WO2021040455A1 - 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 [Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]의 화학식으로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF); 이의 제조방법; 및 이의 흡착제 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

Description

2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
본 발명은 [Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]의 화학식으로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF); 이의 제조방법; 및 이의 흡착제 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
금속 전구체(metal precursor)와 유기리간드(organic ligand)를 특정 용매에 넣고 수열합성의 방법으로 반응시키면 금속 블록과 유기 리간드가 반복된 배열을 가지는 3차원의 다공성 물질을 형성한다. 이렇게 형성된 금속-유기 골격체는 마이크로기공(micropore) 및/또는 메조기공(mesopore)을 포함하여 매우 넓은 비표면적을 갖는데, 이러한 비표면적이 넓은 장점에 의해 기체 저장체로서 각광받고 있다. 뿐만 아니라, 금속-유기 골격체의 경우에는 금속 전구체와 유기리간드의 조합이 매우 자유로워 현재까지 수천 가지의 금속-유기 골격체가 데이터베이스에 등록되어 있다.
또한, 금속-유기 골격체의 합성 초기에는 단일 금속과 단일 유기 리간드를 사용하여 합성하였으며, 나아가서는 기공 크기를 조절하기 위한 다양한 유기 리간드 합성법들이 보고되었다. 하지만 좀 더 효과적인 기체 저장체를 합성하기 위하여 여러 가지 금속과 다양한 유기 리간드를 함께 섞어서 합성하는 방법이 연구되고 있다.
금속-유기 골격체는 종류에 따라서 다양한 세공구조, 세공크기, 세공부피를 가지며, 구조적 특성에 따라 금속-유기 골격체의 금속자리 또는 유기 리간드에 기능화를 통해 화학적 특성을 부여할 수 있다. 금속-유기 골격체는 이러한 물리·화학적 특성으로 인해 기체 또는 액체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 필터소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.
최근 몇 년 동안, 금속-유기 골격체(MOFs)의 탁월한 특성은 유기 및 무기 빌딩 블록의 조합에서 유래 한 무한한 설계 패턴이 산업에서 연구 활동을 촉발 시켜왔다. MOF의 적용과 관련하여, 높은 안정성과 높은/낮은 유해한 잠재력과 우수한 성능을 갖춘 가벼운 다공성 재료를 제공하는 것이 오늘날 주요 과제이다. 금속으로서 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘) 및 알루미늄과 같은 경량 금속을 구현하는 데 특히 중점을 두고 있다. 그 중에서도 알루미늄이 가장 유망한 후보이다. 알루미늄 중심의 팔면체의 상호 연결은 수많은 1차원 또는 2차원 금속 하위 네트워크의 형성을 허용한다. 후자는 학계 및 산업계에서 집중적으로 연구된 다양한 알루미늄 금속-유기 골격체를 발생시켰다.
한편, 수분 흡착식 냉방장치는 흡착제의 수분 흡탈착 시 발생하거나 흡수되는 열에너지를 산업용, 중대형 건물 및 가정용 냉방에 활용할 수 있다. 운전 시 수분 흡착제의 재생에 100℃ 이하의 태양열, 산업용 폐열, 지열 등으로 구동 가능하도록 고안된 수분 흡착식 냉방 장치는 CO2 발생을 크게 저감시키고 에너지 효율을 높일 수 있어 미래의 친환경 에너지 절약 기술로서 각광을 받을 것으로 기대하고 있다.
이러한 수분 흡착식 냉방장치에서는 흡착제 충진층을 가지는 열교환기가 시스템 전체의 성능을 지배하는 중요한 구성 요소가 된다. 상업적으로, 이러한 수분 흡착제로는 실리카겔과 제올라이트 흡착제가 사용된다. 그러나, 이들 수분 흡착제 중 실리카겔은 요구되는 상대습도 조건에서 흡착량이 낮아 냉방용량 대비 필요한 흡착제의 양(부피)이 매우 커져서 소형화가 어려운 단점이 있고, 제올라이트는 100℃ 이하의 저온에서 탈착 재생이 어려워 에너지 효율이 크게 향상되지 않는 단점이 있다.
