CN114166901A - 一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料、以其为传感材料的低湿度传感器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料、以其为传感材料的具有低湿度传感特性的低湿度传感器及该传感器的制备方法,属于湿度传感器技术领域。本发明采用溶剂热法制备金属有机框架材料,然后引入氯金酸并还原得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料;本发明所述的低湿度传感器由表面带有2~5对石墨碳叉指电极的陶瓷基板、滴涂在陶瓷基板和石墨碳叉指电极上的传感层组成;所制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的低湿度传感器在低湿度范围下有优异的湿敏特性,包括高的灵敏度、良好的线性度以及好的长期稳定性,湿滞小和响应恢复快,解决了大部分复合材料检测低湿度时灵敏度低,线性度差以及长期稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于湿度传感器技术领域,具体涉及一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料、以其为传感材料的具有低湿度传感特性的低湿度传感器及该传感器的制备方法。
背景技术
湿度作为衡量空气干湿程度的主要参数,在人类的生产和生活中起着至关重要的作用,尤其是较低的相对湿度(0~30%)。当湿度过低时,土壤和植物失水,农作物减产;会产生静电荷积累,易造成爆炸或者火灾。但较低的湿度也被电子元件厂以及货物仓储所需求。湿度与人类的日常生活也是密不可分的。湿度的高低直接关系到人类生活的舒适程度,一般50%左右的相对湿度环境比较适宜。当人们长期处于低湿度环境中时,会无精打采,易患呼吸系统病症等。湿度传感器在气象环境监测、工业生产、农业种植、航空航天和医疗等领域有着广泛的应用。在万物互联以及智能制造迅速发展的今天,对低湿度的快速灵敏精准的监控显得尤为重要。
目前应用于检测低湿度有很多种方法,包括光谱法、石英晶体微天平法以及表面声波法等。这些方法可以一定程度上应用于检测低湿度,但是仍存在着耗时长、造价昂贵以及操作复杂的问题。基于复合材料的阻抗型湿度传感器具有制备简单、成本低廉和体积小的优点,是在低湿度检测领域具有巨大应用前景的技术。目前,聚合物电解质、石墨烯基复合材料以及无机复合材料被尝试应用于检测低湿度,但是这些复合材料低湿度传感器暴露了响应值低、湿滞大、线性度差以及无法长期工作的缺陷。因此设计基于新型复合材料的低湿度敏感材料提升低湿度传感器的灵敏度、湿滞和长期稳定性,获得性能优越的高灵敏低湿度传感器具有重大意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料、以其为传感材料的具有低湿度传感特性的低湿度传感器及该传感器的制备方法。
本发明采用溶剂热法制备金属有机框架材料,然后引入氯金酸并还原得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料。本发明所述的金纳米粒子负载的金属有机框架材料,其由如下步骤得到(如没特指,本发明所述的溶液均为去离子水溶液):
(1)将0.05~0.5mmol锆源和0.2~0.5mmol配体溶解在10~100mL的N,N-二甲基甲酰胺中,配体为2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸的混合,配体中2-磺酸钠对苯二甲酸的摩尔百分含量为10~100%;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入1~5mL冰醋酸和1~5mL去离子水,超声分散均匀,然后转入到水热釜中在100~150℃下处理12~48小时;
(3)将步骤(2)水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干后得到白色粉末,记为X%-NaSO3-UIO-66,X%为2-磺酸钠对苯二甲酸占总配体的摩尔百分比,10≤X≤100;
(4)称取50~150mg步骤(3)中得到的白色粉末分散在10~50mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向其中加入5~100μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌10~60分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(5)将0.1~5mL浓度为38mg/mL的硼氢化钠水溶液,1~3mL油胺或其组合溶液加入到步骤(4)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌30~120分钟;然后离心,将离心产物水洗、乙醇洗后烘干得到红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料,记为Aut%-X%-NaSO3-UIO-66,t%为Au占金纳米粒子负载的金属有机框架材料的质量百分比,0.1<t≤4,进一步为0.5≤t≤3。
锆源为氯化锆、氧氯化锆或硝酸锆中的一种及一种以上;
本发明所述的一种具有低湿度传感特性的低湿度传感器,由表面带有2~5对石墨碳叉指电极的陶瓷基板、滴涂在陶瓷基板和石墨碳叉指电极上的传感层(厚度10~100μm)组成;石墨碳叉指电极的长为5~10mm、宽为3~7mm、厚度为0.2~1mm、电极间距为0.2~1mm。传感材料在接触到空气中少量的水分子后会对水分子进行吸附,其阻抗会发生变化,通过对比低湿度传感器吸水前后的由阻抗分析仪测得叉指电极间的阻抗变化可以获得传感器的灵敏度(测试电压交流1伏,频率1000赫兹)。灵敏度为传感器在最低相对湿度(5%)测试环境中阻抗值除以其在最高相对湿度(30%)测试环境中的阻抗值。
本发明所述的一种具有低湿度传感特性的低湿度传感器的制备方法,其步骤如下:
(1)将金纳米粒子负载的金属有机框架材料Aut%-X%-NaSO3-UIO-66与去离子水混合,Aut%-X%-NaSO3-UIO-66的浓度为5~30mg/mL,然后超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;
(2)移取2~20μL步骤(1)的分散液,然后将该分散液滴涂到表面带有2~5对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上;
(3)将步骤(2)得到的器件在室温下干燥6~12小时,再在40~100℃真空下干燥过夜;
(4)将步骤(3)得到的器件在65~85%相对湿度下老化处理1~12小时,从而得到基于金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
