル）とＮ−メチルメタクリルアミド５．９ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１０２，０００であった。

合成例７
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−メチルメタクリルアミド＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例７では、スチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８６．６ｇ（スチレンスルホン酸として７６．９ｇであって、０．４２モル）とＮ−メチルメタクリルアミド１７．８ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９７，０００であった。

合成例８
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例８では、スチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．３ｇ（スチレンスルホン酸として９８．９ｇであって、０．５４モル）とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０．６ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。

合成例９
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例９では、スチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８６．６ｇ（スチレンスルホン酸として７６．９ｇであって、０．４２モル）とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３１．９ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９７，０００であった。

合成例１０
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−フェニルアクリルアミド＝９.５：０.５（モル比)〕の合成
この合成例１０では、スチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が９．５：０．５の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１７．５ｇ（スチレンスルホン酸として１０４．４ｇであって、０．５７モル）とＮ−フェニルアクリルアミド４．４ｇ（０．０３モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９９，０００であった。

合成例１１
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−フェニルアクリルアミド＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１１では、スチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．３ｇ（スチレンスルホン酸として９８．９ｇであって、０．５４モル）とＮ−フェニルアクリルアミド８．８ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１０３，０００であった。

合成例１２
共重合体〔スチレンスルホン酸：Ｎ−フェニルアクリルアミド＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例１２では、スチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８６．６ｇ（スチレンスルホン酸として７６．９ｇであって、０．４２モル）とＮ−フェニルアクリルアミド２６．５ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８８，０００であった。

比較合成例１
共重合体〔スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝９：１（モル比)〕の合成
この比較合成例１では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．３ｇ（スチレンスルホン酸として９８．９ｇであって、０．５４モル）とメタクリル酸ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９３，０００であった。

なお、この「比較合成例１」における「比較合成例」とは、前記のように、比較例でドーパントとして用いる共重合体の合成例を示すものであって、正確には、「比較例用合成例」とすべきであるが、本書では、一部簡略化して、「比較合成例」で示す。これは以下に示す「比較合成例」に関しても同様である。

比較合成例２
共重合体〔スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝７：３（モル比)〕の合成
この比較合成例２では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８６．６ｇ（スチレンスルホン酸として７６．９ｇであって、０．４２モル）とメタクリル酸ヒドロキシエチル２０．９ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８９，０００であった。

比較合成例３
共重合体〔スチレンスルホン酸：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９：１（モル比)〕の合成
この比較合成例３では、スチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン-アクリロキシプロピルトリメトキシシランとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．３ｇ（スチレンスルホン酸として９８．９ｇであって、０．５４モル）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４．１ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８２，０００であった。

比較合成例４
共重合体〔スチレンスルホン酸：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７：３（モル比)〕の合成
この比較合成例４では、スチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。

２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８６．６ｇ（スチレンスルホン酸として７６．９ｇであって、０．４２モル）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４２．２ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの重合反応を１２時間行った。

得られたスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。

次に、実施例の電解コンデンサの電解質を構成するにあたって用いる導電性高分子組成物の分散液の製造を製造例１〜３０で示し、比較例の電解コンデンサの電解質を構成するにあたって用いる導電性高分子組成物の製造を比較製造例１〜３で示す。

製造例１
合成例１で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中にエチレンジオキシチオフェンを４ｍｌゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌バネで攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子組成物を製造した。上記電解酸化重合後、水で４倍希釈した後、超音波ホモジナイザー［日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）］で３０分間分散処理を行った。

その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ（商品名）］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。

上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子組成物の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。次いで、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．０に調整した。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子組成物に対して３３３％であった。

製造例２
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例２で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。なお、この製造例２では、すべて製造例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得ていることから、この製造例２の導電性高分子組成物の分散液には、製造例１の場合と同様に、ブタンジオールと２８％アンモニア水溶液とが添加されている。そして、このようなブタンジオールと２８％アンモニア水溶液との添加は、以下に示す製造例３〜３０および比較製造例１〜３の導電性高分子組成物の分散液に対しても同様に行われる。