본 발명은 수분이나 기체에 대한 흡착성능이 우수한 신규 금속-유기 골격체를 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-Benzenetricarboxylic acid, BTC) 이외의 추가적인 유기 리간드 구체적으로, 이소프탈산 또는 이의 유사체 리간드를 포함하여 형성된 알루미늄-기반 금속-유기 골격체를 개발하고, 이들 MOF가 수분 흡착 및 기체 분리에 우수한 효과를 나타내므로 수분 흡착제 및/또는 기체의 분리에 적용 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)를 제공한다:
[화학식 1]
[Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
상기 화학식에서,
L은 이소프탈산 유사체이고,
8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
본 발명의 제2양태는 수분 흡착제로 제1양태의 MOF를 포함하는 저온 재생 수분 흡착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 가스 흡착제로 제1양태의 MOF를 포함하는 기체 흡착 분리용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 알루미늄 3가 이온을 제공하는 금속 전구체 용액에 리간드 전구체 용액을 첨가하여 준비한 반응용액을 이용하여 수열합성법에 의해 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
상기 화학식에서,
L은 이소프탈산 유사체이고,
8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
본 발명의 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 및 이소프탈산 또는 이소프탈산 유사체 혼합 리간드로 형성된, 다공성 3차원 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체는, 리간드 함량비를 조절함으로써 고유한 결정구조를 갖도록 조절할 수 있고, 기존의 수분 흡착제보다 높은 수분 흡탈착 용량을 나타내므로 저온 재생 수분 흡착용 조성물에 적용 가능하며, 질소에 대해 우수한 흡착능을 나타내는 바 기체의 흡착 분리를 위한 흡착제로도 이용 가능하다. 또한, 향상된 수열 안정성을 나타내므로 내구성이 우수하여 활용가능성이 높다.
도 1은 실시예 1 내지 6의 조건으로 합성한 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF) 시료의 X선-회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2은 실시예 7 내지 12의 조건으로 합성한 MOF 시료의 X선-회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 6의 조건으로 합성한 MOF의 다공성 분석을 위해 측정한 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 7 내지 12의 조건으로 합성한 MOF의 다공성 분석을 위해 측정한 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교에 2의 입자 모양 및 크기를 나타내는 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 수분 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 7은 흡착 및 탈착 조건에서의 시료 무게 대비 수분의 흡착 탈착 무게 분율을 시간에 따라 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 수열 처리 전과 후 X선-회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 수열 처리된 시료에 대해 수분 흡탈착 반복실험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)를 제공한다:
[화학식 1]
[Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
상기 화학식에서,
L은 이소프탈산 유사체이고,
8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
본 발명의 제2양태는 수분 흡착제로 제1양태의 MOF를 포함하는 저온 재생 수분 흡착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 가스 흡착제로 제1양태의 MOF를 포함하는 기체 흡착 분리용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 알루미늄 3가 이온을 제공하는 금속 전구체 용액에 리간드 전구체 용액을 첨가하여 준비한 반응용액을 이용하여 수열합성법에 의해 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
상기 화학식에서,
L은 이소프탈산 유사체이고,
8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 2종 이상의 리간드를 조합하여 MOF를 합성함으로써 기존의 공지된 금속-유기 골격체보다 다공성이 뛰어나면서 저온에서도 수분 및/또는 기체 흡탈착률이 우수한 금속-유기 골격체를 제공하기 위하여 고안된 것으로, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 리간드와 이소프탈산 또는 이의 유사체를 소정의 비율로 함유하는 혼합 용액을 이용하여 합성함으로써 비표면적 및/또는 기공 크기가 조절가능할 뿐만 아니라 수분 및 다른 기체에 대한 우수한 흡착능을 나타내며 수열 안정성이 향상되어 반복 사용 가능한 MOF를 제공할 수 있음을 발견한 것에 기초한다.
이에 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)를 제공한다:
[화학식 1]
[Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
상기 화학식에서,
L은 이소프탈산 유사체이고,
8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