本发明的优点是:
1)本发明的原料和陶瓷基板叉指电极均可以从市场中购买,原材料成本低,产量较高,结构一致性好,适合大批量生产。
2)本发明所制备的低湿度传感器的制作工艺简单,体积小,适合工业上批量生产。
3)所制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的低湿度传感器在低湿度范围下有优异的湿敏特性,包括高的灵敏度,良好的线性度以及好的长期稳定性,湿滞小和响应恢复快,解决了大部分复合材料检测低湿度时灵敏度低,线性度差以及长期稳定性差的问题。
4)本发明利用了小尺寸金纳米粒子催化水分子分解为氢离子的能力,氢离子通过磺酸盐基团在金属有机框架材料内部的孔道中进行质子跳跃提高材料的电导率,来提升器件的敏感性能。
5)本发明中金纳米粒子负载的金属有机框架材料的制备方法易于调控金属有机框架材料的磺酸盐基团改变亲水性,可以通过控制加入反应前驱物以及氯金酸的量等实验参数实现对金纳米粒子负载的金属有机框架材料的组成、结构和器件传感性能的调控。
附图说明
图1是实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的X射线衍射图谱;
图2是实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的透射电镜照片;
图3是实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的X射线光电子谱图;
图4是实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的低湿度传感器在低湿度下的感湿特性曲线;
图5是实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的低湿度传感器在低湿度下的湿滞曲线;
图6是实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的低湿度传感器在低湿度下的响应恢复曲线;
图7是实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的低湿度传感器的长期稳定特性。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.05mmol氧氯化锆,0.5mmol 2-磺酸钠对苯二甲酸在室温下溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其均匀分散;得到氧氯化锆和2-磺酸钠对苯二甲酸混合溶液;
(2)往步骤(1)中得到的氧氯化锆和2-磺酸钠对苯二甲酸混合溶液中加入1mL冰醋酸和1mL去离子水,超声得到均匀混合溶液;
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移到水热反应釜中100℃热处理12小时;
(4)将步骤(3)中水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇对白色粉末进行洗涤,离心、烘干得到20mg白色粉末,记为100%-NaSO3-UIO-66(100%为2-磺酸钠对苯二甲酸在配体中的摩尔百分含量);
(5)称取50mg步骤(4)中得到的白色粉末分散在10mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向上述分散液中加入5μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌10分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(6)将2mL的油胺加入到步骤(5)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌30分钟,将上述溶液进行离心、水洗、乙醇洗后烘干得到48mg红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架传感材料,记为Au0.5%-100%-NaSO3-UIO-66(0.5%为Au占金属有机框架材的质量百分比);
(7)将步骤(6)制备的传感材料与去离子水按5mg/mL的比例混合,利用超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;移取2μL的分散液,将该分散液滴涂到表面带有2对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上,传感层厚度为10μm;叉指电极长7mm,宽5mm,厚度为0.6mm,叉指电极间距为0.5mm;
(8)将步骤(7)中得到的低湿度传感器在室温下干燥12小时,再在60℃真空干燥箱下干燥过夜;在85%相对湿度下老化处理1小时,从而得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
实施例2
(1)将0.5mmol硝酸锆,0.05mmol 2-磺酸钠对苯二甲酸和0.45mmol对苯二甲酸在室温下溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其分散均匀;得到硝酸锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的硝酸锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液中加入2mL冰醋酸和2mL去离子水,超声,得到均匀混合溶液;
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移到水热反应釜中100℃热处理12小时;
(4)将步骤(3)中水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干得到200mg白色的10%-NaSO3-UIO-66(10%为2-磺酸钠对苯二甲酸在配体中的摩尔百分含量);
(5)称取150mg步骤(4)中得到的白色粉末分散在20mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向上述分散液中加入85μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌10分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(6)将0.1mL、38mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到步骤(5)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌30分钟,将上述溶液进行离心、水洗、乙醇洗后烘干得到140mg红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料:Au3%-10%-NaSO3-UIO-66(3%为Au占材料的质量百分比);