製造例３
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が５：５の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例４
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例４で得たスチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例５
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例６
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例６で得たスチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例７
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例８
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例８で得たスチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例９
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例９で得たスチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１０
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１０で得たスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１１
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１１で得たスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１２
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１２で得たスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１３
製造例１で使用したエチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン４ｍｌを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１４
製造例１で使用したエチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１５
製造例１で使用したエチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとブチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１６
製造例１１で使用したエチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン４ｍｌを用いた以外は、すべて製造例１１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１７
製造例１１で使用したエチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１８
製造例１１で使用したエチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとブチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例１９
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例２０
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１１で得たスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例２１
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液２２５ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂［小西化学工業社製、重量平均分子量６０，０００で、一般式（２）におけるＲ^１が水素のもの］の４％水溶液７５ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例２２
この製造例２２では、まず、製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液と混合するためのスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子組成物の分散液を次に示すようにして得た。

スルホン化ポリエステル［互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００］の４％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍｌを滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行って、導電性高分子組成物を製造した。

上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（商品名）］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。

上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子組成物の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子組成物に対して３３３％であった。

このスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子組成物の分散液４０ｇと製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇとを混合して、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例２３
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例２４
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例４で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例２５
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例６で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例２６
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例８で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例２７
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例２８
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例２９
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１４で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

製造例３０
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１７で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例２２と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。

比較製造例１
合成例１で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。なお、この比較製造例１やそれに続く比較製造例２〜３は、比較例の電解コンデンサの電解質を構成するにあたって使用する導電性高分子組成物の分散液の製造例を示すものであり、正確には、比較例用製造例というべきであるが、簡略化して、上記のように、比較製造例１、比較製造例２〜３という。

比較製造例２
合成例１で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂［小西化学工業社製、重量平均分子量６０，０００で、一般式（２）におけるＲ^１が水素のもの］の４％水溶液３００ｇとの混合液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。

比較製造例３
合成例１で得た共重合体に代えて、比較合成例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

次に電解コンデンサの実施例を示すが、その実施例のうちの実施例１〜４０は巻回型アルミニウム電解コンデンサに関し、実施例４１〜５０はタンタル電解コンデンサに関し、実施例５１〜６０は積層型アルミニウム電解コンデンサに関するものである。

［巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（１）］
実施例１〜２０および比較例１〜３
この実施例１〜２０および比較例１〜３では、以下に示すように巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。

アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。

上記コンデンサ素子を実施例１〜２０および比較例１〜３用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらコンデンサ素子を製造例１〜２０および比較製造例１〜３の導電性高分子組成物の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を３回繰り返すことにより導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例１〜２０および比較例１〜３の巻回型アルミニウム電解コンデンサを計２０個ずつ製造した。

上記のようにして製造した実施例１〜２０および比較例１〜３の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を使用した導電性高分子組成物の分散液の種類と共に表１に示す。なお、ＥＳＲ，静電容量および漏れ電流の測定方法ならびに漏れ電流不良の発生の評価方法は次の通りである。

ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
巻回型アルミニウム電解コンデンサに、２５℃で３５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
漏れ電流不良の発生：
上記漏れ電流測定で、漏れ電流が１００μＡ以上のものは、漏れ電流不良が発生していると判断する。

上記の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲに関して表１に示す数値は、それら２０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、静電容量に関して表１に示す数値は、それら２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、漏れ電流不良の発生の有無を調べた結果の表１および表２への表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示する。

また、上記特性評価後の実施例１〜２０および比較例１〜３の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、８５℃／８５％（上記の８５％は相対湿度が８５％であることを示しており、これは以下においても同様である）の恒温槽中に静電状態で貯蔵し、３００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを超えたものに関しては、ショート不良（短絡発生不良）とした。その結果を表２に前記表１の場合と同様の態様で示す。ただし、ショート不良に関しては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、ショート不良が発生したコンデンサ個数を分子に示す態様で表示した。

