KR20190026352A

KR20190026352A - 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법 및 이에 따라 제조된 금속유기구조체

Info

Publication number: KR20190026352A
Application number: KR1020170113129A
Authority: KR
Inventors: 정낙천; 배진희; 송다해; 최재순; 황선현
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2019-03-13
Also published as: KR101978050B1

Abstract

본 발명은 다공성 금속유기구조체 용매화물 내 제거가 어려운 용매를 다중 배위결합반응을 통해 제거하는 방법으로서, 다공성 금속유기구조체를 활성화시키는 방법 및 이에 의하여 활성화된 다공성 금속유기구조체를 제공하기 위한 것이다. 본 발명 명세서는 기존 활성화 방법에 비해 처리과정이 간단하고 비용적 측면에서 효율적이며 동시에 금속유기구조체의 높은 구조완전성을 확보할 수 있는 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법에 관한 것이다.

Description

금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법 및 이에 따라 제조된 금속유기구조체{CHEMICAL　METHOD　FOR　ROOM-TEMPERATURE　ACTIVATION　OF　METAL-ORGANIC　FRAMEWORK　MATERIALS　AND　METAL ORGANIC　FRAMEWORK　MATERIALS　PREPARED　THEREFROM}

본 발명은 저에너지 및 저비용 공정을 통해 구조완전성을 보장하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법 및 이에 의하여 활성화된 금속유기구조체에 관한 것이다.

금속유기구조체(Metal-organic framework: MOF)는 무기 마디(금속 이온 또는 금속 산화물 클러스터) 및 다중결합자리 유기 링커(multitopic organic linker)의 배위결합이 상호연결되어 1차원, 2차원 또는 3차원 골격을 형성하는 다공성 물질로서, "배위고분자(coordination polymers)" 또는 "유무기 혼성 배위 네트워크"의 일종이다. 상기 금속유기구조체는 잘 정렬된 기공뿐만 아니라, 금속이온에 배위화학적으로 비어있는 자리, 즉, 열린배위자리(open coordination site, OCS)를 내포하고 있어, 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매, 촉매 담체 등으로 활용되며 최근 매우 활발히 연구되고 있는 물질이다.

일반적으로 금속유기구조체는 금속 및 유기 리간드 전구체를 적절한 용매에 용해시킨 후 고온 및 고압에서 반응시키는 용매열 방법(solvothermal method), 전구체가 용해되어 있는 용매의 용해도를 낮춰줄 수 있는 다른 용매를 확산 및 침투시키는 증기 확산 방법(vapor diffusion method), 서로 다른 전구체를 함유한 두 용액 사이에 층을 형성시켜 두 층 사이에 확산이 일어나게 하는 층상 확산 방법(layer diffusion method)에 의해 제조될 수 있다.

다만, 이러한 방법에 의해 제조된 금속유기구조체는 통상적으로 중심금속이온 에 용매 분자가 배위된 구조를 가져 배위화학적으로 결합수가 포화된 상태를 갖는다. 보통, 이와 같이 중심금속이온에 배위된 용매분자를 '배위결합 용매분자(coordinated solvent)'라 일컫는다. 한편, 용매 분자는 금속유기구조체의 기공 내부에도 위치될 수 있어 금속유기구조체의 표면적 감소를 유발하곤 하는데, 이 같이 기공내부를 채우고 있는 용매분자를 '기공채움 용매분자(pore-filling solvent)'라 일컫는다. 따라서, 금속유기구조체를 상술한 응용에 이용하기 위해서는 제조중 생성된 배위결합 용매분자와 기공채움 용매분자 모두를 제거하기 위한 금속유기구조체의 활성화의 전처리 공정이 요구된다.

구체적으로, 지금까지 개발된 금속유기구조체의 활성화 방법은 다음과 같이 나열될 수 있다: (i) 가열 및 진공을 가하여 이루어지는 열진공법(Thermal Activation, 이하 " TA "로 지칭함), (ii) 동결 건조법, (iii) 초임계적 CO₂ 교환법, 및 (iv) 산처리 방법 (예외적으로 강산성 조건에서 안정한 경우) 등이 있다.

상술한 방법 중, 열진공법(TA)를 제외한 다른 방법들은 주로 기공채움 용매분자만을 제거할 수 있는 방법이다. 즉, 배위결합 용매와 기공채움 용매 모두를 동시에 제거할 수 있는 활성화 방법으로는 열진공법(TA)이 유일하다. 그러나, TA 활성화법은 열과 진공을 동시에 가하기 위한 설비를 필요로 하는 까닭에 다량의 MOF 분말 또는 대면적 MOF 필름의 활성화를 위해서는 상당한 비용이 요구된다. 또한, TA과정에서 수반되는 고온처리는 유기물로 구성된 MOF의 구조 붕괴를 초래할 수 있는 바, TA활성화법은 구조안정성(structural integrity) 확보에 문제점을 내포하고 있다. 이에, 상온 활성화법 개발은 금속유기구조체의 활성화에 있어 보다 낮은 비용과 구조안정성을 확보할 수 있다는 점에서 상당한 효율성을 지닌다고 할 수 있다.

한국 공개특허번호 10-2015-0058430호(2015.05.28) 한국 등록특허번호 10-1568965호(2015.11.18)

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술한 바와 같이, 열과 진공의 적용 없이 실온 조건에서 효과적으로 다공성 금속-유기 구조체를 활성화할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 간단한 공정으로 배위결합 용매분자를 제거할 수 있는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법 및 상기 방법으로 활성화되는 금속유기구조체와 상기 금속유기구조체를 포함하는 소재를 제공하고자 한다.

본 발명은 제조된 금속유기구조체 내에 잔존하는 배위결합 용매분자를 다중 배위교환반응을 통해 제거하고, 이를 통해, 금속유기구조체를 활성화시키는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명에 있어서 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법은 다공성 금속유기구조체((Metal-organic framework: MOF) 용매화물을 제조하는 1단계; MOF 용매화물을 다중 배위교환반응을 통해 배위결합 용매를 제거하는 2단계; 및 건조를 수행하여 배위교환반응에서 사용된 용매를 제거하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행한다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 MOF 용매화물은 금속염과 유기 리간드 전구체를 각각 용매에 용해시킨 후, 이들의 혼합 용액을 가열하여 제조한 것이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기 리간드 전구체는 디카르복시산, 트리카르복시산 및 테트라카르복시산 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기 리간드 전구체는 1,4-벤젠디카르복실레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈릭산 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 리간드의 전구체를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸에테르 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 MOF 용매화물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[M_x(L)_y(SOL)_z]

상기 화학식 1에서, 상기 M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속이고, 상기 L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(DOBDC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 리간드이며, 상기 SOL은 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸에테르 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매이고, 상기 x는 1 ~ 6의 정수이며, 상기 y는 1 ~ 12의 정수이고, 상기 z는 1 ~ 10의 정수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 MOF 용매화물에서 용매분자는 금속유기구조체의 열린배위자리(open coordination site, OCS) 또는 기공(pore) 내부에 위치하고 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2 단계 다중 배위교환반응은 MOF 용매화물 내 배위결합된 용매를 제1용매로 1차 배위교환반응을 수행하는 2-1단계; 및 1차 배위교환반응 수행한 MOF 용매화물을 제2용매로 2차 배위교환반응을 수행하는 2-2단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1용매는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1차 배위교환반응은 상기 MOF 용매화물을 1℃ ~ 60℃ 하에서 상기 제1용매에 1 분 ~ 36 시간 동안 침지(soaking)시켜 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1차 배위교환반응은 1회 ~ 50회 반복하여 수행할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2용매는 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 및 트리클로로메탄(CHCl₃) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2차 배위교환반응은 1차 배위교환반응 수행한 MOF 용매화물을 1℃ ~ 60℃ 하에서 상기 제2용매에 1 분 ~ 36 시간 동안 침지시켜 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2차 배위교환반응은 1회 ~ 50회 반복하여 수행할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1차 배위교환반응 및 제2차 배위교환반응은 1℃ ~ 60℃ 하에서 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 건조는 15℃ ~ 60℃ 하에서 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 건조 후, 용매가 제거된 MOF는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

[M_x(L)_y]

상기 화학식 2에서, 상기 M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속이며, 상기 L은 1,4-벤젠디카르복실레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(DOBDC) 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 리간드이며, 상기 x는 1 ~ 6의 정수이고, 상기 y는 1 ~ 12의 정수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매가 제거된 MOF는 ¹H-NMR로 분석 시 용매가 제거된 MOF 내 잔존 용매량이 상기 MOF 용매화물의 용매량 대비 10% 미만일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매가 제거된 MOF는 평균 BET 표면적이 100 ~ 10,000 ㎡/g일 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 활성화 방법을 통해 활성화시킨 다공성 금속유기구조체를 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 다공성 금속유기구조체를 이용하여 미세 분자 흡착, 분리 또는 저장이 가능한 소재를 제공하고자 한다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 미세 분자는 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 산소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄 및 파라핀계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 금속유기구조체의 활성화 방법은 기존 열진공법(TA)에 비해 효율적이고 간단하며, 저렴한 비용으로 금속유기구조체의 구조완전성을 확보한 활성화된 금속유기구조체를 제공할 수 있다. 심지어 상온에서도 금속유기구조체를 활성화 할 수 있는 본 발명은 활성화된 MOF를 생산하는데 있어 높은 생산성과 경제성을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 입증한 "다중 배위교환반응을 통한 MOF 활성화 방법"의 개략도이다.
도 2는 HKUST-1으로 불리우는 금속유기구조체 내부의 케이지, 윈도우, 및 상기 케이지의 위상학적 배치를 2차원적으로 나타낸 개략도이다. 이 때, BTC 리간드의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.
도 3은 배위교환반응에 의해 MOF로부터 배위용매가 제거되는 과정을 이해시키기 위한 개략도이다. HKUST-1 또는 MOF-74(Cu)의 외륜형 (Cu^II)₂ 마디의 화학적 활성화 과정을 도식적으로 나타낸 것으로서, BTC 리간드의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 모두 생략하였다.
도 4의 (a) 및 (b) 각각은 실험예 1-1에서 실시한 비활성 및 활성화된 HK(HKUST-1)의¹H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석 측정 결과이다.
도 5의 (a) 및 (b) 각각은 실험예 1-2에서 실시한 열진공 처리 조건에 따른 HK(HKUST-1)의¹H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석 측정 결과이다.
도 6은 실험예 1-3에서 실시한 HK에 배위된 용매 종류에 따른 준비예 1-1 ~ 1-9의 MOF 분말들에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 7은 실험예 2에서 측정한 비활성 및 활성화된 HK(HKUST-1)의 활성화 공정 차이에 따른 색변화를 관찰한 UV-vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 8a 및 도 8b 각각은 실험예 3-1에서 실시한 다중 배위교환반응(다중 CE)을 통해 활성화된 MOF의 ¹H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석 측정 결과이다.
도 9는 실험예 3-1에서 실시한 활성화된 HK(DCM⁵-MeCN⁵-DEF-HK, DCM⁵-MeCN¹⁰-DMSO-HK)에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석 측정 결과이다.
도 10은 실험예 3-1에서 실시한 다중 CE가 아닌 DCM으로 직접 배위교환반응을 수행한 비교예 1-1 ~ 1-3에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 측정 결과이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 실험예 3-2에서 실시한 비교예 2-1 ~ 비교예 2-3(TA-MOF74(Cu), 200, 240℃, 280), 비교예 3-1 ~ 비교예 3-3(TA-MOF74(Ni)의 온도에 따른 ¹H-NMR 측정 결과이고, 도 11의 (c) 및 (d)는 PXRD분석 측정 결과이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 실험예 3-2에서 실시한 실시예 6(DCM²⁰-MeCN²⁰-DMF-MOF-74(Cu)), 실시예 7(DCM²⁰-MeCN²⁰-DMF-MOF-74(Ni))의 1차 CE 처리 및 2차 처리한 후의 ¹H-NMR 측정 결과이고, 도 12의 (c) 및 (d)는 PXRD 분석 결과이다.
도 13은 실험예 4-1에서 실시한 용매의 배위교환반응 저항률 측정 결과이다.
도 14의 (a) ~ (c)는 실험예 4-1에서 실시한 용매의 배위교환반응 저항률 측정 결과로서, 제1차 및 제2차 배위교환반응 생성물에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 측정 결과이다.
도 15의 (a) 및 (b)는 실험예 4-1에서 실시한 용매의 배위교환반응 저항률 측정 결과로서, 1차 용매, 2차 용매 종류 및 1차, 2차 CE 처리 횟수에 따른 배위교환 대상의 용매량을 측정 결과이다.
도 16은 실험예 5에서 실시한 활성화된 HK의 N₂등온선 및 BET 비표면적 측정 결과이다.
도 17은 실험예 6의 (1)에서 실시한 비활성 및 활성화된 HK의 라만 분광 분석 측정 결과이다.
도 18은 실험예 6의 (2)에서 실시한 라만 분광 분석 측정 결과이다.