본 발명의 MOF에 사용 가능한 이소프탈산 유사체는 비치환 또는 치환된 이소프탈산, 퓨란디카르복실산, 티오펜디카르복실산, 피롤디카르복실산, 피라진디카르복실산, 또는 피리딘디카르복실산일 수 있다. 이때, 상기 치환기는 카르복실산, 히드록시, 니트로, 아미노, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 설포, 설파이드, 시아노일 수 있다. 예컨대, 상기 이소프탈산 유사체는 이소프탈산 골격의 5번 위치에 추가적인 반응기를 갖는 화합물일 수 있다. 다른 예로서, 상기 이소프탈산 유사체가 헤테로원자로서 비공유 전자쌍을 갖는 질소를 포함하는 헤테로방향족 고리를 기반으로 하는 피라진디카르복실산, 또는 피리딘디카르복실산인 경우, 이에 포함된 질소가 비공유 전자쌍을 통해 Al과 결합하여 결정생성을 방해하거나 비다공성(nonporous) 결정을 생성할 수 있으므로, 고리 상에 치환된 2개 카르복실산 치환기는 헤테로방향족 고리 내의 질소원자로부터 먼 탄소에 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프탈산 유사체는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 5-히드록시이소프탈산, 5-니트로이소프탈산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,5-피롤디카르복실산, 2.5-피라진디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 5-아미노이소프탈산, 5-알킬(메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)이소프탈산, 5-이소프로필이소프탈산, 5-이소부틸이소프탈산, 5-sec-부틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-할로(예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오드)이소프탈산, 5-설포이소프탈산, 5-설파이드이소프탈산, 5-알콕시(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시)이소프탈산, 5-시아노이소프탈산 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 상기 금속-유기 골격체는 X선 회절 분석시 2 theta=4.66±0.1°, 8.16±0.1°, 15.84±0.1°, 16.54±0.1°, 17.08±0.1°, 19.02±0.1°, 19.64±0.1°, 20.76±0.1° 및 21.78±0.1°에서 주요 피크를 갖는 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낼 수 있다. 상기 XRD 패턴은 Cu K-alpha(λ= 0.15418 nm) 빔 라인을 이용하여 측정된 것일 수 있으며, 이와 상이한 빔라인을 사용하여 측정하는 경우 피크의 위치는 변경될 수 있다. 이는, 이하 본 발명의 금속-유기 골격체의 XRD 분석에 공통으로 적용될 수 있다. 상기 결과는, 본 발명의 제1양태에 따른 금속-유기 골격체가 육방정계(hexagonal)의 공간군을 갖는 결정 구조를 가짐을 나타내는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 MOF에 있어서, 상기 화학식에서 0.18≤b≤3.1이고, 0.3≤c+d≤8.1인 경우 해당 MOF는 육방정계 결정구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 화학식으로 정의되는 육방정계 결정구조를 갖는 금속-유기 골격체는 900 내지 1500 m2/g의 비표면적 또는 0.5 내지 1.0 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또는 본 발명의 MOF는, 리간드의 혼합 비율에 따라, 2 theta=8.28±±0.1°, 9.18±0.1°, 11.64±0.1°, 13.12±0.1°, 14.92±0.1°, 17.08±0.1°, 18.48±0.1°, 19.02±0.1°, 22.40±0.1°, 23.46±0.1°, 24.24±0.1°, 24.98±0.1°, 26.72±0.1° 및 27.88±0.1°에서 주요 피크를 갖는 XRD 패턴을 나타낼 수 있다. 이때, 본 발명의 제1양태에 따른 금속-유기 골격체는 정방정계(tetragonal) 공간군(space group)을 갖는 결정 구조를 가지는 것이다.
본 발명의 MOF에 있어서, 상기 화학식에서 0.15≤b≤0.18이고, 3≤c+d≤8.1인 경우 육방정계 및 정방정계(tetragonal)가 혼합된 결정구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 육방정계 및 정방정계가 혼합된 결정구조를 갖는 금속-유기 골격체는 500 내지 900 m2/g의 비표면적 또는 0.1 내지 0.5 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 수분 흡착제로, 상기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 MOF를 포함하는 저온 재생 수분 흡착용 조성물을 제공한다.
수분 흡착식 냉난방장치는 열교환기에 포함된 흡착제의 수분 흡탈착 시 발생하거나 흡수되는 열에너지를 산업용, 중대형 건물 및 가정용 냉방에 활용할 수 있도록 변환하는 장치이다. 특히, 운전 시 수분 흡착제의 재생에 100℃ 이하의 태양열, 산업용 폐열, 지열 등으로 구동 가능하도록 고안된 수분 흡착식 냉난방 장치는CO2 발생을 크게 저감시키고 에너지 효율을 높일 수 있어 미래의 친환경 에너지 절약 기술로서 각광을 받을 것으로 기대하고 있다. 이러한 수분 흡착식 냉난방장치에서는 흡착제 충진층을 가지는 열교환기가 시스템 전체의 성능을 지배하는 중요한 구성 요소가 된다. 상업적으로, 이러한 수분 흡착제로는 실리카겔과 제올라이트 흡착제가 사용된다. 그러나, 이중 실리카겔은 요구되는 상대습도 하에서 흡착량이 낮아 냉방용량 대비 필요한 흡착제의 양(부피)이 매우 커져서 소형화가 어려운 단점이 있고, 제올라이트는 100℃ 이하의 저온에서 탈착 재생이 어려워 에너지 효율이 크게 향상되지 않는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 MOF는 제공되는 상대습도, 예컨대, 10 내지 50%의 상대습도 하에서 수분 흡착율이 높을 뿐만 아니라 약 63℃의저온에서 흡착된 대부분의 수분을 탈착시킬 수 있는 우수한 탈착능을 가지므로 전술한 태양열, 산업용 폐열, 지열 등으로 구동 가능하므로 에너지 절감에 유용하다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 본 발명에 따른 리간드로 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 이소프탈산 또는 이의 유사체를 포함하는 MOF가 공지의 흡착식 냉방용 수분 흡착제로 사용되는 비교예 2의 MOF 즉, 이소프탈산만을 리간드로 포함하는 MOF에 비해 보다 우수한 수분 흡착능을 나타냄을 확인하였다.
나아가, 본 발명은 가스 흡착제로, 상기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 MOF를 포함하는 기체 흡착 분리용 조성물을 제공한다.