前記の表１に示すように、実施例１〜２０の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム電解コンデンサを簡略化して、「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１〜３のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった（つまり、ＥＳＲが小さかった）。また、表２に示すように、８５℃８５％の恒温槽中で３００時間貯蔵後も、実施例１〜２０のコンデンサは、比較例１〜３のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、高温高湿下での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温高湿下の使用での信頼性が高いことを示していた。

［巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（２）］
実施例２１〜４０および比較例４〜６
この実施例２１〜４０および比較例４〜６では、導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用した巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。

上記コンデンサ素子を実施例２１〜４０および比較例４〜６用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらコンデンサ素子を製造例１〜２０および比較製造例１〜３の導電性高分子組成物の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を２回繰り返すことにより導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。その後、電解液としての１０％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリコール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０％溶解しているエチレングリコール溶液）に上記コンデンサ素子を１０分間浸漬し、取り出した後、これを外装材で外装して、実施例２１〜４０および比較例４〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサを計２０個ずつ製造した。

上記のようにして製造した実施例２１〜４０および比較例４〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、実施例１と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表３に前記表１の場合と同様の態様で示す。

また、上記特性評価後の実施例２１〜４０および比較例４〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、８５℃８５％の恒温槽中に静電状態で貯蔵し、５００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを超えたものに関しては、ショート不良とした。その結果を表４に前記表２の場合と同様の態様で示す。

前記の表３に示すように、実施例２１〜４０の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム電解コンデンサを簡略化して、「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例４〜６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった（つまり、ＥＳＲが小さかった）。また、表４に示すように、８５℃８５％の恒温槽中に５００時間貯蔵後も、実施例２１〜４０のコンデンサは、比較例４〜６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、高温高湿下での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温高湿下の使用での信頼性が高いことを示していた。

［タンタル電解コンデンサでの評価］
実施例４１
この実施例４１やそれに続く実施例４２〜５０および比較例７〜９では、タンタル電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。

タンタル焼結体を濃度が１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３５Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、コンデンサ素子を作製した。

上記コンデンサ素子を濃度が３５％のエチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。重合後、水中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返して、コンデンサ素子上にエチレンジオキシチオフェンをモノマー成分とするπ共役系高分子にドーパントのフェノールスルホン酸ブチルアミンがドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。

上記のようにして、いわゆる「その場重合」による導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成したコンデンサ素子を製造例２１で得た導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、本発明に係る導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記電解質層を覆ってタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４２
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４３
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４４
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４５
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４６
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４７
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４８
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例４９
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

実施例５０
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

比較例７
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

比較例８
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

比較例９
製造例２１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例４１と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。

上記のように製造した実施例４１〜５０および比較例７〜９のタンタル電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子組成物の分散液の種類と共に表５に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表５に示すＥＳＲ値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、表５に静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小終点以下を四捨五入して示したものである。

また、上記実施例４１〜５０および比較例７〜９のタンタル電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、８５℃８５％で３００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表６に前記表５と同様の態様で示す。

前記の表５に示すように、実施例４１〜５０のタンタル電解コンデンサ（以下、タンタル電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例７〜９のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、表６に示すように、８５℃８５％で３００時間貯蔵後も、実施例４１〜５０のコンデンサは、比較例７〜９のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、高温高湿下での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温高湿下の使用での信頼性が高いことを示していた。

［積層型アルミニウム電解コンデンサでの評価］
実施例５１〜６０および比較例１０〜１２
この実施例５１〜６０および比較例１０〜１２では、以下に示すように積層型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。

実施例５１
縦１０ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔について、縦方向の一方の端から４ｍｍの部分と、他方の端から５ｍｍの部分とに分けるように、上記箔の横方向に幅１ｍｍでポリイミド溶液を塗布し、乾燥した。次に、上記アルミニウムエッチド箔の縦方向の片端（だだし、前記他方の端）から５ｍｍの部分の、該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端（だだし、前記一方の端）から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、濃度が１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて化成処理を行って誘電体層を形成し、設定静電容量が２５μＦ以上、設定ＥＳＲが１０ｍΩ以下のコンデンサ素子を作製した。