본 발명에서 사용하는 용어 '금속유기구조체(MOF)'는 금속 마디 및 유기링커로 이루어진 구조 단위의 연속체(succession) 또는 반복체(repetition)로서, 상기 구조 단위의 다중 연결(multiple link)을 통해 형성된 구조체를 의미한다. 여기서 금속 마디는 금속 이온간의 결합 또는 금속과 산소와의 결합으로 이루어지고, 상기 유기 링커는 통상적으로 금속 마디의 배위 자리(coordination site)에 배위 결합된 리간드이다. 이때, 상기 구조 단위는 나노크기의 기공을 갖는 케이지들을 지칭하고, 이러한 케이지들은 교대로 상호연결(interconnection)되어 윈도우(window)를 공유하고 있다. 따라서, 상기 금속유기구조체는 유형에 있어서 한개 이상의 케이지와 한개 이상의 윈도우들을 포함하는 2차원 또는 3차원의 입체구조를 가질 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어, '열린배위자리(open coordination site: OCS)'는 금속 중심에 배위적으로 비어있는 자리를 의미하는 것으로서, '배위 불포화 자리(coordinatively unsaturated site: CUS)'라고도 불린다. 전형적으로 상기 OCS에 루이스 염기(Lewis base: LB) 분자가 약하게 배위 결합되어 가역적으로 해리될 수 있으며, 이러한 OCS에 배위 결합된 분자는 금속에 배위되기는 하나, 금속유기구조체의 골격을 구성하지는 않는 바, '비격자 리간드(non-framework ligand)'에 해당한다

본 발명에서 사용하는 용어, '활성화'는, 상기 OCS에 기배위결합된 용매분자 및 금속유기구조체 내의 기공채움 용매분자 모두를 제거하는 공정을 의미한다. 이때, 통상적으로 상기 배위결합된 용매분자 및 기공채움 용매분자는 금속유기구조체 합성에 사용된 용매분자일 수 있다. 따라서, '활성화된 다공성 금속유기구조체'라 함은, OCS의 배위결합 용매분자가 탈배위(de-coordination)되어 새로운 게스트 분자를 받아들일 수 있는 불포화 상태의 다공성 금속유기구조체를 의미할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '화학적 활성화'는, 상기 금속유기구조체의 활성화가 열 또는 압력과 같은 물리적인 수단이 아닌 화학적 처리에 의해 이루어지는 것을 의미한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 비활성화되어 있는 MOF(이하, 'MOF 용매화물'로 칭한다)를 다중 배위교환반응(또는 다단계 배위치환법)을 통해 활성화시키는 방법을 통해 활성화된 MOF를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

상기 MOF 용매화물은 금속염 및 유기 리간드 전구체를 용매에 용해시켜 금속염 내의 금속 이온과 음이온성 유기 리간드 이온의 상태로 해리되어 있는 혼합용액을 제조한 후, 이를 가열하여 제조된 것이다. 좀 더 구체적으로는 금속염과 유기 리간드 전구체를 각 용매에 용해시킨 후 이들의 혼합 용액을 가열하여 제조한다. 이때, 상기 금속염 및 상기 유기 리간드 전구체를 용해시키기 위해 사용된 용매들은 서로 동일 혹은 상이할 수 있다.

상기 혼합 용액의 반응은 약 18℃ ~ 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 혼합 용액의 반응이 상술한 범위에서 진행되는 경우, 유기리간드가 열에 의해 분해되지 않으면서 금속 이온과 유기 리간드와의 반응이 원활히 이루어져, 금속유기구조체의 결정 성장이 효과적으로 이루어질 수 있다.

상기 금속염은 통상적인 금속 양이온을 함유한 금속이온 화합물로서, 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속염산염 등의 금속 무기산염 또는 이의 수화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속염은 금속질산염 또는 이의 수화물일 수 있다. 여기서, 상기 금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속일 수 있다.

또한, 상기 유기 리간드 전구체는 상기 금속 이온과 결합할 수 있는 화학 작용기가 한 분자 내에 두 자리 이상인 유기 리간드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 리간드 전구체는 디카르복시산, 트리카르복시산, 및 테트라카르복시산 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 리간드 전구체를 조절하여 최종 생성된 금속유기구조체의 기공 크기, 모양 및 화학적 환경 등을 변화시킬 수 있다.

상기 혼합 용액 중의 상기 금속염 대 상기 유기 리간드 전구체의 몰비는 1 : 0.05 ~ 20인 것이 효과적으로 금속유기구조체가 제조할 수 있다.

또한, 상기 용매는 MOF와 강한 배위결합을 하는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸에테르 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 DMF, DEF 및 DMSO 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 MOF 용매화물은 금속유기구조체와 용매 분자와의 상호작용에 의해 금속유기구조체 내부에 용매 분자가 함유되어 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 MOF 용매화물에서 용매 분자는 배위결합 용매분자 또는 기공채움 용매분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 MOF 용매화물에서 용매 분자는 금속유기구조체의 열린배위자리(opencoordination site: OCS) 및/또는 기공(pore) 내부에 위치할 수 있다. 따라서, 상기 용매 분자는 상기 금속유기구조체의 열린배위자리에 배위되어 화학 결합되거나 또는 기공 내부에 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다.

이러한 상기 MOF 용매화물은, 바람직하게는 용매화물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있으며, 좀 더 구체적으로는, 상기 다공성 금속유기구조체 용매화물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위들이 2 차원 또는 3 차원으로 상호 연결되어 형성된 구조를 가질수 있다. 이러한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 다각형 또는 다면체 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

[M_x(L)_y(SOL)_z]

상기 화학식 1에서, M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속일 수 있다.

화학식 1의 상기 L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(DOBDC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 금속 리간드일 수 있다.

또한, 화학식 1의 상기 SOL은 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸에테르 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매일 수 있다. 그리고, 화학식 1의 x는 1 ~ 6의 정수이며, y는 1 ~ 12의 정수이고, z는 1 ~ 10의 정수이다.

본 발명은 앞서 설명한 MOF 용매화물을 제조하는 1단계; MOF 용매화물을 다중 배위교환반응을 수행하는 2단계; 및 건조를 수행하여 용매가 제거된 다공성 금속유기구조체를 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 MOF를 활성화시킬 수 있다.

본 발명의 다중 배위교환반응은 MOF와 용매의 배위교환반응 저항률(RCE, resistivity of CE) 차를 이용한 것으로서, 1) 배위결합 강도, 2) 나노 크기의 열린 기공에 수용 가능한 게스트 분자의 수, 3) 게스트 분자의 분자 운동 및 속도 및 4) 용매(게스트 용매) 처리시 온도 조건에 영향을 받을 수 있다.

상기 2단계는 MOF 용매화물 내 용매를 제거하기 위한 금속유기구조체의 화학적 활성화 단계로서, 다중 배위교환반응은 MOF 용매화물 내 배위결합된 용매를 제1용매로 1차 배위교환반응을 수행하는 2-1단계; 및 1차 배위교환반응 수행한 MOF 용매화물을 제2용매로 2차 배위교환반응을 수행하는 2-2단계를 포함하는 공정을 수행할 수 있다. 즉, 용매의 RCE는 MOF 용매화물 내 용매 > 제1용매 > 제2용매이며, 본 발명의 다중 배위교환반응은 이러한 용매의 RCE 정도 차이를 이용함으로써, 100℃ ~ 260℃의 온도 및 0.001 ~ 0.1 기압의 낮은 압력에서 수행한 기존 열진공법 등과 달리, 열처리 및/또는 감압 공정 없이 상온에서 MOF 활성화가 가능한 것이다.

따라서, 도 1에 나타낸 바와 같이, MOF 용매화물을 제2용매를 이용하여 직접 배위교환반응을 수행하는 것보다, MOF 용매화물을 RCE가 낮은 제1용매로 1차 배위교환반응을 수행한 후, 제1용매 보다 RCE가 더 낮은 제2용매 2차 배위교환반응을 수행하는 것이 효율적이다.

본 발명에 있어서, 2-1 단계의 상기 제1용매는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 단, 제1용매는 MOF 용매화물에 배위결합되어 있는 용매와는 다른 종류의 용매이다.

상기 1차 배위교환반응은 1℃ ~ 60℃ 하에서, 바람직하게는 5 ℃ ~ 35 ℃ 하에서 상기 MOF 용매화물을 상기 제1용매에 1 분 ~ 36 시간 동안, 바람직하게는 1분 ~ 24시간 동안 침지(soaking)시켜 수행할 수 있다. 그리고, 1차 배위교환반응은 1회 ~ 30회, 바람직하게는 1회 ~ 20회, 더욱 바람직하게는 1 ~ 12회 반복하여 수행할 수도 있다. 이때, 침지시간 및 1차 배위교환반응 반복횟수는 MOF 용매화물 내 배위결합한 용매분자의 종류에 따라 다를 수 있다.