(7)将步骤(6)制备的传感材料与去离子水按20mg/mL的比例混合,利用超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;移取20μL的分散液,将该分散液滴涂到表面带有5对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上,传感层厚度为100μm;叉指电极长7mm,宽5mm,厚度为0.6mm,叉指电极间距为0.5mm;
(8)将步骤(7)中得到的低湿度传感器在室温下干燥12小时,再在60℃真空干燥箱下干燥过夜;在65%相对湿度下老化处理2小时,从而得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
实施例3
(1)将0.5mmol氯化锆、0.05mmol 2-磺酸钠对苯二甲酸和0.2mmol对苯二甲酸在室温下溶解在80mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其分散均匀;得到氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液中加入5mL冰醋酸和5mL去离子水,超声分散均匀,得到均匀混合溶液;
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移到水热反应釜中100℃热处理24小时;
(4)将步骤(3)中水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干得到150mg白色的20%-NaSO3-UIO-66(20%为2-磺酸钠对苯二甲酸在配体中的摩尔百分含量);
(5)称取140mg步骤(4)中得到的白色粉末分散在20mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向上述分散液中加入70μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌10分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(6)将0.2mL、38mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到步骤(5)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌30分钟,将上述溶液进行离心、水洗、乙醇洗后烘干得到135mg红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料:Au2.5%-20%-NaSO3-UIO-66(2.5%为Au占材料的质量百分比);
(7)将步骤(6)制备的传感材料与去离子水按15mg/mL的比例混合,利用超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;移取15μL的分散液,将该分散液滴涂到表面带有4对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上,传感层厚度为75μm;叉指电极长7mm,宽5mm,厚度为0.6mm,叉指电极间距为0.5mm;
(8)将步骤(7)中得到的低湿度传感器在室温下干燥12小时,再在60℃真空干燥箱下干燥过夜;在65%相对湿度下老化处理10小时,从而得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
实施例4
(1)将0.1mmol氯化锆,0.1mmol 2-磺酸钠对苯二甲酸和0.2mmol对苯二甲酸在室温下溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其分散均匀;得到氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液中加入3.5mL冰醋酸和3mL去离子水,超声,得到均匀混合溶液;
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移到水热反应釜中120℃热处理24小时;
(4)将步骤(3)中水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干得到30mg白色的33%-NaSO3-UIO-66(33%为2-磺酸钠对苯二甲酸在配体中的摩尔百分含量);
(5)称取80mg步骤(4)中得到的白色粉末分散在30mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向上述分散液中加入32μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌20分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(6)将0.3mL、38mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到步骤(5)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌40分钟,将上述溶液进行离心、水洗、乙醇洗后烘干得到74mg红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料:Au2%-33%-NaSO3-UIO-66(2%为Au占材料的质量百分比);
(7)将步骤(6)制备的传感材料与去离子水按8mg/mL的比例混合,利用超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;移取8μL的分散液,将该分散液滴涂到表面带有2对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上,传感层厚度为40μm;叉指电极长7mm,宽5mm,厚度为0.6mm,叉指电极间距为0.5mm;
(8)将步骤(7)中得到的低湿度传感器在室温下干燥12小时,再在60℃真空干燥箱下干燥过夜;在75%相对湿度下老化处理8小时,从而得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
实施例5
(1)将0.3mmol氯化锆,0.1mmol 2-磺酸钠对苯二甲酸和0.1mmol对苯二甲酸在室温下溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其分散均匀;得到氯化锆,2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的氯化锆,2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液中加入3.5mL冰醋酸和2mL去离子水,超声,得到均匀混合溶液;