次に、上記コンデンサ素子を製造例１の導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で１０分間乾燥する操作を３回繰り返した。その後、酸化防止剤として販売されているテイカトロンＫＡ１００（フェノールスルホン酸塩）をエタノールと水を容量比で等量混合した混合液に濃度５％になるように溶解した溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で５分間乾燥した。その後、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子組成物層からなる電解質層を覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、さらにエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５２
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５３
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５４
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５５
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５６
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１１の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５７
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１２の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５８
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１４の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例５９
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１７の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例６０
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２０の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１０
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１１
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１２
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例５１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

上記のように製造した実施例５１〜６０および比較例１０〜１２の積層型アルミニウム電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子組成物の分散液の種類と共に表７に示す。ただし、使用した導電性高分子組成物の分散液の表７への表示にあたっては、スペース上の関係で、「導電性高分子組成物の分散液」を簡略化して「分散液」で表示する。また、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表７に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。

また、上記実施例５１〜６０および比較例１０〜１２の積層型アルミニウム電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、８５℃８５％で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表８に前記表７と同様の態様で示す。

前記の表７に示すように、実施例５１〜６０の積層型アルミニウム電解コンデンサ（以下、積層型アルミニウム電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１０〜１２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、実施例５１〜６０のコンデンサは、表８に示すように、８５℃８５％で１００時間貯蔵後も、比較例１０〜１２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、高温高湿下での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温高湿下の使用での信頼性が高いことを示していた。

次に、実施例の導電性フィルムを構成するにあたって用いる導電性高分子組成物の分散液の製造を製造例３１〜３８で示し、比較例の導電性フィルムを構成するにあたって用いる導電性高分子組成物の分散液の製造を比較製造例４〜８で示す。

製造例３１
合成例１で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中にエチレンジオキシチオフェンを４ｍｌゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌バネで攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子組成物を製造した。上記電解酸化重合後、水で４倍希釈した後、超音波ホモジナイザー［日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）］で３０分間分散処理を行った。

上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子組成物の濃度を１．５％に調整し、その１．５％液４０ｇに対し、導電性向上剤として１，３−プロパンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としての１，３−プロパンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。上記１，３−プロパンジオールの添加量は導電性高分子に対して６６６％であった。このような１，３−プロパンジオールの添加は、以下に示す製造例３１〜３８及び比較製造例７〜１１の導電性高分子組成物の分散液に対しても同様に行われる。

製造例３２
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例２で得たスチレンスルホン酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例３３
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例４で得たスチレンスルホン酸とＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例３４
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例６で得たスチレンスルホン酸とＮ−メチルメタクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例３５
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例８で得たスチレンスルホン酸とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例３６
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１０で得たスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例３７
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１１で得たスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

製造例３８
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１２で得たスチレンスルホン酸とＮ−フェニルアクリルアミドとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

比較製造例４
合成例１で得た共重合体に代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

比較製造例５
合成例１で得た共重合体に代えて、比較合成例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

比較製造例６
合成例１で得た共重合体に代えて、比較合成例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

比較製造例７
合成例１で得た共重合体に代えて、比較合成例３で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

比較製造例８
合成例１で得た共重合体に代えて、比較合成例４で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例３１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。

〔透明導電性フィルムでの評価〕
実施例６１
この透明導電性フィルムでの評価では、上記製造例３１に記載の１，３−プロパンジオール添加後の導電性高分子組成物の分散液４４ｇにバインダとしてスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液を９ｇ、メタノールを２０ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.１３１で濾過して、製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。なお、この透明導電性フィルム製造用塗料を簡略化して「透明導電性フィルム用塗料」という場合がある。本書では、製造例３１〜３８などの導電性高分子組成物の分散液とそれにバインダを添加したものとを区別するために、後者を「透明導電性フィルム用塗料」という表現で表しているが、この「透明導電性フィルム用塗料」も導電性高分子組成物の分散液の一種であることには変わりはない。