1차 배위교환반응을 수행하면, MOF 용매화물 내 용매가 상기 제1용매로 배위교환하게 되며, 1차 배위교환반응을 수행한 후의 MOF는 하기 화학식 1-1과 같은 구조 단위를 포함하게 된다.

[화학식 1-1]

[M_x(L)_y(SOL')_z]

상기 화학식 1-1에서, M, L, x, y 및 z은 상기 화학식 1과 동일하며, SOL'은 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1용매이다.

본 발명에 있어서, 2-2 단계의 상기 제2용매는 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 및 트리클로로메탄(CHCl₃) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 2차 배위교환반응은 1℃ ~ 60℃ 하에서, 바람직하게는 5 ℃ ~ 35 ℃ 하에서 상기 MOF 용매화물을 상기 제1용매에 1 분 ~ 36 시간 동안, 바람직하게는 1분 ~ 5시간 동안, 더욱 바람직하게는 1분 ~ 20분 동안 침지(soaking)시켜 수행할 수 있다. 그리고, 2차 배위교환반응은 1회 ~ 50회, 바람직하게는 1회 ~ 20회, 더욱 바람직하게는 1 ~ 15회 반복하여 수행할 수도 있다. 이때, 침지시간 및 2차 배위교환반응 반복횟수는 1차 배위교환반응을 수행한 MOF 내 배위결합된 제1용매 분자의 종류에 따라 다를 수 있다.

2-2단계를 수행하면 제2차 용매가 배위된 MOF가 생성된다. 예를 들어, 디클로로메탄 및/또는 트리클로로메탄은 배위결합 용매분자로서 MOF의 열린배위자리에 배위될 수 있다. 또한, 상기 MOF 내의 기공채움 용매분자는 제1차 용매 분자가 제2차 용매로 교환되어 나노동공의 외부로 탈착될 수 있다.

2-2 단계 수행 후, 제2차 용매가 배위결합된 MOF를 건조시키는 3단계를 행하여 용매가 제거된 MOF, 즉, 활성화된 MOF를 얻을 수 있다. 상기 건조를 수행하면, MOF에 배위결합된 제2차 용매가 탈배위 및 MOF의 기공 내부에 흡착된 제2용매가 제거되어 MOF를 활성화시키게 되는 것이다. 이때, 상기 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 수분 또는 기체상 극성 용매가 없는 분위기에서 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 증발시키는 공정 또는 1 기압 (1 atm) 이하의 낮은 기압으로 감압시키는 공정으로 수행할 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 상기 MOF의 건조는 약 15℃ ~ 약 60℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 거의 구조적 완전성을 유지하게 된다.

이와 같이, 제3단계를 수행하여 용매가 제거된, 즉, 활성화시킨 MOF는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

[M_x(L)_y]

상기 화학식 2에서, M, L, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.

예를 들어, 상기 화학식 2에서, M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe) 또는 니켈(Ni) 바람직하게는 M은 구리 또는 니켈일 수 있다. 그리고, 화학식 2에서 L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(BTC) 또는 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(DOBDC)일 수 있다.

구체적으로, 상기 용매가 제거된 다공성 금속유기구조체는 [Cu₃(BTC)₂], [Cu₂(DOBDC)₁], [Zn₃(BTC)₂], [Zn₂(BDC)₂], [Fe₃(BTC)₂], [Fe₂(BDC)₂], [Ni₃(BTC)₂], 또는 [Ni₂(DOBDC)₁] 또는 [Mg₂(DOBDC)₁]로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서, [Cu₃(BTC)₂]로 표시되는 3 차원 MOF는 통상적으로 HKUST-1로 지칭("A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu₃(TMA)₂(H₂O)₃]n", Chui, S. S.-Y.; Lo, S. M.-F.; Charmant, J. P. H.; Orpen, A. G.; Williams, I. D. Science 1999, 283, 1148-1150 참조)되고, [Ni₂(DOBDC)₁]로 표시되는 2 차원 MOF는 MOF-74(Ni)로 지칭한다. 또한, [Cu₂(DOBDC)₁]로 표시되는 3차원 MOF는 MOF-74(Cu)으로 지칭한다.

이해를 돕기 위해, 도 2는 일 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체인 HKUST-1를 이루는 케이지((a) 내지 (c)), 윈도우((d) 및 (e)) 및 상기 케이지의 위상학적 배치(topological arrangement, (f))의 2-차원적 표시를 나타낸 것이다.

도 2에 나타난 바와 같이, HKUST-1은 두 가지 유형의 대 케이지 (유형 1 케이지(a) 및 유형 2 케이지(b)), 한 가지 유형의 코너-공유(corner-sharing) 소 케이지(유형 3 케이지(c)), 및 두 가지 유형의 윈도우를 포함한다. 이러한 3 차원의 유형 1 및 유형 2 케이지는 교대로 상호연결되어 대 윈도우(d)를 공유하고, 대 케이지들의 모서리에 위치된 유형 3의 소 케이지는 유형 2의 대 케이지와 소 윈도우(e)를 공유한다. 이때, 상기 유형 1 및 유형 2 케이지는 면심 입방 격자(fcc) 밀집 배열로 축조된다. 여기서, 대 케이지의 가장자리에 형성된 소 케이지(타입 3)가 BTC의 벤젠 모이어티에 의한 개구부 차단 때문에 게스트 분자의 자유로운 접근을 저지하는 반면, 대 케이지는 이들의 큰 열린 공간을 통해 게스트 종의 빠른 접근을 가능하게 할 수있다. 특히, (Cu^II)₂ 중심 상의 모든 OCS는 자유 리간드가 쉽게 접근할 수 있도록 유형 1의 대 케이지와 마주보고 있기 때문에, 게스트 분자는 OCS로 매우 쉽게 접근할 수 있고, 탈배위 또한 쉽게 이루어질 수 있다.

다른 실시예에 따른 다공성 금속 유기 구조체로서, Cu² ⁺, Ni² ⁺또는 Mg² ⁺와 같은 전이 금속 이온 및 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(DOBDC) 링커를 포함하는 MOF-74 종류가 가능하다. 예를 들어, MOF-74(Cu)는 Cu₂(DOBDC)₁의 적층된 라멜라상 시트에 기초한 2 차원 구조를 나타낸다. 이 때, 상기 MOF-74에서의 배위 모드는 HKUST-1에서의 배위 모드와 동일하여 OCS에 게스트 분자가 쉽게 접근될 수 있다. 이에 따라, HKUST-1 및 MOF-74(Cu)는 이산화탄소 흡착, 물 흡착, 아민 흡착, 일산화질소 포획, 물/에탄올 분리 등과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.

이러한, HKUST-1 또는 MOF-74(Cu) 내에서의 화학적 활성화 과정을 도 3에 도식적으로 나타내었다. 구체적으로, HKUST-1 또는 MOF74(Cu)는 2 개의 Cu² ⁺ 이온 및 4개의 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(BTC) 링커가 연결된 외륜형(paddle-wheel- like) 구조 단위를 갖는다. 도 3에 나타난 바와 같이, 물 용매 분자가 배위된 외륜형 (Cu^II)₂ 마디(H₂O-배위된 Cu-Cu 클러스터, 좌)에 디클로로메탄을 처리하는 경우물 분자가 제거된 (Cu^II)₂ 마디(열린 상태 Cu-Cu 클러스터, 우)가 형성될 수 있다. 이때, BTC의 벤젠 모이어티의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다.

본 발명의 활성화된 MOF는 ¹H-NMR로 분석 시 잔존 용매량이 상기 MOF 용매화물의 용매량 대비 10% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 MOF 용매화물 중의 용매의 함량을 기준으로, 상기 용매가 제거된 다공성 금속유기구조체에 남아있는 용매의 함량을 용매 분자의 ¹H-NMR 피크를 정량 분석하여 확인할 수 있고, 이를 통해 다중 배위교환반응에 의한 화학적 활성화가 MOF 내의 배위된 용매 분자 및 기공에 충진된 용매 분자 모두 효과적으로 제거한다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 활성화된 MOF는 평균 BET 표면적이100 ~ 10,000 ㎡/g, 바람직하게는 100 ~ 5,000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 3,000 ㎡/g일 수 있다. 그리고, BET 표면적은 N₂ 흡착/탈착 등온선(N₂ absorption isotherm)을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 활성화된 MOF는 결정성(crystalline)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 용매가 제거된 다공성 금속유기구조체는 결정성 고체 분말 형태일 수 있다. 여기서, 결정성이라 함은 물질의 입자가 규칙적으로 배열되어 있는 격자 구조를 갖는 것을 말하고, 통상적으로 결정성 물질의 구조에 관한 분석은 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 분석을 통해 이루어질 수 있다.

1단계의 MOF 용매화물은 결정성을 가질 수 있으나, 열진공법(TA)에 의해 활성화된 금속유기구조체의 경우 그 결정구조가 붕괴되어 비결정성(amorphous)을 나타낼 수 있다. 따라서, 열진공법(TA)에 의한 활성화는 금속유기구조체의 구조 붕괴를 야기할 수 있다. 열진공법(TA)에 의해 활성화된 금속유기구조체가 비결정성을 나타낸다는 것은, XRD 스펙트럼에서 결정면 구조 분석에서 그래프의 개형이 확인 되지 않는 것을 통해 간접적으로 확인이 가능하다.

이러한, 본 발명의 활성화된 MOF는 미세분자 흡착, 분리 또는 저장용 소재로 응용될 수 있으며, 이러한 소재는 흡착제, 기체저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매, 촉매 담체 등으로 이용될 수 있다.

여기서, 상기 미세 분자는 상기 활성화된 MOF의 열린배위자리 및/또는 기공 내부에 위치할 수 있다.

그리고, 상기 미세 분자는 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 산소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄 또는 파라핀계 화합물일 수 있다. 상기 흡착, 분리 또는 저장이 요구되는 미세 분자에 따라 상기 금속유기구조체의 OCS의 상태, 기공크기, 모양, 화학적 환경 등을 조절할 수 있다.

또한, 상기 소재는 필름 또는 멤브래인 형태일 수 있으며, 본 발명의 활성화 방법을 이용하는 경우, 상술한 바와 같이 더 높은 주위 온도 및 더 낮은 압력을 만들기 위해 요구되는 설비 없이도, 값싸고 손쉬운 공정으로 대면적 MOF 필름을 활성화할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

<사용 물질>

이하 실시예 및 비교예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.

- Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O (Copper(Ⅱ) nitrate): 순도 98%, Aldrich 사 제조.

- Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O (Zinc(Ⅱ) nitrate): 순도 98.5%, Aldrich 사 제조.

- 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(BTC): 순도 95%, Aldrich 사 제조.

- N,N-디메틸포름아미드(DMF): 순도 99.8%, Daejung 사 제조.

- N,N-디에틸포름아미드(DEF): 순도 99.0%, TCL사 제조.

- 디메틸설폭사이드(DMSO): 순도 99.0%, TCL사 제조.

- 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(DOBDC): 순도 97%, Alfa Aesar 사 제조.

- 디클로로메탄(DCM, CH₂Cl₂): 순도 99.5%, Daejung 사 제조.