구체적으로, 질소, 이산화탄소 및 메탄 등을 포함하는 천연가스; 물과 알코올; 올레핀과 파라핀(예컨대, 프로판/프로필렌, 에탄/에틸렌 등); 또는 공기 중의 암모니아, 질소산화물, 황화합물, 휘발성 유기물 및/또는 화학작용제 등을 흡착 분리하는데 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 MOF는 알루미늄 3가 이온을 제공하는 금속 전구체 용액에 리간드 전구체 용액을 첨가하여 준비한 반응용액을 이용하여 수열합성법에 의해 반응을 수행하는 단계를 포함하는 공정을 통해 제조할 수 있다:
[화학식 1]
[Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
상기 화학식에서,
L은 이소프탈산 유사체이고,
8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
상기 이소프탈산 유사체는 전술한 바와 같다.
이때, 상기 알루미늄 3가 이온을 제공하는 금속 전구체는 염화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미늄아세트산염, 알루미늄알콕사이드염, 인산알루미늄, 황산알루미늄 등일 수 있으나, 물에 용해되어 알루미늄 3가 이온을 제공할 수 있는 한, 이에 제한되지 않는다.
상기 수열합성법은 고온 고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 예컨데, 물에 금속 전구체 및 리간드 전구체를 녹여 시드 용액을 제조한 후, 수열합성법으로 50℃ 내지 150℃, 구체적으로는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 내지 24시간 동안 합성을 진행하여 반응용액을 냉각 후 건조하여 금속-유기구조체를 수득할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 120℃ 에서 12시간 동안 반응을 수행하였다. 본 발명에서 수열합성법 도입으로 상기 금속-유기 골격체의 표면적 및 다공성이 증가하며, 수열합성 전과 비교시 흡착량이 증가함을 확인하였다.
본 발명의 제조방법에 사용 가능한, 알루미늄 3가 이온을 제공하는 금속 전구체는 염화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미늄 아세테이트염, 알루미늄 알콕사이드염, 인산알루미늄, 황산알루미늄일 수 있으나, 용액 중에서 알루미늄 3가 이온을 제공할 수 있는 한, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 금속 전구체 용액은 황산알루미늄염 수화물, [Al2(SO4)3·18H2O]을 물에 용해시켜 준비할 수 있고, 리간드 전구체 용액은 이소프탈산(isophthalic acid, IPA) 리간드 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid, BTC) 리간드를 소정의 비율로 물에 용해시키거나, 이소프탈산 리간드 대신 이소프탈산 유사체 리간드를 일정비로 혼합하여 준비할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 용액은 금속 전구체 및 리간드 전구체를 1 : 1 내지 1 : 0.3의 몰비로 포함할 수 있으며, 상기 혼합비에 따라 생성되는 MOF는 육방정계 또는/및 정방정계 구조를 가질 수 있다.
이때, 사용되는 상기 리간드 전구체 용액은 pH 조절을 위하여 가성소다, 수산화칼륨, 암모니아, 알루민산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 알루미늄 전구체의 산성도에 따라 용액의 pH가 변화할 수 있고, 이때 반응 용액이 pH 2.7 이하의 산성인 경우 상기 화학식의 결정구조가 생성되기 어려우며, 특히 육방정계 구조의 결정이 생성되지 않는다. 따라서, 상기 물질들을 첨가함으로써 반응 용액의 pH를 조절하고, 유기 리간드의 카르복실산기의 양성자를 탈락시켜 결정 생성 반응을 용이하게 할 수 있다.
상기 수열합성법에 의한 반응 이후에는 결정을 회수 후 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조는 오븐을 이용하여 90 내지 150℃에서 2 내지 24시간 동안, 구체적으로, 90 내지 110℃에서 2 내지 6시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 건조를 위한 방법을 제한없이 사용하여 실시할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1. 리간드로 벤젠트리카르복실레이트를 포함하는 알루미늄-기반 MOF의 제조
알루미늄-벤젠트리카르복실레이트 MOF를 제조하기 위하여, 2.66 g의 질산알루미늄염과 1.208g의 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 메틸에스터를 20 mL의 5 M NaOH 수용액에 용해시킨 후 오토클레이브 반응기를 이용하여 210℃에서 72시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 용액에 생성된 결정을 세척하고 여과한 후 회수하여 건조함으로써 분말 형태로 생성물을 수득하였다.
비교예 2. 리간드로 이소프탈레이트를 포함하는 알루미늄-기반 MOF의 제조
알루미늄-이소프탈레이트 MOF를 제조하기 위하여, 3.2 g의 황산알루미늄염과 0.8 g의 이소프탈산을 4 mL의 디메틸포름아마이드와 16 mL의 물이 혼합된 용액에 용해시킨 후, 오토클레이브 반응기에 장착하여 135℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 형성된 고체를 물과 에탄올로 세척한 후 여과하고 건조하여 분말 형태로 생성물을 수득하였다.