透明導電性フィルム製造時の基材となる透明ポリエステルシートとしては、東洋紡績社製コスモシャインＡ４３００（商品名、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％）を用い、この透明ポリエステルシートに上記製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をバーコーターＮｏ.０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明導電性フィルムを製造した。

実施例６２〜６８
まず、製造例３２〜３８の導電性高分子組成物の分散液のそれぞれに、実施例６１の場合と同様にバインダとしてスルホン化ポリエステルを添加して、製造例３２〜３８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。

そして、その上で、実施例６１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、製造例３２〜３８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例６１と同様にして、実施例６３〜６８の透明導電性フィルムを製造した。

比較例１３〜１７
この比較例１３〜１７においても、比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液のそれぞれに、実施例６１と同様にバインダとしてスルホン化ポリエステルを添加して、比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。

そして、その上で、製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例６１と同様にして、比較例１３〜１７の透明導電性フィルムを製造した。

上記のようにして製造した実施例６１〜６８の透明導電性フィルム（簡略化して、「導電性フィルム」という場合がある）および比較例１３〜１７の導電性フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(曇価)を測定し、その結果を初期特性値として後記の表９に使用した透明導電性フィルム製造用塗料の種類と共に示す。ただし、上記透明導電性フィルム製造用塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の分散液の製造例番号や比較製造例番号で示す。これは後記の表１０においても同様である。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅの測定は、それぞれの導電性フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、全光線透過率、Ｈａｚｅの測定は次に示す通りに行った。

表面抵抗値：
三菱化学アナリテック社製ロレスタ−ＧＰ〔ＭＣＰ−Ｔ６１０型、直列４探針プローブ（ＡＳＰ）〕を用いて温度２５℃で測定した。
測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表９に示す表面抵抗値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。

全光線透過率：
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ_６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表９に示す全光線透過率値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。

Ｈａｚｅ：
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ_６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表２に示すＨａｚｅ値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。そして、このＨａｚｅは、値が小さいほど、透明性が高いことを示す。

上記のようにして測定した実施例６１〜６８および比較例１３〜１７のフィルムの初期特性値を前記のように表９に示すが、これらの実施例６１〜６８および比較例１３〜１７のフィルムについては、耐湿熱性試験および耐熱性試験を行って、それらの評価をしているので、その耐湿熱性試験や耐熱性試験の条件、評価方法を表９の表示に先立って〔透明導電性フィルムの耐湿熱性評価および耐熱性評価〕という項目で示す

〔透明導電性フィルムの耐湿熱性評価および耐熱性評価〕
上記表面抵抗値や全光線透過率などの初期特性値の測定に使用したものとは別途製造した実施例６１〜６８の導電性フィルムおよび比較例１３〜１７の透明導電性フィルム（以下、これらの「透明導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）について、前記と同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験については、それらのフィルムを下記の（Ａ）および（Ｂ）の条件
（Ａ）６５℃で相対湿度９５％の恒温恒湿機中
（Ｂ）８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿機中
という条件下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵し、その貯蔵後、１３０℃で９０秒間乾燥し、その後、前記と同様に、表面抵抗値（以下、簡略化して、「抵抗値」という場合がある）を測定した。その抵抗値の測定結果に基づき、次の式により、耐湿熱性試験下での貯蔵による抵抗値の変化率を求めた。
(抵抗値変化率) ＝ (耐湿熱性試験後の抵抗値) ÷ (耐湿熱性試験前の抵抗値)

また、耐熱性試験に関しては、上記耐湿熱性試験に供したものとは別途製造した実施例６１〜６８および比較例１３〜１７のフィルムを下記（Ｃ）の条件
（Ｃ）８５℃のオーブン中
という条件下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵した後、前記と同様に、抵抗値を測定し、その貯蔵による抵抗値の変化率を次の式により求めた。
(抵抗値変化率) ＝ (耐熱性試験後の抵抗値) ÷ (耐熱性試験前の抵抗値)