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移到水热反应釜中120℃热处理24小时;
(4)将步骤(3)中水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干得到80mg白色的50%-NaSO3-UIO-66(50%为2-磺酸钠对苯二甲酸在配体中的摩尔百分含量);
(5)称取60mg步骤(4)中得到的白色粉末分散在30mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向上述分散液中加入18μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌20分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(6)将0.4mL、38mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到步骤(5)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌50分钟,将上述溶液进行离心、水洗、乙醇洗后烘干得到50mg红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料:Au1.5%-50%-NaSO3-UIO-66(1.5%为Au占材料的质量百分比);
(7)将步骤(6)制备的传感材料与去离子水按8mg/mL的比例混合,利用超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;移取4μL的分散液,将该分散液滴涂到表面带有3对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上,传感层厚度为20μm;叉指电极长7mm,宽5mm,厚度为0.6mm,叉指电极间距为0.5mm;
(8)将步骤(7)中得到的低湿度传感器在室温下干燥12小时,再在60℃真空干燥箱下干燥过夜;在75%相对湿度下老化处理3小时,从而得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
实施例6
(1)将0.2mmol氯化锆、0.1mmol 2-磺酸钠对苯二甲酸和0.1mmol对苯二甲酸在室温下溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其分散均匀;得到氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液中加入3.5mL冰醋酸和2mL去离子水,超声分散均匀,得到均匀混合溶液;
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移到水热反应釜中120℃热处理24小时;
(4)将步骤(3)中水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干得到60mg白色的50%-NaSO3-UIO-66(50%为2-磺酸钠对苯二甲酸在配体中的摩尔百分含量);
(5)称取80mg步骤(4)中得到的白色粉末分散在30mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向上述分散液中加入13μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌30分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(6)将0.4mL、38mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到步骤(5)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌60分钟,将上述溶液进行离心、水洗、乙醇洗后烘干得到70mg红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料:Au0.8%-50%-NaSO3-UIO-66(0.8%为Au占材料的质量百分比);
(7)将步骤(6)制备的传感材料与去离子水按10mg/mL的比例混合,利用超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;移取6μL的分散液,将该分散液滴涂到表面带有3对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上,传感层厚度为30μm;叉指电极长7mm,宽5mm,厚度为0.6mm,叉指电极间距为0.5mm;
(8)将步骤(7)中得到的低湿度传感器在室温下干燥12小时,再在60℃真空干燥箱下干燥过夜;在75%相对湿度下老化处理5小时,从而得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
实施例7
(1)将0.2mmol氯化锆、0.1mmol 2-磺酸钠对苯二甲酸和0.1mmol对苯二甲酸在室温下溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其分散均匀;得到氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的氯化锆、2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸混合溶液中加入3.5mL冰醋酸和2mL去离子水,超声,得到均匀混合溶液;
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移到水热反应釜中120℃热处理24小时;
(4)将步骤(3)中水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干得到60mg白色的50%-NaSO3-UIO-66(50%为2-磺酸钠对苯二甲酸在配体中的摩尔百分含量);
(5)称取100mg步骤(4)中得到的白色粉末分散在30mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向上述分散液中加入20μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌30分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(6)将0.5mL、38mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到步骤(5)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌60分钟,将上述溶液进行离心、水洗、乙醇洗后烘干得到94mg红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料:Au1%-50%-NaSO3-UIO-66(1%为Au占材料的质量百分比);