실시예 1. 리간드로 이소프탈산 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 포함하는 알루미늄-기반 MOF의 제조
11.6 g의 황산알루미늄염 수화물, [Al2(SO4)3·18H2O]을 35 mL의 물에 용해하여 금속 전구체 용액을 준비하였다. 리간드 전구체 용액을 준비하기 위하여, 120 mL의 물에 사용하고자 하는 리간드의 카르복실기 작용기와 동일한 몰수의 가성소다를 용해시킨 후, 0.96 g의 알루민산나트륨(sodium aluminate)을 용해하였다. 상기 용액에 이소프탈산(isophthalic acid, IPA) 리간드 2.33 g과 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid, BTC) 리간드 6.87 g을 용해시켜 리간드 용액을 준비하였다. 상기와 같이 준비된 금속 전구체 용액을 교반하면서 리간드 전구체 용액을 천천히 첨가하여 반응용액을 제조하고, 10분 동안 교반한 후 환류 냉각기가 장착된 둥근 플라스크에서 교반하여 반응시켰다. 합성은 120℃에서 12시간 동안 반응을 실시하였으며, 반응이 종료된 후 반응용액을 냉각하여 반응용액 내부에 생성된 결정을 여과하였다. 생성된 결정에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 물과 에탄올로 세척하고 100℃ 건조 오븐에서 건조하여 분말 형태로 생성물을 수득하였다.
실시예 2 내지 6. 리간드 전구체의 혼합 비율에 따른 이소프탈산 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 포함하는 알루미늄-기반 MOF의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 BTC 및 IPA를 리간드로 포함하는 알루미늄-기반 MOF를 제조하되, BTC 및 IPA 리간드의 혼합 비율을 달리하여 일련의 생성물을 합성하였다. 이때, 사용한 리간드의 구체적인 질량 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 1,3,5-벤젠트리카르복실산(g) 이소프탈산(g)
실시예 1 6.87 2.33
실시예 2 4.90 3.88
실시예 3 3.92 4.65
실시예 4 2.94 5.43
실시예 5 1.96 6.20
실시예 6 0.98 6.98
실시예 7 내지 12. 리간드로 이소프탈산 유사체 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 포함하는 알루미늄-기반 MOF의 제조
이소프탈산 리간드 대신 이의 유사체를 리간드로 이용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 일련의 2종 리간드를 포함하는 알루미늄-기반 MOF를 제조하였다. 이때, 사용된 이소프탈산 유사체의 종류는 하기 표 2에 나타난 바와 같으며, 사용량은 1,3,5-벤젠트리카르복실산과 1:1의 몰비가 되도록 조절하였다.
구분 이소프탈산 유사체의 종류 1,3,5-벤젠트리카르복실산(g) 이소프탈산 유사체(g)
실시예 7 1,2,4-벤젠트리카르복실산 4.90 4.90
실시예 8 5-히드록시이소프탈산 4.90 4.25
실시예 9 5-니트로이소프탈산 4.90 4.93
실시예 10 2,5-퓨란디카르복실산 4.90 3.65
실시예 11 3,5-피리딘디카르복실산 4.90 3.90
실시예 12 5-아미노이소프탈산 4.90 4.23
실험예 1. X선 회절 분석
상기 실시예 1 내지 12에서 수득한 MOF의 결정구조 분석을 위해 X선-회절분석을 실시하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 MOF는 육방정계(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 것을 확인하였으며, 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 MOF의 경우 육방정계 구조와 정방정계(tetragonal) 결정 구조가 혼합된 형태임을 확인하였다. 한편, 리간드의 종류를 변경하여 합성한 실시예 7 내지 12의 MOF는, 도 2에 나타난 바와 같이, 육방정계 결정 구조의 X선-회절 패턴이 관찰되었다. 도 1 및 도 2의 X선-회절 분석 결과, 제시된 패턴에서 불순물과 관련된 회절 패턴이 관찰되지 않았다. 이는 본 발명의 MOF가 혼합 리간드로 구성되어 형성된 결정 구조를 가짐을 나타내는 것이다.
실험예 2. 혼합 리간드 비율 및 종류에 따른 물리적 특성 분석
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1 및 2에 따라 준비한 MOF를 구성하는 2종 리간드의 비율을 확인하기 위하여 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 분광법을 사용하였다. 핵자기 공명 분광법 실시를 위해서 10% NaOD/D2O 용액에 소정의 분말시료를 용해하여 시료를 준비하였다. 구체적으로, 상기 용액에 포함된 용해된 리간드의 종류에 따른 수소의 환경 및 개수의 차이에 따른 차이를 이용하여 수소 양성자(proton)의 화학이동(chemical shift) 정도 차이를 정량화하였다. NMR 분광법으로부터 계산된 각 MOF를 구성하는 리간드의 비율을 하기 표 3에 나타냈다. 합성시 1,3,5-벤젠트리카르복실산과 이소프탈산의 비율을 조절하면서 합성한 실시예 1 내지 6의 MOF는 합성에 사용한 리간드의 양에 따라 실시예 1로부터 실시예 6까지 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 함량은 감소하고, 이소프탈산의 함량은 증가하였다. 한편, 이소프탈산 대신에 이의 유사체를 1,3,5-벤젠트리카르복실산과 1:1의 몰비율로 사용하여 제조한 실시예 7 내지 12의 MOF는 금속-유기 골격체인 경우 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 이소프탈산 유사체의 상대적인 함량분포는 각각 70.1 내지 86.3몰% 및 13.7 내지 29.9몰%로 함유한 것으로 나타났다.