そして、上記のようにして求めた耐湿熱性試験および耐熱性試験によるフィルムの抵抗値の変化率を表１０に示す。ただし、表１０への耐湿熱性試験や耐熱性試験の条件の表示にあたっては、スペース上の関係で、次のように簡略化して示す。
（Ａ）「６５℃相対湿度９５％の恒温恒湿機中」→「６５℃／９５％」
（Ｂ）「８５℃相対湿度８５％の恒温恒湿機中」→「８５℃／８５％」
（Ｃ）「８５℃のオーブン中」→「８５℃」

上記実施例６１〜６８のフィルムは、表９に示すように、初期の表面抵抗値に関しては、比較例１３〜１７のフィルムと同程度であるが、表１０に示すように、耐湿熱性試験での抵抗値変化率が比較例１３〜１７のフィルムに比べて小さく、耐湿熱性が優れていた。

また、実施例６１〜６８のフィルムは、初期の表面抵抗値が比較例１３〜１７のフィルムと同等であるものの、この種の導電性高分子組成物のみで構成される透明導電性フィルムとしては充分に低い表面抵抗値を示しており、透明性の指標となるＨａｚｅ値も小さく、耐熱性試験での抵抗値変化率も小さく、透明性が優れ、かつ導電性が高く、しかも耐熱性が優れた透明導電性フィルムであることを示していた。

また、導電性フィルムについては、耐湿熱性試験に関して、（Ａ）の６５℃／９５％の条件下２５０時間の貯蔵で、抵抗値変化率が１．３以下、（Ｂ）の８５℃／８５％の条件下２５０時間の貯蔵で、抵抗値変化率が１．３以下、耐熱性試験に関して、（Ｃ）の８５℃の条件下２５０時間の貯蔵で、抵抗値変化率が１．３以下であることが要求されるが、表１０に示すように、実施例６１〜６８のフィルムは、抵抗値変化率に関する上記（Ａ）から（Ｃ）における１．３以下という要求をいずれも満たしていた。

〔透明導電性複合フィルムでの評価〕
この透明導電性複合フィルムでの評価では、上記実施例６１〜６８で調製した製造例３１〜３８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料とシグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（製品番号７３０７８５、銀ナノワイヤーの直径１０ｎｍ、濃度０，０２ｍｇ／ｍｌの水分散液）を用いて実施例６９〜７６の透明導電性複合フィルムを製造し、それらとの比較のため、比較例１３〜１７で調製した比較例製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と上記銀ナノワイヤーの分散液とを用いて比較例１８〜２２の透明導電性複合フィルムを製造して、それらの特性を評価する。なお、ここでは、導電性高分子組成物と銀ナノワイヤーとの混合物からなる複合導電性組成物を用いてフィルムを形成しているので、形成されたフィルムを導電性複合フィルムと表現しているが、この導電性複合フィルムも導電性フィルムの範疇に属するものである。

実施例６９
シグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（製品番号７３０７８５、銀ナノワイヤーの直径１０ｎｍ、濃度０，０２ｍｇ／ｍＬの水分散液）と実施例６１で調製した製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料とを混合し、銀ナノワイヤー：導電性高分子組成物の比率が２．５：１に調製した複合導電性組成物の分散液を基材となる東洋紡績社製の透明ポリエステルシート〔コスモシャインＡ４３００（商品名）、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％〕にバーコーターＮｏ.０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に、上記複合導電性組成物からなる透明導電性複合フィルムを製造した。

実施例７０〜７６
実施例６１で調製した製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、実施例６２〜６８で調製した製造例３２〜３８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例６９と同様にして、実施例７０〜７６の透明導電性複合フィルムを製造した。

比較例１８〜２２
実施例６１で調製した製造例３１の導電性高分子組成物の分散液塗料をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較例１３〜１７で調製した比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例６９と同様にして、比較例１８〜２２の透明導電性複合フィルムを製造した。