(7)将步骤(6)制备的传感材料与去离子水按10mg/mL的比例混合,利用超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;移取8μL的分散液,将该分散液滴涂到表面带有3对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上,传感层厚度为40μm;叉指电极长7mm,宽5mm,厚度为0.6mm,叉指电极间距为0.5mm;
(8)将步骤(7)中得到的低湿度传感器在室温下干燥12小时,再在60℃真空干燥箱下干燥过夜;在75%相对湿度下老化处理6小时,从而得到金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的X射线电子衍射图谱如图1所示。可以看出制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的特征峰归属于UIO-66特征峰。此外材料还给出了属于金(111)晶面的特征峰说明成功制备了金纳米粒子负载的金属有机框架材料。
实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的透射电镜照片如图2所示。由图2可以看出,材料中有属于金的(111)晶面的晶格条纹,且金纳米粒子的大小为2纳米,证明制备了金纳米粒子负载的金属有机框架材料。
实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的X射线光电子谱图如图3所示。由图3可以看出,材料中有属于金属有机框架材料的元素峰,还存在Au的特征峰,进一步证明制备了金纳米粒子负载的金属有机框架材料。
实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器在低湿度下的感湿特性曲线如图4所示。可以看出,低湿度传感器在5~30%相对湿度范围灵敏度为9.04,说明金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器对低湿度有很好的响应。
实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器在低湿度下的湿滞曲线如图5所示。可以看出,低湿度传感器在5~30%相对湿度范围湿滞很小,为0.48%相对湿度。
实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器在5%和30%相对湿度之间500秒内的响应恢复曲线如图6所示。传感器在500秒内实现4次循环且循环过程中灵敏度没有发生明显的变化,响应和恢复时间分别为9.3秒和44.5秒,进一步说明了金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器对低湿度有很快的响应且稳定性很好。
实施例7制备的金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器在5~30%相对湿度范围30天内的阻抗值变化如图7所示。可以看出,在长达30天的稳定性测试中,传感器在不同湿度下的阻抗值没有明显变化,表明金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器具有良好的稳定性和可靠性。
Claims (5)
1.一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料,其特征在于:其由如下步骤得到:
(1)将0.05~0.5mmol锆源和0.2~0.5mmol配体溶解在10~100mL的N,N-二甲基甲酰胺中,配体为2-磺酸钠对苯二甲酸和对苯二甲酸的混合,配体中2-磺酸钠对苯二甲酸的摩尔百分含量为10~100%;
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入1~5mL冰醋酸和1~5mL去离子水,超声分散均匀,然后转入到水热釜中在100~150℃下处理12~48小时;
(3)将步骤(2)水热釜内的溶液冷却到室温,离心获得白色粉末,用乙醇和甲醇对白色粉末进行洗涤,离心和烘干后得到白色粉末,记为X%-NaSO3-UIO-66,X%为2-磺酸钠对苯二甲酸占总配体的摩尔百分比,10≤X≤100;
(4)称取50~150mg步骤(3)中得到的白色粉末分散在10~50mL去离子水当中,超声分散均匀,然后向其中加入5~100μL、0.1g/mL的氯金酸溶液,搅拌10~60分钟,得到金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液;
(5)将0.1~5mL浓度为38mg/mL的硼氢化钠水溶液,1~3mL油胺或其组合溶液加入到步骤(4)得到的金属有机框架材料和氯金酸的混合溶液中,继续搅拌30~120分钟;然后离心,将离心产物水洗、乙醇洗后烘干得到红棕色金纳米粒子负载的金属有机框架材料,记为Aut%-X%-NaSO3-UIO-66,t%为Au占金纳米粒子负载的金属有机框架材料的质量百分比,0.1<t≤4。
2.如权利要求1所述的一种金纳米粒子负载的金属有机框架材料,其特征在于:锆源为氯化锆、氧氯化锆或硝酸锆中的一种及一种以上。
3.一种具有低湿度传感特性的低湿度传感器,由表面带有2~5对石墨碳叉指电极的陶瓷基板、滴涂在陶瓷基板和石墨碳叉指电极上的传感层组成;其特征在于:传感层为权利要求1或2所述的金纳米粒子负载的金属有机框架材料。
4.如权利要求3所述的一种具有低湿度传感特性的低湿度传感器,其特征在于:石墨碳叉指电极的长为5~10mm、宽为3~7mm、厚度为0.2~1mm、电极间距为0.2~1mm。
5.权利要求3或4所述的具有低湿度传感特性的低湿度传感器的制备方法,其步骤如下:
(1)将金纳米粒子负载的金属有机框架材料Aut%-X%-NaSO3-UIO-66与去离子水混合,Aut%-X%-NaSO3-UIO-66的浓度为5~30mg/mL,然后超声分散均匀,得到分散均匀的分散液;
(2)移取2~20μL步骤(1)的分散液,然后将该分散液滴涂到表面带有2~5对石墨碳叉指电极的陶瓷基板上;
(3)将步骤(2)得到的器件在室温下干燥6~12小时,再在40~100℃真空下干燥过夜;
(4)将步骤(3)得到的器件在65~85%相对湿度下老化处理1~12小时,从而得到基于金纳米粒子负载的金属有机框架材料的阻抗型低湿度传感器。
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