나아가, 상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1 및 2에 따라 준비한 MOF의 질소흡착등온선을 측정하고, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 나아가, 이로부터 표면적(SBET), 기공부피(Vp) 등을 산출하고, 그 결과를 하기 표 3에 함께 정리하였다. 구체적으로, 측정에 앞서 150℃의 진공조건에서 12시간 동안 전처리한 후, -196℃의 액체질소 온도에서 질소를 흡착시켜 흡착등온선을 구하였다. 나아가, BET 방정식을 이용하여 표면적을, 상대압력 0.99에서의 질소 흡착량을 이용하여 기공부피를 계산하였으며, 미세세공에 대한 표면적(Smicro) 및 부피(Vmicro)는 t-플롯 방법을 이용하여 계산하였다.
산출된 표면적 및 기공부피는, 상기 실험예 1의 X선-회절분석 결과에서와 마찬가지로 혼합리간드를 사용으로 합성용액의 조성이 달라짐에 따라 다른 구조의 MOF 형성에 의해 표면적 증감을 조절할 수 있음을 확인하였으며, 금속-유기 골격체를 구성하는 이소프탈산 대신 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 혼합 리간드로 사용하여 골격체를 구성하는 경우 표면적이 미세하게 증가되었다. 또한 실시예 7 내지 12에서 알루미늄 금속-유기골격체 구조에 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트와 이소프탈산 유사 리간드를 동시에 도입한 경우 모두 1000 m2/g 이상의 표면적을 갖는 것으로 나타났다.
구분 SBET(m2/g) Vp(cm3/g) Smicro(m2/g) Vmicro(cm3/g) 1,3,5-벤젠트리카르복실산(mol%) 이소프탈산 또는 이의 유사체(mol%)
비교예 1 1053 0.563 974 0.374 100 0
실시예 1 1134 0.608 1049 0.401 94.2 5.8
실시예 2 1098 0.608 1034 0.395 78.8 21.2
실시예 3 1075 0.679 1002 0.393 60.8 39.2
실시예 4 742 0.362 689 0.265 33.7 66.3
실시예 5 655 0.313 613 0.243 21.1 78.9
실시예 6 657 0.293 615 0.236 11.2 88.8
비교예 2 671 0.256 659 0.244 0 100
실시예 7 1154 0.744 1060 0.405 86.3 13.7
실시예 8 1086 0.797 974 0.371 81.8 18.2
실시예 9 1026 0.608 959 0.368 70.1 29.9
실시예 10 1194 0.850 1087 0.415 78.8 21.2
실시예 11 1099 0.824 1099 0.379 78.6 21.4
실시예 12 1083 0.697 995 0.380 77.6 22.4
도 3에 나타난 바와 같이, 합성 시 사용되는 이소프탈산 대비 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 비율이 일정량 이상 증가하였을 때, 질소흡착량이 급격히 증가하였다. 한편, 도 4에 나타난 바와 같이, 이소프탈산을 이소프탈산 유사체로 치환한 경우, 리간드 치환에 따른 질소흡착량의 차이는 크지 않았으며, 그 수준은 리간드 간의 유사한 함량비율을 갖는 실시예 1 및/또는 2와 유사한 수준으로 나타났다. 이는 리간드가 치환되더라도 골격의 유사성을 유지하는 한, 질소흡착에 대한 영향은 크지 않으며, 리간드 간의 함량에 의존함을 나타내는 것이다. 또한, 실제 수분흡착 후 재생온도인 100℃ 미만에서의 기공도 측정은 실제 흡착제가 구동하는 조건에서의 유효 표면적 및 기공부피를 의미하므로 100℃의 진공조건에서 12시간 동안 전처리한 시료의 질소흡착등온선으로부터 표면적 및 기공부피를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우, 100℃에서 전처리 후 기공성을 측정할 경우, 150℃에서 전처리 후 측정한 표면적 값인 1053 m2/g에 비해 상당히 낮은 767 m2/g의 표면적을 나타내었다. 또한 실시예 11의 경우에도 전처리 온도를 낮춤으로 인해 측정된 표면적 값이 낮아졌다. 반면, 실시예 2 및 11을 제외한 실시예 7 내지 12의 경우에는 150℃에서 측정한 표면적 값과 거의 유사하거나 다소 높게 나타났다. 이와 같이 질소흡착등온선 측정시 시료의 전처리 온도에 따라 표면적 및 기공부피 값이 상이하게 관찰되는 것은 시료 표면에 흡착된 수분의 탈착정도와 관련이 있으며, 이러한 측정 결과를 통해 표면에서 수분의 탈착용이성을 유추할 수 있다. 예컨대, 100℃에서 전처리 후 측정한 비표면적 값이 150℃에서 전처리 후 측정한 값보다 현저히 낮아진 비교예 1 및 실시예 11의 경우 이는 100℃의 온도에서도 수분이 충분히 탈착되지 못한 것에 기인할 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 2종 이상의 리간드로 구성된 MOF 흡착제는 저온재생성이 기존의 흡착제에 비해 향상되었으며, 보다 높은 기공성을 가지므로 수분흡착제로서의 응용성이 더 큼을 알 수 있다.