- 중수소 함유 디클로로메탄(CD₂Cl₂): 순도 99.5%, Aldrich 사 제조.

- 탈이온 증류수(DDW): 정제 시스템(Merck Millipore사의 MQ Direct 8)으로 정제하여 제조.

- 메탄올(MeOH): 순도 99.8%, Aldrich 사 제조.

- 중수소 함유 메탄올(MeOD-d₄): 순도 99.8%, Alfa Aesar 사 제조.

- 에탄올(EtOH): 순도 99.5%, Daejung 사 제조.

- 중수소 함유 에탄올(EtOD-d₆): 순도 99.8%, Alfa Aesar 사 제조.

- 이소프로필알코올(IPA): 순도 99% 이상, Daejung 사 제조.

- 아세토니트릴(MeCN): 순도 99.9%, CARLO ERBA 사 제조.

- 중수소 함유 아세토니트릴(MeCN-d₃): 순도 95%, Aldrich 사 제조.

- 디메틸아민(DMA): 40 중량%(in H₂O), Alfa Aesar 사 제조.

- D₂SO₄: 96~98 중량% in D₂O, 99.5 at% in deuterium, Aldrich 사 제조.

준비예 1-1: pristine- HK 합성

각각의 용기에 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O(0.87 g, 3.6 mmol)를 10 mL의 DDW에 용해시키고, BTC(0.22 g, 1.0 mmol)를 10 mL의 에탄올에 용해시켰다. 이후, Cu(NO₃)₂ 이 용해된 용액을 빠르게 BTC가 용해된 용액이 담긴 용기에 첨가하였다. 이후, 10 분 동안 상온에서 균일하게 혼합하였다. 그리고, 1 mL의 DMF를 혼합 용액에 첨가한 후, PTFE 테이프를 이용하여 용기를 단단하게 밀봉하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액이 담긴 용기를 80 ℃ 오븐에서 20 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, 오븐에서 상기 용기를 꺼내어 상온에서 냉각하였다. DDW 및 EtOH를 이용하여 반응하지 못한 물질들을 제거 후, 파란색 분말 형태의 H₂O 및 EtOH가 배위된 HKUST-1 용매화물인 pristine-HK([Cu₃(BTC)₂(H₂O)_x(EtOH)_3-x], x=1.0~2.0)을 얻었다.

준비예 1-2: TA - HK 합성

상기 준비예 1-1의 pristine-HK를 진공 유리관에 넣은 후, 150℃ 및 약 1×10^-3 torr 진공 하에서 12 시간 동안 처리(열진공(TA) 활성화 공정)하여, 용매 분자가 모두 제거된 HKUST-1인 TA-HK([Cu₃(BTC)₂])을 얻었다. 그리고, 이를 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스에 보관하였다.

준비예 1-3: DMF - HK 합성

상기 준비예 1-2의 TA-HK 1g을 20mL 바이알에 넣었다.

다음으로, 정제된 DMF 10mL를 바이알에 첨가한 후, DMF를 Cu² ⁺의 OCS에서 1 시간 동안 배위시켜서, DMF-HK를 합성하였다. 수득된 DMF-HK을 여과에 의해 수집하고, 사용하기 전에 진공 하에 건조시켰다. 이때, 전체 공정은 수분이 없는 아르곤으로 충진된 글로브 박스의 불활성 분위기 하에서 수행하였다.

준비예 1-4: DEF - HK 합성

상기 준비예 1-2의 TA-HK 1g을 20mL 바이알에 넣었다.

다음으로, 정제된 DEF 10mL를 바이알에 첨가한 후, DEF를 Cu² ⁺의 OCS에서 1 시간 동안 배위시켜서, DEF-HK를 합성하였다. 수득된 DEF-HK을 여과에 의해 수집하고, 사용하기 전에 진공 하에 건조시켰다. 이때, 전체 공정은 수분이 없는 아르곤으로 충진된 글로브 박스의 불활성 분위기 하에서 수행하였다.

준비예 1-5: DMSO - HK 합성

상기 준비예 1-2의 TA-HK 1g을 20mL 바이알에 넣었다.

다음으로, 정제된 DMSO 10mL를 바이알에 첨가한 후, DMSO 를 Cu² ⁺의 OCS에서 1 시간 동안 배위시켜서, DMSO-HK를 합성하였다. 수득된 DMSO-HK을 여과에 의해 수집하고, 사용하기 전에 진공 하에 건조시켰다. 이때, 전체 공정은 수분이 없는 아르곤으로 충진된 글로브 박스의 불활성 분위기 하에서 수행하였다.

준비예 1-6: DCM -처리된(treated)- HK 합성

상기 준비예 1-2의 TA-HK 1g을 20mL 바이알에 넣었다.

다음으로, 정제된 DMF 10mL를 바이알에 첨가한 후, DMF를 Cu² ⁺의 OCS에서 1 시간 동안 배위시켜서, DMF-HK를 합성하였다.

수득된 DMF-HK을 여과에 의해 수집하고, 사용하기 전에 진공 하에 건조시켰다. 이때, 전체 공정은 수분이 없는 아르곤으로 충진된 글로브 박스의 불활성 분위기 하에서 수행하였다.

그리고, 상기 DMF-HK를 DCM으로 배위교환반응을 다수번 반복하여 처리함으로써, DCM-처리된-HK(DCM³⁰-DMF-HK)를 제조하였다.

준비예 1-7 ~ 준비예 1-9: MeCN - HK , MeOH - HK , EtOH - HK 합성

상기 준비예 1-2와 같이 TA-HK를 이용하여 HK에 용매를 배위결합시키되, DMF 대신, MeCN, MeOH 및 EtOH를 각각 사용하여 MeCN-HK, MeOH-HK, EtOH-HK를 각각 제조함으로서, 준비예 1-7 ~ 준비예 1-9를 실시하였다.

준비예 2: DMF -MOF-74(Cu)의 합성

플라스크에 DMF(45 mL)와 IPA(7 mL)의 혼합 용매에 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O(3.54 g, 14.66 mmol)를 투입 및 용해시켜서 금속 이온 함유 용액(Cu(NO₃)₂ 용액)을 제조하였다.

별도의 플라스크를 사용하여, DOBDC(1.32 g, 6.66 mmol)를 90 mL의 DMF에 용해시켜서 유기 리간드 함유 용액(DOBDC 용액)을 제조하였다.

다음으로, 상기 Cu(NO₃)₂ 용액을 DOBDC 용액이 들어있는 플라스크에 신속히 넣었다.

다음으로, 실온에서 10 분간 계속 교반한 후, 용액을 테프론 캡핑 유리병에 옮기고 병을 PTFE 테이프로 밀봉하였다. 그 다음, 밀봉된 유리병을 80 ℃의 오븐에 36 시간 동안 두어 혼합물을 반응시켰다.

다음으로, 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 결정질 고체를 수집하고 DMF로 세척하여 MOF-74(Cu)[Cu₂(DOBDC)₁(DMF)_x, x=1]를 제조하였다.

준비예 3: DMF - MOF74(Ni)의 합성

EtOH(80 mL)와 DDW(80 mL)의 혼합용액에 Ni(NO₃)₂ ㆍ6H₂O (2.85 g, 9.81 mmol)를 투입 및 용해시켜서 금속 이온 함유 용액(Ni(NO₃)₂ 용액)을 제조하였다.

별도의 플라스크를 사용하여, DOBDC(0.574 g, 2.90 mmol)를 80 mL의 DMF에 용해시켜서 유기 리간드 함유 용액(DOBDC 용액)을 제조하였다.

다음으로, 상기 Ni(NO₃)₂ 용액을 DOBDC 용액이 들어있는 플라스크에 신속하게 넣었다.

다음으로, 실온에서 10 분간 계속 교반한 후, 용액을 테프론 캡핑 유리병에 옮기고 병을 PTFE 테이프로 밀봉하였다. 그 다음, 밀봉된 유리병을 100 ℃의 오븐에 36 시간 동안 두어 혼합물을 반응시켰다.

다음으로, 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 결정질 고체를 수집하고 DMF로 세척하여 MOF-74(Ni)[Ni₂(DOBDC)₁(DMF)_x, x=1]를 제조하였다.

상기 준비예 1-1 ~ 준비예 3에서 제조한 MOF 및 MOF 용매화물을 정리하면 하기 표 1과 같다.

구분	열진공처리 (TA)	표기	화학구조
준비예 1-1	-	Pristine-HK	[Cu₃(BTC)₂(H₂O)_x(EtOH)₃ _-x], x= 1 ~ 2
준비예 1-2	150℃ 및 1ⅹ10^-3 torr	TA-HK	[Cu₃(BTC)₂]
준비예 1-3	-	DMF-HK	[Cu₃(BTC)₂(DMF)_x], x= 1 ~ 3
준비예 1-4	-	DEF-HK	[Cu₃(BTC)₂(DEF)_x], x= 1 ~ 3
준비예 1-5	-	DMSO-HK	[Cu₃(BTC)₂(DMSO)_x], x= 1 ~ 3
준비예 1-6	-	DCM-treated-HK	[Cu₃(BTC)₂]
준비예 1-7	-	MeCN-HK	[Cu₃(BTC)₂(MeCN)_x], x= 1 ~ 3
준비예 1-8	-	MeOH-HK	[Cu₃(BTC)₂(MeOH)_x], x= 1 ~ 3
준비예 1-9	-	EtOH-HK	[Cu₃(BTC)₂(EtOH)_x], x= 1 ~ 3
준비예 2	-	DMF-MOF74(Cu)	[Cu₂(DOBDC)₁(DMF)_x], x=1~2
준비예 3	-	DMF-MOF74(Ni)	[Ni₂(DOBDC)₁(DMF)_x], x=1~2

실험예 1-1: 비활성 및 활성화된 HK(HKUST-1)의 ¹ H -NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석

상기 준비예 1-1의 pristine-HK, 준비예 1-2의 TA-HK 및 준비예 1-3의 DMF-HK에서 제조한 MOF 분말을 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 1 mL의 D₂SO₄에 용해시키고, 그 용액을 NMR 튜브에 옮겨 담고 NMR 튜브 마개와 아크릴 파라필름(Parafilm)으로 완전하게 밀봉하여, 각 MOF 분말에 대한 ¹H-NMR 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 측정용 샘플을 사용하여 측정한 ¹HNMR 스펙트럼(AVANCE III HD FT-NMR spectrometer(400 MHz for 1H), Bruker사 제조)을 도 4의 (a)에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1 및 비교예 1에서 제조한 MOF 분말의 결정성 경향을 확인하기 위하여 Cu-Ka를 사용한 PXRD(PANalytical diffractometer, Empyrean사 제조) 분석을 실시하여 그 결과를 도 4의 (b)에 나타내었다.