上記のようにして製造した実施例６９〜７６の透明導電性複合フィルム（簡略化して、「複合フィルム」という場合がある）および比較例１８〜２２の複合フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(曇価)を測定した。その結果を初期特許性値として表１１に使用した透明導電性フィルム製造用塗料の種類と共に示す。ただし、上記透明導電性フィルム製造用塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の製造例番号や比較製造例番号などで示す。これは後記の表１２においても同様である。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅの測定は、それぞれの複合フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、前記実施例６１の透明導電性フィルムの場合と同様に行った。

また、上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例６９〜７６の複合フィルムおよび比較例１８〜２２の複合フィルムについて、前記実施例６１の透明導電性フィルムと同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験、耐熱性試験をし、複合フィルムの抵抗値変化率を調べた。その結果を表１２に示す。

上記実施例６９〜７６の複合フィルムは、表１１に示すように、初期の表面抵抗値に関しては、比較例１８〜２２の複合フィルムと同等であるが、表１２に示すように、耐湿熱性試験での抵抗値変化率が比較例１８〜２２の複合フィルムに比べて小さく、耐湿熱性が優れていた。

また、実施例６９〜７６の複合フィルムは、初期の表面抵抗値が比較例１８〜２２の複合フィルムと同等であるものの、この種の複合フィルムとしては充分に低い表面抵抗値を示しており、透明性の指標となるＨａｚｅ値も小さく、耐熱性試験での抵抗値変化率も小さく、透明性が優れ、かつ、導電性が高く、しかも耐熱性が優れた透明導電性複合フィルムであることを示していた。

〔透明導電性積層フィルムでの評価〕
この透明導電性積層フィルムでの評価では、上記実施例６１〜６８で調製した製造例３１〜３８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と前記導電性複合フィルムの製造にあたって用いたものと同様のシグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（前出の製品番号７３０７８５）とを用いて実施例７７〜８４の透明導電性積層フィルムを製造し、それらとの比較のため、比較例１３〜１７で調製した比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と上記銀ナノワイヤーの分散液とを用いて比較例２３〜２７の透明導電性積層フィルムを製造して、それらの特性を評価する。

実施例７７
上記シグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（前出の製品番号７３０７８５）を東洋紡績社製の透明ポリエステルシート〔コスモシャインＡ４３００（商品名）、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％〕にバーコーターＮｏ．０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に透明銀ナノワイヤーフィルムを形成した。次いで、この透明銀ナノワイヤーフィルム上に、上記製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をクリアランス２５μｍのアプリケーターバーで塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、銀ナノワイヤーフィルム上に導電性高分子組成物フィルムを積層することによって、透明導電性積層フィルムを製造した。

実施例７８〜８４
製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、製造例３２〜３８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例７７と同様にして、実施例７８〜８４の透明導電性積層フィルムを製造した。

比較例２３〜２７
製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例７７と同様にして、比較例２３〜２７の透明導電性積層フィルムを製造した。

上記のようにして製造した実施例７７〜８４の透明導電性積層フィルム（簡略化して、「導電性積層フィルム」という場合がある）および比較例２３〜２７の導電性積層フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(曇価)を測定した。その結果を初期特性値として表１３に使用した透明導電性フィルム製造用塗料の種類と共に示す。ただし、上記透明導電性フィルム製造用塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の分散液の製造例番号や比較製造例番号などで示す。これは後記の表１４においても同様である。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅの測定は、それぞれの導電性積層フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、前記実施例６１の透明導電性フィルムの場合と同様に行った。

上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例７７〜８４の導電性積層フィルムおよび比較例２３〜２７の導電性積層フィルムについて、前記実施例６１の透明導電性フィルムと同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験、耐熱性試験をし、導電性積層フィルム（簡略化して、「積層フィルム」という場合がある）の抵抗値の変化率を調べた。その結果を表１４に示す。