구분 SBET(m2/g) Vp(cm3/g) Smicro(m2/g) Vmicro(cm3/g)
비교예 1 767 0.555 674 0.253
실시예 2 1242 0.645 1158 0.436
실시예 7 1073 0.703 969 0.366
실시예 8 1143 0.805 1028 0.388
실시예 9 1226 0.678 1145 0.436
실시예 10 1260 0.810 1146 0.436
실시예 11 650 0.610 565 0.211
실시예 12 1147 0.697 1050 0.400
나아가, 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교에 2의 주사전자 현미경 사진을 얻어 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 도 1 및 도 2에서 확인된 육방정계 결정 구조의 X선-회절패턴을 우세하게 갖는 실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 12의 경우 500 nm 이하의 결정이 균일하게 생성된 것을 확인할 수 있었으며, 정방정계 결정 구조를 갖는 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 경우 상대적으로 큰 입자가 생성된 것을 확인하였다.
실험예 3. 평형 조건에서의 수분 흡착 평가
상기 실시예 2에 따라 제조한 MOF의 수분 흡착제로의 응용성 평가를 위해서 수분 흡착평가를 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한 흡착식 냉방용 수분 흡착제로 높은 성능을 나타낸다고 알려진 비교예 2의 수분 흡착 평가도 수행하였다. 수분 흡착 특성은 Hiden사 IGA 중량분석 흡착장치를 이용하여 측정하였다. 이때 시료의 전처리를 위해 10-6 Torr의 진공도 및 100℃에서 2시간 동안 건조한 후, 30℃로 내려 수증기압을 포화증기압 대비 P/P0 = 0 ~ 1.0 범위에서 흡착 및 탈착 등온선을 측정하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 수분 흡탈착 등온선에서 비교예 1에 따라 제조된 알루미늄-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 금속-유기 복합체의 경우 비교예 2의 S형 흡착특성을 갖는 알루미늄-이소프탈레이트와 유사한 흡착량을 나타냈으나, 상대적으로 친수성이 강하여 P/P0 < 0.1 영역의 수증기 압력에서 수분 흡착이 일어나며 P/P0 = 0.2에서 수분에 의해 포화되었다. 반면 본 발명의 혼합 리간드를 이용하여 제조된 실시예 2의 경우 에너지 절약형 수분 흡착제의 특성을 갖는 S형 수분 흡착 등온선을 나타냈으며, P/P0 = 0.2 영역에서 수분에 의해 포화되었으며 흡착량이 0.45 g/g으로, P/P0 = 0.2 내지 0.25 영역에서 비교예 1 또는 비교예 2에 비해 1.5배 수준의 흡착 용량을 나타내었다. 이는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 이소프탈산 단일 리간드로 제조한 비교예 1 및 비교예 2의 MOF의 수분 흡착 성능 및 특성보다 현저히 향상된 결과로, 본 발명에 다른 2종 이상의 혼합 리간드로 구성된 신규 MOF 흡착제가 보다 우수한 수분흡착 성능을 발휘함을 나타내는 것이다.