도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, TA-HK(준비예 1-2)는 TA 공정에 의해 Pristine-HK(준비예 1-1)에 배위되어 있는 에탄올 분자가 제거됨을 확인할 수 있었다. 그리고, DMF-HK(준비예 1-3)은 DMF가 배위되어 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, TA-HK(비교예 1) 및 Pristine-HK(제조예 1)의 X-선회절 분석 스펙트럼이 일치하는 것으로 보아, 이들은 동일한 결정 구조를 가짐을 알수 있고, 따라서, TA 공정에 의해 용매-Cu간의 배위 결합이 해리되었음에도 불구하고 HKUST-1의 구조체 골격은 그대로 유지됨을 알 수 있다.

실험예 1-2: 열진공 처리 조건에 따른 HK(HKUST-1)의 ¹ H -NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석

상기 준비예 1-1의 pristine-HK를 준비예 1-2와 같이 열진공처리하되, 온도를 180℃ 및 200℃ 하에서 12시간씩, 240℃ 및 280℃ 하에서 6시간씩 수행하여 TA-HK를 각각 제조하였다. 그리고, 상기 TA-HK, 준비예 1-3의 DMF-HK, 구리분말(metallic copper)에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석을 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 후, 그 결과를 도 5의 (a) 및 (b)에 나타내었다.

도 5(a)를 살펴보면, DMF-HK에서 DMF에 대한 피크가 존재하며, 열진공처리 온도가 증가할수록 DMF에 대한 피크가 약해지다가 240℃부터는 DMF 피크가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, DMF-HK를 열진공 처리하여 DMF를 완전하게 제거하기 위해서는 240℃ 이상의 고온에서 열진공을 수행해야 함을 확인할 수 있었다.

그리고, 도 5(b)의 PXRD 측정결과를 살펴보면, 280℃의 고온에서 MOF 구조체가 붕괴되어 구리분말과 같은 피크(2ρ = 42°~ 45°, 50°~ 53°)가 발생하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.

즉, 이를 통하여, TA를 통한 MOF 내 용매의 제거는 필연적으로 고온 하에서 수행해야 하고, 그 결과 MOF의 구조가 붕괴될 수 있는 리스크가 존재하는 방법임을 확인할 수 있었다.

실험예 1-3: HK에 배위된 용매 종류에 따른 UV- vis 흡수 스펙트럼 측정

준비예 1-1 ~ 1-9의 MOF 분말들에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 (Agilent Cary 5000 UV-VIS-NIR spectrophotometer)을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 측정은 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 원기둥형 석영 셀(Starna, Type 37GS Cylindrical Cells with Quartz to Borofloat graded seal)에 채워 넣은 뒤, 유리마개와 진공 그리스(H high temperature Vacuum Grease, Apiezon사 제조)를 사용하여 완전히 밀봉하여, 각 MOF 분말에 대한 측정용 샘플을 제조한 후, 이를 이용하여 측정하였다.

도 6을 살펴보면, 활성화된 TA-HK 및 DCM-처리된 HK는 비슷한 파장을 가지면서, 가장 블루시프트 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

그리고, 나머지 곡선, 즉, 비활성화된 HK에 대한 측정 곡선을 보면, 결합용매의 종류에 따라 파장이 다소 차이가 남을 확인할 수 있는 데, 이는 결합용매와 MOF(HK)와의 배위결합 강도에 따른 차이로 판단된다. 즉, 레드시프트(red shift) 될수록 배위결합강도가 세고, 블루시프트(blue shift) 될수록 배위결합강도가 다소 약하다는 경향이 있음을 확인할 수 있는 것이다. 그러나, 이들 나머지 곡선들은 모두 활성화된 TA-HK 및 DCM-처리된 HK와 비교할 때, 파장 폭 차이가 매우 큰 경향을 보였다.

실시예 1-1 ~ 1-3: DMF - HK 의 활성화

(1) MeCN - DMF - HK 제조(제1차 배위결합반응 , 제1차 CE)

상기 준비예 1-3에서 제조한 DMF-HK 50mg을 20mL의 MeCN에 분산시키고, 콜로이드 용액을 실온에서 1시간 동안 진탕시켰다. 이 과정을 여러 번 반복하여, HK 내 OCS에 배위결합된 용매인 DMF를 MeCN로 치환시키는 1차 배위결합반응을 수행하여, MeCN-HK를 제조하였다. 이때, 1차 배위결합반응 공정은 수분이 없는 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스에서 수행하였다.

(2) DCM - MeCN - DMF - HK 제조(제2차 배위결합반응 , 제2차 CE)

상기 MeCN-HK 50mg을 20mL의 DCM에 분산시키고, 콜로이드 용액을 실온에서 10분 동안 진탕시켰다. 이 과정을 여러 번 반복하여, MOF-74(Cu) 내 OCS에 배위결합된 용매인 MeCN를 DCM으로 치환시키는 2차 배위결합반응을 수행하여, DCM-HK를 제조하였다. 이때, 2차 배위결합반응 공정은 수분이 없는 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스에서 수행하였다.

(3) 건조공정 통한 HK의 제조( DCM 탈배위 공정)

상기 DCM-HK를 진공건조를 수행하여, DCM이 OCS로부터 탈배위되어 제거된 HK([Cu₃(BTC)₂])를 제조하여, 실시예 1-1를 실시하였다.

(4) 또한, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 제2차 CE 횟수를 하기 표 2와 같이 달리 수행하여, 실시예 1-2 및 실시예 1-3을 각각 실시하였다.

실시예 2-1 ~ 2-3

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1차 및 제2차 배위결합반응을 수행하되, 제1차 배위결합반응시, MeCN 대신 MeOH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여, HK([Cu₃(BTC)₂])를 제조하였다.

그리고, 제2차 CE 횟수를 하기 표 2와 같이 달리 수행하여, 실시예 2-1 ~ 실시예 2-3을 각각 실시하였다.

실시예 3-1 ~ 3-3

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1차 및 제2차 배위결합반응을 수행하되, 제1차 배위결합반응시, MeCN 대신 EtOH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여, HK([Cu₃(BTC)₂])를 제조하였다

그리고, 제2차 CE 횟수를 하기 표 2와 같이 달리 수행하여, 실시예 3-1 ~ 실시예 3-3을 각각 실시하였다.

실시예 4: DEF - HK의 활성화

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1차 및 제2차 배위결합반응을 수행하되, 제1차 배위결합반응시, DMF-HK 대신 준비예 1-4에서 제조한 DEF-HK 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여, HK([Cu₃(BTC)₂])를 제조하였다.

실시예 5: DMSO - HK의 활성화

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1차 및 제2차 배위결합반응을 수행하되, 제1차 배위결합반응시, DMF-HK 대신 준비예 1-5에서 제조한 DMSO-HK 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여, HK([Cu₃(BTC)₂])를 제조하였다.

실시예 6: DMF - MOF74(Cu)의 활성화

(1) MeCN - MOF74 (Cu) 제조(제1차 배위결합반응 )

상기 준비예 2에서 제조한 DMF-MOF74(Cu) 50mg을 20mL의 MeCN에 분산시키고, 콜로이드 용액을 실온에서 1시간 동안 진탕시켰다. 이 과정을 20 번 반복하여, MOF74(Cu) 내 OCS에 배위결합된 용매인 DMF를 MeCN로 치환시키는 1차 배위결합반응을 수행하여, MeCN-MOF74(Cu)을 제조하였다. 이때, 1차 배위결합반응 공정은 수분이 없는 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스에서 수행하였다.

(2) DCM - MOF74 (Cu) 제조(제2차 배위결합반응 )

상기 MeCN-DMF-MOF74(Cu) 50mg을 20mL의 DCM에 분산시키고, 콜로이드 용액을 실온에서 10분 동안 진탕시켰다. 이 과정을 20번 반복하여, MOF-74(Cu) 내 OCS에 배위결합된 용매인 MeCN를 DCM으로 치환시키는 2차 배위결합반응을 수행하여, DCM-MOF74(Cu)을 제조하였다. 이때, 2차 배위결합반응 공정은 수분이 없는 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스에서 수행하였다.

(3) 건조공정 통한 MOF74(Cu)의 제조( DCM 탈배위 공정)

상기 DCM-MOF74(Cu)를 진공건조하여, DCM이 OCS로부터 탈배위되어 제거된 MOF-74(Cu)[Cu₂(DOBDC)₂]를 제조하였다.

실시예 7: DMF - MOF74(Ni)의 활성화

(1) MeCN - MOF74 ( Ni ) 제조(제1차 배위결합반응 )

상기 준비예 2에서 제조한 DMF-MOF74(Ni) 50mg을 20mL의 MeCN에 분산시키고, 콜로이드 용액을 실온에서 1시간 동안 진탕시켰다. 이 과정을 20 번 반복하여, MOF-74(Ni) 내 OCS에 배위결합된 용매인 DMF를 MeCN로 치환시키는 1차 배위결합반응을 수행하여, MeCN-MOF74(Ni)을 제조하였다. 이때, 1차 배위결합반응 공정은 수분이 없는 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스에서 수행하였다.

(2) DCM - MOF74 ( Ni ) 제조(제2차 배위결합반응 )

상기 MeCN-DMF-MOF74(Ni) 50mg을 20mL의 DCM에 분산시키고, 콜로이드 용액을 실온에서 1 시간 동안 진탕시켰다. 이 과정을 20번 반복하여, MOF-74(Ni) 내 OCS에 배위결합된 용매인 MeCN를 DCM으로 치환시키는 2차 배위결합반응을 수행하여, DCM-MOF74(Ni)을 제조하였다. 이때, 2차 배위결합반응 공정은 수분이 없는 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스에서 수행하였다.

(3) 건조공정 통한 MOF74(Ni)의 제조( DCM 탈배위 공정)

상기 DCM-MOF74(Ni)를 진공건조하여, DCM이 OCS로부터 탈배위되어 제거된 MOF-74(Ni)[(Ni₂(DOBDC)₁]를 제조하였다.

비교예 1-1: DMF - HK의 활성화

준비예 1-3에서 제조한 DMF-HK 50mg을 20mL의 DCM에 분산시키고, 콜로이드 용액을 실온에서 10분 동안 진탕시켜서 배위교환반응을 수행하였다. 이 과정을 10번 반복하여, HK 내 OCS에 배위결합된 용매인 DMF를 DCM으로 치환시켜서 DCM-HK를 제조하였다. 이때, 공정은 수분이 없는 아르곤 가스가 충진된 글로브 박스에서 수행하였다.

다음으로, 상기 DCM-HK를 진공건조하여, DCM이 OCS로부터 탈배위되어 제거된 HK([Cu₃(BTC)₂])를 제조하였다.

비교예 1-2 ~ 비교예 1-4

상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 DCM이 OCS로부터 탈배위되어 제거된 HK를 제조하되, 배위교환반응을 20회 반복수행하여 비교예 1-2를 실시하였으며, 또한, 배위교환반응을 30회 반복수행하여 비교예 1-3을 실시하였다. 또한, 배위교환반응을 2회 반복수행하여 비교예 1-4를 실시하였다.