上記実施例７７〜８４の積層フィルムは、表１３に示すように、初期の表面抵抗値に関しては、比較例２３〜２７の積層フィルムと同等であるが、表１４に示すように、耐湿熱性試験での抵抗値変化率が比較例２３〜２７の積層フィルムに比べて小さく、耐湿熱性が優れていた。

また、実施例７７〜８４の積層フィルムは、初期の表面抵抗値が比較例２３〜２７の積層フィルムと同等であるものの、この種の積層フィルムとしては充分に低い表面抵抗値を示しており、また、透明性の指標となるＨａｚｅ値も小さく、耐熱性試験での抵抗値変化率も小さく、透明性が優れ、かつ導電性が高く、しかも耐熱性が優れた透明導電性積層フィルムであることを示していた。

〔導電性不織布での評価〕
この導電性不識布での評価では、実施例６１〜６８で調製した製造例３１〜３８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を用いて実施例８５〜９２の導電性不織布を製造し、それらとの比較のため、比較例１３〜１７で調製した比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を用いて比較例２８〜３２の導電性不織布を製造して、それらの特性を評価する。

実施例８５
導電性不織布の製造時の基布となる不織布としては、目付け１００ｇ/ｍ^２のポリエステル不織布を用い、この不織布に製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を含浸し、ピックアップ量を不織布重量の２００％量に調整し、１３０℃で９０秒間乾燥して、基布となる不織布に導電性高分子組成物を保持させることによって、導電性不織布を製造した。

実施例８６〜９２
製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料に代えて、製造例３２〜３８の導電性高分子組成物の分散をベースとする塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例８５と同様にして、実施例８６〜９２の導電性不織布を製造した。

比較例２８〜３２
製造例３１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料に代えて、比較製造例４〜８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例８５と同様にして、比較例２８〜３２の導電性不織布を製造した。

上記のようにして製造した実施例８５〜９２の導電性不織布および比較例２８〜３２の導電性不織布について、表面抵抗値を測定した。その結果を初期特性値として表１５に使用した塗料の種類と共に示す。ただし、上記塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の分散液の製造例番号や比較製造例番号で示す。なお、表面抵抗値は、それぞれの導電性不織布を４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、前記実施例６１の透明導電性フィルムの場合と同様に測定した。

また、上記表面抵抗値の測定に使用したものとは別途製造した実施例８５〜９２の導電性不織布および比較例２８〜３２の導電性不織布について、前記実施例６１の透明導電性フィルムと同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験、耐熱性試験をし、その抵抗値の変化率を調べた。その結果を表１６に示す。

上記実施例８５〜９２の導電性不織布は、表１５に示すように、初期の表面抵抗値に関しては、比較例２８〜３２の導電性不織布と同等であるが、表１６に示すように、耐湿熱性試験での抵抗値変化率が比較例２８〜３２の導電性不織布に比べて小さく、耐湿熱性が優れていた。

また、実施例８５〜９２の導電性不織布は、初期の表面抵抗値が比較例２８〜３２の導電性不織布と同等であるものの、この種の導電性不織布としては充分に低い表面抵抗値を示しており、また、耐熱性試験での抵抗値変化率も小さく、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性不織布であることを示していた。

Claims

スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物。
下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
下記（I）と(II)と(III)とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
下記（I）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物との混合物からなることを特徴とする混合系の導電性高分子組成物。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
下記（I）と（II）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物との混合物からなることを特徴とする混合系の導電性高分子組成物。
（I）：スチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
前記共重合体のスチレンスルホン酸と、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含む重合性モノマーとの比率が、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
バインダを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとの混合物からなることを特徴とする複合導電性組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子組成物を電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子組成物からなることを特徴とする導電性フィルム。
請求項８記載の複合導電性組成物からなることを特徴とする導電性フィルム。
基材上に形成した金属ナノワイヤーフィルム上に請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子組成物を積層してなることを特徴とする導電性積層フィルム。
基布に請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物を保持させてなることを特徴とする導電性布。
基布に請求項８記載の複合導電性組成物を保持させてなることを特徴とする導電性布。