실험예 4. 수분 흡착-탈착 반복 평가
상기 실험예 4에서 확인한 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조한 MOF는 비교예 1 및 비교예 2로 제조한 MOF보다 높은 수분 흡착 용량을 나타냈으며, 에너지 절약형 수분 흡착제로 응용이 가능한 S형 수분 흡착 특성을 나타내었다. 이에, 실제 수분 흡착식 냉각 장치가 운전되는 조건에서 흡착-탈착 반복 성능을 측정하였다. 측정 방법은 열 중량 분석기에 공급되는 가스 공급부에 별도의 습도 조절 장치를 연결하여 시료가 로딩된 챔버에 습도를 조절하였으며, 챔버 내부의 온도 조절을 통해 흡착 및 탈착 실험을 수행하였다. 흡착 및 탈착 조건에서의 시료 무게 대비 수분의 흡착 탈착 무게 분율을 시간에 따라 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 1회 흡착 실험 전에 100℃에서 2시간 동안 시료를 전처리하였다. 이후 30℃로 온도를 낮춘 후 상대습도 35에 해당하는 수증기를 함유한 질소를 흘려주면서 흡착을 유도하였다. 흡착이 완료된 후 63℃의 온도에서 상대습도 10에 해당하는 수증기를 함유한 질소를 흘려주어 탈착을 수행하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 1회 흡착-탈착 실험에서의 흡착 용량은 36.6%였으며, 2회 및 3회 반복 실험 후 흡착 용량은 37.9%로 높은 흡탈착 용량을 나타내었다. 이는 상기 흡착제가 우수한 저온 재생성을 나타내며 수분에 대한 안정성을 가지므로 실제 에너지 절약형 흡착식 냉방장치가 구동되는 저온 재생 조건에서도 흡착된 수분을 충분히 탈착시켜 높은 흡착 용량을 유지할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 5. 수열처리 된 시료의 수분 흡착-탈착 반복 평가
수분 흡착제 응용을 위한 MOF의 수열 안정성은 열 전달 용도를 위한 필요 조건으로 흡착제의 내구성 평가가 필수적이다. 이에, 실시예 2에 따라 제조한 흡착제의 수열안정성 평가를 수행하였다. 실시예 2에 따라 제조한 금속-유기 골격체 0.5 g을 30 mL의 증류수에 분산시킨 후 오토클레이브 반응기에 장착하여 110℃ 오븐에서 1일 동안 수열처리 하였다. 수열 처리 전과 후의 결정 구조 변화를 확인하기 위하여 X선-회절 분석을 실시하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 수열 처리 후에도 수열 처리 전과 동일하게 회절피크가 유지되었으며, 이는 도 5에서 제시한 주사전자현미경 사진에서 확인한 결정이 유지되는 것과도 일치하였다. 나아가, 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 수열 처리된 시료에 대해 수분 흡탈착 반복실험을 진행하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 수열 처리 후 MOF는 반복되는 흡탈착에서 36% 수준의 흡착용량을 나타냈으며, 이는 수열 처리 전과 비교하여 수열 처리 후에도 여전히 높은 흡착 용량을 유지함을 나타내는 것으로, 수분 흡착제 응용 분야에 적용하기에 적합한 안정성을 갖는 다는 것을 의미한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF):
    [화학식 1]
    [Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
    상기 화학식에서,
    L은 이소프탈산 유사체이고,
    8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
    이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈산 유사체는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 5-히드록시이소프탈산, 5-니트로이소프탈산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,5-피롤디카르복실산, 2.5-피라진디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 5-아미노이소프탈산, 5-알킬(메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)이소프탈산, 5-이소프로필이소프탈산, 5-이소부틸이소프탈산, 5-sec-부틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-할로(예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오드)이소프탈산, 5-설포이소프탈산, 5-설파이드이소프탈산, 5-알콕시(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시)이소프탈산, 및 5-시아노이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속-유기 골격체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에서 0.18≤b≤3.1이고, 0.3≤c+d≤8.1일 때, 육방정계 결정구조를 갖는 것인, 금속-유기 골격체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 육방정계 결정구조를 갖는 금속-유기 골격체는 900 내지 1500 m2/g의 비표면적을 갖는 것인, 금속-유기 골격체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에서 0.15≤b≤0.18이고, 3≤c+d≤8.1일 때, 육방정계(hexagonal) 및 정방정계(tetragonal)가 혼합된 결정구조를 갖는 것인, 금속-유기 골격체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 육방정계 및 정방정계가 혼합된 결정구조를 갖는 금속-유기 골격체는 500 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 것인, 금속-유기 골격체.
  7. 수분 흡착제로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 MOF를 포함하는 저온 재생 수분 흡착용 조성물.
  8. 가스 흡착제로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 MOF를 포함하는 기체 흡착 분리용 조성물.
  9. 알루미늄 3가 이온을 제공하는 금속 전구체 용액에 리간드 전구체 용액을 첨가하여 준비한 반응용액을 이용하여 수열합성법에 의해 반응을 수행하는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1로 표시되는, 3차원 다공성 구조를 갖는 금속-유기 골격체의 제조방법:
    [화학식 1]
    [Al8(OH)a(BTC)b(IPA)c(L)d]
    상기 화학식에서,
    L은 이소프탈산 유사체이고,
    8≤a≤22, 0.15≤b≤3.1, 및 0.3≤c+d≤8.1이며,
    이때, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 유리수임.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리간드 전구체 용액은 가성소다, 수산화칼륨, 암모니아, 알루민산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 금속-유기 골격체 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 반응 용액은 금속 전구체 및 리간드 전구체를 1 : 1 내지 1 : 0.3의 몰비로 포함하는 것인, 금속-유기 골격체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    50 내지 150℃에서 2 내지 24시간 동안 반응을 수행하는 것인, 금속-유기 골격체 제조방법.
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