비교예 2-1 ~ 비교예 2-3

준비예 2의 DMF-MOF74(Cu)를 다중 배위교환반응이 아닌, 열진공처리(TA)를 수행하여, DMF 용매를 제거하였다. 이때, 열진공처리 온도는 200℃, 240℃, 280℃로 각각 수행하여 비교예 2-1 ~ 비교예 2-3을 각각 실시하였다.

비교예 3-1 ~ 비교예 3-3

준비예 3의 DMF-MOF74(Ni)를 다중 배위교환반응이 아닌, 열진공처리(TA)를 수행하여, DMF 용매를 제거하였다. 이때, 열진공처리 온도는 200℃, 240℃, 280℃로 각각 수행하여 비교예 3-1 ~ 비교예 3-3을 각각 실시하였다.

구분	용매화물	열진공처리 (TA)	제1차 배위교환반응 용매	제2차 배위교환반응 용매	표기⁽¹⁾
실시예 1-1	DMF-HK	-	MeCN	DCM	DCM⁵-MeCN⁴-DMF-HK
실시예 1-2	DMF-HK	-	MeCN	DCM	DCM¹-MeCN⁴-DMF-HK
실시예 1-3	DMF-HK	-	MeCN	DCM	DCM³-MeCN⁴-DMF-HK
실시예 2-1	DMF-HK	-	MeOH	DCM	DCM⁹-MeOH³-DMF-HK
실시예 2-2	DMF-HK	-	MeOH	DCM	DCM¹-MeOH³-DMF-HK
실시예 2-3	DMF-HK	-	MeOH	DCM	DCM⁵-MeOH³-DMF-HK
실시예 3-1	DMF-HK	-	EtOH	DCM	DCM⁵-EtOH⁹-DMF-HK
실시예 3-2	DMF-HK	-	EtOH	DCM	DCM¹-EtOH⁹-DMF-HK
실시예 3-3	DMF-HK	-	EtOH	DCM	DCM³-EtOH⁹-DMF-HK
실시예 4	DEF-HK	-	MeCN	DCM	DCM⁵-MeCN⁵-DEF-HK
실시예 5	DMSO-HK	-	MeCN	DCM	DCM⁵-MeCN¹⁰-DMSO-HK
실시예 6	DMF-MOF74(Cu)	-	MeCN	DCM	DCM²⁰-MeCN²⁰-DMF-MOF74(Cu)
실시예 7	DMF-MOF74(Ni)	-	MeCN	DCM	DCM²⁰-MeCN²⁰-DMF-MOF74(Ni)
비교예 1-1	DMF-HK	-	-	DCM	DCM¹⁰-DMF-HK
비교예 1-2	DMF-HK	-	-	DCM	DCM²⁰-DMF-HK
비교예 1-3	DMF-HK	-	-	DCM	DCM³⁰-DMF-HK
비교예 1-4	DMF-HK	-	-	DCM	DCM²-DMF-HK
비교예 2-1	DMF-MOF74(Cu)	200 ℃	-	DCM	TA-MOF74(Cu)
비교예 2-2	DMF-MOF74(Cu)	240 ℃	-	DCM	TA-MOF74(Cu)
비교예 2-3	DMF-MOF74(Cu)	280℃	-	DCM	TA-MOF74(Cu)
비교예 3-1	DMF-MOF74(Ni)	200 ℃	-	DCM	TA-MOF74(Ni)
비교예 3-2	DMF-MOF74(Ni)	240 ℃	-	DCM	TA-MOF74(Ni)
비교예 3-3	DMF-MOF74(Ni)	280 ℃	-	DCM	TA-MOF74(Ni)
(1) : 상기 표기법에서 위첨자는 배위교환반응 공정을 반복수행한 횟수를 의미한다.

실험예 2: 비활성 및 활성화된 HK(HKUST-1)의 색변화 관찰

상기 준비예 1-2(TA-HK), 준비예 1-3(DMF-HK), 비교예 1-2(DCM²⁰-DMF-HK), 비교예 1-4(DCM²-DMF-HK), 실시예 1-1(DCM⁵-MeCN⁴-DMF-HK) 및 실시예 1-1에서 1차 배위교환반응만 수행한 분말(MeCN⁴-DMF-HK) 각각을 아르곤 분위기 하의 수분이 없는 글러브 박스 내에서 원기둥형 석영 셀(Starna, Type 37GS Cylindrical Cells with Quartz to Borofloat graded seal)에 채워 넣은 뒤, 유리마개와 진공 그리스(H high temperature Vacuum Grease, Apiezon사 제조)를 사용하여 완전히 밀봉하여, 각 MOF 분말에 대한 측정용 샘플을 제조하였다.

활성화 공정 차이에 따른 색변화를 관찰하기 위하여, 상기 제조된 샘플들에 대해 UV-vis 흡수 스펙트럼(Agilent Cary 5000 UV-VIS-NIR spectrophotometer)을 측정하고, 광학 현미경(S43T microscope, Bimeince사 제조)으로 색의 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

DMF-HK는 검은색(black), MeCN-DMF-HK는 스카이블루색(skyblue), DCM-MeCN-DMF-HK는 청색(blue)으로 보였고, DCM²-DMF-HK는 녹색(green), DCM²⁰-DMF-HK는 오렌지색(orange)으로 나타내었다.

이때, HK의 UV-vis 흡수는 Cu² ⁺ 주위의 리간드-금속간 전하전달(ligand-to-metal charge transfer: LMCT) 및 d-d 전이에서 유래한다. 구체적으로, 2.5 eV 초과(파장으로 약 500 nm 미만)의 에너지에서의 흡수 밴드는 카르복실레이트의 산소에서 Cu² ⁺ 이온으로의 LMCT 때문이고, 2.5 eV 미만(파장으로 약 500 nm 초과)의 에너지에서의 흡수 밴드는 Cu² ⁺ 중심 주위의 d-d 전이 때문이다. 상술한 색변화는 d-d 전이의 시프트 때문인 데, 이는 원칙적으로, Cu² ⁺ 중심 주위의 화학적 환경(리간드 배위 또는 배위-프리 상태(coordination-free state))의 변화를 반영하게 된다. 더욱 상세하게는, 블루 시프트는 Cu² ⁺ 이온을 둘러싸는 전자의 수의 부분적인 감소 및 용매 배위의 손실 이후의 Cu² ⁺ 중심 주위의 리간드의 수 및 지오메트리의 변화에 의해 유발된 d-오비탈 레벨에서의 축퇴(degeneracy)의 손실의 결과이다.

따라서, 다중 배위교환반응(다중 CE)에 의한 활성화 공정이 TA에 의한 활성화 공정과 흡수 스펙트럼에서 동일한 정도의 블루 시프트를 유도한다는 점을 고려할 때, DCM에 의한 처리는 실온에서 이루어짐에도 불구하고, TA 처리와 마찬가지로 용매 분자를 효과적으로 제거하여 Cu² ⁺ 중심의 화학적 활성화를 달성함을 알 수 있다.

도 7의 하단 그래프를 살펴보면, DMF-HK를 DCM으로 배위교환반응시킬수록, 용매가 배위결합되어 있지 않은 준비예 1-2쪽으로 파장이 이동, 즉 블루 시프트 되는 경향이 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 7의 상단 그래프를 살펴보면, DMF-HK(준비예 1-3)를 MeCN으로 1차 배위교환반응을 시킨 MeCN-DMF-HK, 그리고, 이를 2차 배위교환반응 시킨 DCM-MeCN-DMF-HK가 준비예 1-2쪽으로 파장이 이동되는 경향이 있으며, 특히, DMF-HK에서 MeCN-DMF-HK로 이동한 폭 보다 MeCN-DMF-HK에서 DCM-MeCN-DMF-HK로 이동한 폭이 크게 증가하는 경향을 보였다. 이러한, 밴드 이동은 Cu² ⁺이온 (리간드 배위 또는 배위가 없는 상태) 주위의 화학적 환경의 변화를 반영하며, 보다 구체적으로, 블루시프트가 전자의 수의 부분적인 감소와 CE의 Cu² ⁺중심 주위의 용매 연결과 기하학의 변화로부터 증가하는 d 오비탈 수준의 퇴보의 결과라고 판단된다.

실험예 3-1: 다중 배위교환반응(다중 CE)을 통해 활성화된 MOF의 ¹ H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석(1)

(1) 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-1 ~ 실시예 1-3에서 다중 CE를 수행하여 제조한 활성화된 HK(DCM⁵-MeCN⁴-DMF-HK, DCM⁹-MeOH³-DMF-HK, DCM⁵-EtOH⁹-DMF-HK)에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석을 수행하여 도 8a(¹H-NMR) 및 도 8b(PXRD)에 각각 나타내었다.

도 8a의 (a) ~ (c)를 살펴보면, DMF-HK를 1차 용매(MeCN, MeOH 또는 EtOH)로 1차 배위교환반응(CE) 수행한 후, DMF에 대한 양성자 피크가 사라지고, 1차 용매에 대한 양성자 피크가 발생한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 2차 CE 수행한 후에는 1차 용매에 대한 양성자 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다(BTC의 3 개의 동일한 양성자피크 = 8.8 ppm / DMF의 3개의 동일한 CH₃ 양성자 및 포르밀 양성자 두 세트에 대한 피크 = 2.8 ppm, 2.9 ppm 및 7.7 ppm / MeCN의 1 개의 CH₃ 양성자 피크 = 2.1 ppm / MeOH의 1 개의 CH₃ 양성자 피크 = 3.7 ppm, EtOH의 1 개의 CH₃ 양성자 및 1개의 CH₂ 양성자 피크 = 1.1 ppm, 4.1 ppm).

또한, 도 8b의 (d) ~ (f)를 살펴보면, 1차 CE 후의 PXRD 패턴은 다소 차이가 있으나, 최종 2차 CE 후의 DCM⁵-MeCN⁴-DMF-HK, DCM⁹-MeOH³-DMF-HK 및 DCM⁵-EtOH⁹-DMF-HK 각각은 모두 거의 동일 또는 유사한 패턴을 가짐을 확인할 수 있다.

이를 통해서, 다중 CE를 통해서 MOF인 HK의 OCS에 배위결합된 용매인 DMF가 1차 용매로 치환된 후, 2차 용매로 잘 치환되고, 2차 용매가 탈배위되었음을 확인할 수 있다.

(2) 이와는 별도로, DMF가 아닌 DEF 또는 DMSO가 배위결합된 HK 용매화물(실시예 4, 실시예 5) 각각에 대한 다중 CE 를 수행하여 활성화된 HK(DCM⁵-MeCN⁵-DEF-HK, DCM⁵-MeCN¹⁰-DMSO-HK)에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석을 수행하여 도 9에 나타내었다.

도 9의 (a), (b)에 나타낸 ¹H-NMR 스펙트럼 측정결과를 살펴보면, DEF-HK, DMSO-HK를 1차 CE 처리 후, DEF와 DMSO에 대한 피크가 사라지고, MeCN에 대한 양성자 피크를 확인할 수 있으며, 2차 CE 처리 후에 MeCN에 대한 양성자 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 9의 (c), (d)에 나타낸 PXRD 패턴을 살펴보면, 1차 및 2차 CE 처리 후의 DCM⁵-MeCN⁵-DEF-HK(실시예 4), DCM⁵-MeCN¹⁰-DMSO-HK(실시예 5)의 패턴이 거의 동일 또는 유사한 패턴을 가짐을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, DMF가 배위결합된 MOF 용매화물뿐만 아니라, DEF 및/또는 DMSO가 배위결합된 MOF 용매화물에 대해서도 다중 CE 처리에 의한 MOF 활성화 방법이 매우 효과적임을 확인할 수 있다.

(3) 또한, 다중 CE가 아닌 DCM으로 직접 배위교환반응을 수행한 비교예 1-1 ~ 1-3에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 측정 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10을 살펴보면, DCM을 이용하여, CE(배위교환반응)을 반복횟수를 증가할수록 MOF에 잔존하는 DMF 용매량이 감소를 하지만, 30회 CE를 수행했음에도 불구하고, DMF가 잔존하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 그리고, 이를 통해서, 강하게 배위결합된 용매의 제거는 DCM 용매를 이용한 단독 CE 처리 보다 열진공(TA)처리가 오히려 유리할 수 있다는 결론을 도출할 수 있었다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, TA 처리를 위해, MOF의 임계온도 초과하도록 MOF를 가열하는 것은 MOF의 구조적 손상, 붕괴 등이 발생할 수 있는 위험(risk)가 있음을 앞서 실험예 1-2에서 확인한 바 있다.

(4) 도 8 ~ 도 10의 실험결과를 통해서, 강하게 배위결합된 용매의 경우 TA 또는 단일 CE 처리보다는 상온에서 수행하는 다중 CE 처리가 MOF 구조 변형을 방지하면서 용이한 용매 제거 방법임을 확인할 수 있었다.

실험예 3-2: 다중 배위교환반응(다중 CE)을 통해 활성화된 MOF의 ¹ H-NMR 스펙트럼 및 PXRD 분석(2)

(1) TA -MOF-74(Cu), MOF-74( Ni ) 분석

상기 실험예 3-1과 동일한 방법으로 비교예 2-1 ~ 비교예 2-3(TA-MOF74(Cu), 200℃, 240℃, 280℃), 비교예 3-1 ~ 비교예 3-3(TA-MOF74(Ni), 200℃, 240℃, 280℃)에 대한 ¹H-NMR 및 PXRD분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.

¹H-NMR 분석 결과인 도 11의 (a)를 살펴보면, DMF-MOF(Cu)의 경우, 열진공처리(TA) 온도가 200℃ 정도가 필요로 하고, 도 11의 (b)를 보면, MOF-74(Ni)의 경우, 240 ℃ 이상의 온도를 필요로 함을 확인할 수 있다. 그리고, MOF-74(Ni)의 경우, 200℃ 및 240℃에서 열진공처리시, 약 2.8~3.0ppm 사이에서 피크가 발생하였는데 이를 통해서 DMF가 분해되어 디메틸아민(DMA, (CH₃)₂NH)가 형성되었음을 확인할 수 있으며, DMA 분자는 MOF의 OCS에 강하게 배위되어 MOF 활성화를 방해한다.

즉, MOF-74(Cu)에 배위된 DMF를 완전히 제거하기 위해 약 200℃ 이상의 온도를 필요로 하고, MOF-74(Ni)는 240℃ 이상의 온도를 필요로 함을 확인할 수 있다.

그리고, PXRD분석 결과인 도 11의 (c)를 보면, 280 ℃에서 DMF-MOF-74(Cu)의 2θ= 약 43°및 52° 정도에서 피크가 있음을 확인할 수 있으며, 이는 도 5(b)와 구리분말과 같은 피크(2θ= 42°~ 45°, 50°~ 53°)와 거의 일치하는데, 이는 DMF-MOF-74(Cu)를 280℃에서 TA 처리할 경우, MOF-74(Cu)의 구조적 붕괴가 발생함을 의미한다.

또한, 도 11의 (d)를 보면, pristine- DMF-MOF-74(Ni)은 2θ= 약 4°~ 5°, 약 11°~ 13°사이에서 2개의 피크를 가지는데, 200℃부터 2개의 피크가 사라짐을 확인할 수 있다. 이는 MOF-74(Ni)의 구조적 붕괴가 발생했음을 의미한다.

(2) DCM ²⁰ - MeCN ²⁰ - DMF -MOF-74(Cu), DCM ²⁰ - MeCN ²⁰ - DMF -MOF- 74(Ni)분석

또한, 다중 CE가 HK가 아닌 다른 MOF로 확장될 수 있는지를 확인하기 위해 DMF-MOF-74(Cu), DMF-MOF-74(Ni)를 다중 CE 처리를 수행한 실시예 6(DCM²⁰-MeCN²⁰-DMF-MOF-74(Cu)), 실시예 7(DCM²⁰-MeCN²⁰-DMF-MOF-74(Ni))에 대한 ¹H-NMR 및 PXRD분석을 수행결과를 도 12에 나타내었다.

¹H-NMR 분석 결과인 도 12의 (a)와 (b)를 보면, 1차 CE 처리 후, DMF 피크가 완전히 사라지고, 2차 CE 처리 후에는 MeCN 피크가 존재하지 않음을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, MOF로부터 배위결합된 용매가 완전히 제거되었음을 확인할 수 있다.

PXRD 분석 결과인 도 12의 (c) 및 (d)와 도 11의 PXRD 측정 결과를 비교해보면, 열진공처리(TA)와 달리 1차 및 2차 CE 처리 후에도 MOF-74(Cu) 및 MOF-74(Ni)이 구조적 완전성(structural integrity)이 유지됨을 확인할 수 있다.

실험예 4-1: 용매의 배위교환반응 저항률( RCE , resistivity of CE) 측정

DMF-HK로부터 DMF의 제거율은 MeCN, MeOH 및 EtOH의 배위교환반응 저항률(RCE)과 상관이 있다고 판단되었는 바, 이를 확인하기 위하여, DMF-HK를 중수소화된 CD₃CN로 제1차 CE 처리 및 이를 다시 중수소화된 CD₂Cl₂로 2차 CE 처리한 후, 이들 각각에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 측정하였고 그 결과를 도 13의 (b) 및 (c)에 각각 나타내었다.

또한, 이와 함께 DMF-HK로부터 CD₃CN에 의한 제1차 CE 처리시 CD₃CN 용매 내 탈배위된 DMF 양을 5분마다 측정하여 도 13의 (d)에 나타내었다. 그리고, 용해된 DMF의 양은 상업적 CD₃CN 용매에 불순물로서 포함된 내부 표준인 CD₂HCN으로 보정하였다

도 13의 (d)를 살펴보면, DMF의 피크는 초기 CD₃CN 용매에서는 나타나지 않았지만, 노출 시간이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다(도 13의 (b) 참조). 그리고, DMF의 적분값은 25 분 후에 정점에 도달하여 CE 반응의 종료를 나타낸다.

결정이 D₂SO₄에 용해된 후 ¹H NMR 스펙트럼을 취함으로써 결정에 남아있는 DMF의 양(약 1.8 %)을 분석하여 CE 반응의 종료를 확인하였다.

또한, CD₂Cl₂에 의한 2차 CE 처리시, CD₂Cl₂ 용매 내 탈배위된 MeCN 양을 5분 마다 측정하여 도 13의 (e)에 나타내었다. 도 13의 (e)를 보면, 처음에는 MeCN의 피크가 없었으나, 피크가 급격히 증가하여 결국 15 분 후에 최고점에 도달함을 확인할 수 있었다(그림 13의 (c) 참조). 그리고, 반응 종결된 MeCN-HK 결정으로부터 수득된 NMR 스펙트럼은 결정 내에 잔류하는 MeCN의 양이 단지 4.0%였다.

실험예 4-2: 용매의 배위교환반응 저항률( RCE , resistivity of CE) 측정 2

실시예 1-1 ~ 실시예 1-11에 제조시, 제1차 및 제2차 배위교환반응 생성물에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 측정을 한 후, 그 결과를 도 14의 (a) ~ (c)에 나타내었다.

또한, 1차 용매, 2차 용매 종류 및 1차, 2차 CE 처리 횟수에 따른 배위교환 대상의 용매량을 측정하였고, 그 결과를 도 15의 (a) 및 (b)에 나타내었다.

도 14 및 도 15의 (a)를 종합해보면, 1차 용매의 경우, DMF-HK에 대한 RCE가 MeOH > MeCN > EtOH임을 확인할 수 있었다.

또한, 도 14 및 도 15의 (b)를 종합해보면, 2차 용매의 경우, MeCN-HK, MeOH-HK, EtOH-HK에 대한 DCM의 RCE가 EtOH ≒ MeCN> MeOH로서 DMF와는 RCE 경향이 다름을 확인할 수 있었다.

이는 배위교환반응율은 ① 배위결합된 용매분자와 게스트 분자 사이의 상대적인 배위결합 강도 ② 나노 크기의 오픈 케이지에 수용 가능한 게스트 분자 수 ③ 게스트 분자의 분자 운동 및 속도 ④ (게스트)용매의 온도에 영향을 받음을 의미한다.

종합적으로, 도 14 및 도 15를 통해서 용매의 RCE가 DMF > MeOH > MeCN > EtOH > DCM 순으로 감소한다는 결론을 얻었다.

또한, 도 14 및 도 15를 통하여, DMF-HK의 다중 CE 처리시, 1차 용매가 MeCN인 경우, 1차 CE는 3 ~ 10회 정도, 바람직하게는 4회 ~ 7회 정도 반복하고, 2차 CE(DCM)는 4 ~ 10회, 바람직하게는 5 ~ 7회 정도 반복하는 것이 적절함을 확인할 수 있었다.

또한, DMF-HK의 다중 CE 처리시, 1차 용매가 MeOH인 경우, 1차 CE는 3 ~ 8회 정도, 바람직하게는 3회 ~ 5회 정도 반복하고, 2차 CE(DCM)는 5 ~ 12회, 바람직하게는 8 ~ 10회 정도 반복하는 것이 적절함을 확인할 수 있었다.

또한, DMF-HK의 다중 CE 처리시, 1차 용매가 EtOH인 경우, 1차 CE는 5 ~ 15회 정도, 바람직하게는 7회 ~ 12회 정도 반복하고, 2차 CE(DCM)는 2 ~ 8회, 바람직하게는 4 ~ 7회 정도 반복하는 것이 적절함을 확인할 수 있었다.

실험예 5: 활성화된 HK의 N ₂ 등온선 및 BET 비표면적 측정

MOF 분말에 실온에서 2 시간 진공을 가한 후 N₂ 흡착/탈착 등온선(N₂ absorption isotherm)을 측정(Tristar3020 surface area and porosity analyzer, Micromeritics 사 제조)하여 BET를 구하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다.

도 16에서 TA-DMF-HK는 준비예 1-3의 DMF-HK를 150℃ 및 1×10^-3 torr 하에서 12시간 동안 열진공처리한 것이다. 그리고, TA-MeCN-DMF-HK는 실시예 1-1의 DCM⁵-MeCN⁴-DMF-HK 제조시, 1차 CE 처리한 MeCN⁴-DMF-HK를 150℃ 및 1×10^-3 torr 하에서 12시간 동안 열진공처리한 것이다. 그리고, 도 16의 DCM-MeCN-DMF-HK는 실시예 1-1(DCM⁵-MeCN⁴-DMF-HK)을 실온 및 1ⅹ10^-3 torr에서 2시간 동안 진공처리한 것이다.

측정된 TA-DMF-HK의 BET비표면적은 약 1406 m²/g이었지만, TA-MeCN-DMF-HK의 BET비표면적은 1863 m²/g이었으며, DCM-MeCN-DMF-HK는 BET 비표면적이 1840 m²/g였다.

TA-MeCN-DMF-HK와 DCM-MeCN-DMF-HK는 거의 유사한 BET 비표면적 값을 보이는데, 반해 TA-DMF-HK는 매우 낮은 BET 비표면적을 보였으며, 이는 열진공처리와 달리, 다중 CE가 구조적 손상에 대한 안정성 확보측면에서 유리함을 확인할 수 있다.

실험예 6: 비활성 및 활성화된 HK의 라만 분광 분석

Cu² ⁺ 중심 주위 배위결합의 변화(용매 과배위의 존재 및 부재)가 Cu-Cu의 진동 세기에 영향을 준다고 가정하고, 라만 분광 분석기(Nicolet Almega XR dispersive Raman spectrometer, Thermo Scientific사 제조)를 이용하여, 라만 스펙트럼을 조사하였다. 조사시, 분석샘플은 습기가 많은 대기에 노출되는 것을 피하기 위해 아르곤으로 충진 된 글로브 박스의 수분이 없는 조건에서 디스크 모양의 석영 용기에 샘플을 밀봉하여 준비했다.

(1) 준비예 1-1 ~ 1-3, 준비예 1-8 ~ 1-9 및 실시예 1-1 라만 분광 분석

분석 샘플로서, 준비예 1-1 ~ 1-3(Pristine-HK, TA-HK, DMF-HK), 준비예 1-8 ~ 1-9(MeCN-HK, MeOH-HK, EtOH-HK) 및 실시예 1-1(DCM-MeCN-DMF-HK)을 준비하였고, 이에 대한 측정 결과를 도 17에 나타내었다.

도 17을 살펴보면, 배위 된 용매의 유형에 따라 171 ~ 228 cm^-1의 범위에서 다른 라만 쉬프트를 나타냈다.

이러한 결과를 기초로 하여, 용매 결합의 연속 치환(다중 CE 처리)가 진동 모드에 반영될 것이라는 가설을 더 세웠고, 이러한 가설을 바탕으로, 다중 CE 처리시 라만 분광 분석을 하기와 같이 수행하였다.

(2) 실시예 3-1 라만 분광 분석

도 18의 (a)에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1(DCM⁵-EtOH⁹-DMF-HK) 제조시 1차 CE 처리, 2차 CE 처리, 건조공정 수행 후의 라만분광분석을 수행하였으며, 나아가, 건조공정 수행한 MOF를 대기에 방치시킨 후에 라만분광분석을 실시하였고, 그 결과를 도 18의 (a) 및 (b)에 나타내었다.

도 18를 살펴보면, DMF-HK의 신축 진동은 약 175 cm^-1의 변화에서 나타나지만, 시료가 EtOH에 노출된 후 진동은 약 185 cm^-1로 이동했다. EtOH가 DCM에 의해 치환 될 때 진동은 약 213 cm^-1로 더 이동되었다. 그러나, 시료가 대기에 노출되었을 때 213 cm^-1에서의 진동은 약 228 cm^-1로 더 이동하여 개방 상태 (Cu^II)₂ 중심이 형성되었음을 나타냄을 확인할 수 있었다.

이는 DCM의 자발적인 탈배위가 실온에서의 열에너지에서만 발생하며, 이는 상기 NMR 결과에서 관찰된 경향과 일치함을 의미한다. 더욱 흥미롭게도 샘플을 주변 공기에 추가로 노출시키면 개방 상태 (Cu^II)₂(228 cm^- ¹)의 진동 모드가 168 cm^-1로 변위를 나타내어 주변 대기에서 H₂O 분자가 재배위결합하는 결과를 보였다.

따라서, 213 cm^-1에서의 라만 시프트(shift)의 존재 및 175 ~ 185 cm^-1, 185 ~ 213 cm^-1, 213 ~ 228 cm^-1 및 228 내지 168 cm^-1에서의 라만 시프트의 전이는 OCS의 CE 성향을 지원하는 강력한 증거이다.

그리고, DMF-HK < EtOH-HK < DCM-HK < 개방 상태(open-state)-HK의 순서로 Cu-Cu 결합 강도가 증가하는 것으로 추정되며, 결합 강도가 일반적으로 결합 길이에 반비례한다는 것을 감안할 때, 이는 하기 표 3에 나타낸 이론적으로 계산된 Cu-Cu 결합 길이와 거의 일치한다(계산된 Cu-Cu 결합 길이 증가 순서 : 개방 상태-HK < DCM-HK < EtOH-HK < DMF-HK).

또한, Cu-용매결합의 결합해리에너지(BDE, Bond Dissociation Energy)를 추가로 시뮬레이션하여 Cu-Cu 결합 강도와 Cu-용매결합의 BDE 사이의 관계를 이해할 수 있다. 시뮬레이션은 개방 상태-HK < DCM-HK < EtOH-HK < DMF-HK의 순서로 BDE의 증가를 나타낸다. 따라서, 신축 진동 주파수와 Cu-Cu 결합 강도가 Cu-용매결합의 BDE에 반비례한다고 결론을 내릴 수 있다.

배위결합용매	배위결합 모드 (X-Cu-Cu-X, X = open-state, Cl or O)	ν_Cu _-Cu(cm^-1)	d _Cu _-Cu(Å)	d _Cu _-X(Å)	BDE of Cu-X(meV)
-	Cu-Cu	228	2.458	-	0
DCM	Cl-Cu-Cu-Cl	213	2.492	2.685	201
EtOH	O-Cu-Cu-O	185	2.511	2.212	554
DMF	O-Cu-Cu-O	175	2.517	2.177	872

상기 표 3은 Cu-Cu 결합 강도와 Cu- 용매 배위 결합의 BDE 사이의 관계를 더 잘 이해하기 위해 DMF, EtOH, DCM, 열린상태의 HK(HKUST-1) 배위 결합에 대한 결합 길이(d_Cu-Cu)와 BDE를 측정한 것으로서, 측정은 VASP(Vienna ab initio simulation package) 코드에서 구현된 바와 같이 PAW(Producer Augmented Wave) 의 포텐셜이 있는 DFT(density functional theory)를 사용하여 수행하였다. 또한, 교환-상관 관계의 효과를 이러한 시뮬레이션에 통합하기 위해 Perdew의 기능을 사용했으며, 이는 일반화 된 GGA (gradient gradient approximation)의 한 형태이다. 그리고, 측정을 단순화하기 위해 HK(HKUST-1)의 시뮬레이션 유닛을 Cu-Cu 외륜휠 노드와 4개의 BTC 리간드로 구성된 클러스터로 한정했다. 또한, 평면 파 확장으로 시뮬레이션을 최적화하기 위해 600 eV 크기의 에너지 차단을 적용했고, 인접한 클러스터 및 자유 용매 분자의 원자와 배위된 용매 분자의 상호 작용을 배제하기 위해 공간을 단지 단일 k-포인트(감마 포인트)로 한정하여 15Å 이상의 진공 공간을 적용했다.

표 3의 결과는 d_Cu _-X 값이 감소함에 따라 Cu-용매결합의 BDE와 d_Cu _-Cu값의 증가를 반영하는 패턴을 나타냈다. 또한, Cu-Cu 결합의 진동 주파수는 d_Cu _-X 값이 감소함에 따라 감소하는 경향을 나타냈다. 즉, Cu-Cu 신축 진동 주파수가 Cu-용매결합의 BDE에 반비례한다는 결론을 내릴 수 있으며, 일반적으로 결합의 진동 빈도는 Badger의 법칙에 근거한 결합 강도에 비례하므로 Cu-Cu 결합 강도 또한 Cu-용매결합의 BDE에 반비례한다고 추측할 수 있다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명이 제시하는 다중 배위교환반응을 통해 MOF 용매화물에 강력하게 배위결합된 용매를 MOF의 구조적 손상없이 용이하게 제거가 가능하며, 본 발명의 다중 배위교환반응을 통해 활성화된 MOF를 높은 생산성, 경제성으로 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이렇게 활성화된 MOF(다공성 금속유기구조체)는 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 산소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄 및 파라핀계 화합물 등의 미세 분자를 흡착, 분리 또는 저장이 가능한 소재로 응용될 수 있다.

Claims

다공성 금속유기구조체(Metal-organic framework: MOF) 용매화물을 제조하는 1단계;
MOF 용매화물을 다중 배위교환반응을 수행하는 2단계; 및
건조를 수행하여 배위된 용매가 제거된 다공성 금속유기구조체를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제1항에 있어서, 2 단계의 다중 배위교환반응은
MOF 용매화물 내 기배위결합된 용매를 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1용매로 1차 배위교환반응을 수행하는 2-1단계; 및
1차 배위교환반응 수행한 MOF 용매화물을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 및 트리클로로메탄(CHCl₃) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2용매로 2차 배위교환반응을 ?수행하는 2-2단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제1항에 있어서, 상기 MOF 용매화물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법;
[화학식 1]
[M_x(L)_y(SOL)_z]
상기 화학식 1에서, M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속이고,
L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2, 5-dihydroxyterephthalic acid: DOBDC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 리간드이며,
SOL은 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디에틸에테르 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매이고,
x는 1 ~ 6의 정수이며, y는 1 ~ 12의 정수이고, z는 1 ~ 10의 정수이다.
제3항에 있어서, 상기 MOF 용매화물에서 용매분자가 상기 금속유기구조체의 열린배위자리(open coordination site, OCS)에 배위되어 있거나 또는 기공(pore) 내부에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제2항에 있어서, 상기 1차 배위교환반응은 1 ℃ ~ 60 ℃ 하에서 상기 MOF 용매화물을 상기 제1용매에 1 분 ~ 36 시간 동안 침지(soaking)시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제2항에 있어서, 상기 2차 배위교환반응은 1 ℃ ~ 60 ℃ 하에서 1차 배위교환반응 수행한 MOF 용매화물을 상기 제2용매에 1 분 ~ 36 시간 동안 침지시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제1항에 있어서, 3단계의 건조는 15 ~ 60 ℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제1항에 있어서, 용매가 제거된 MOF는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법;
[화학식 2]
[M_x(L)_y]
상기 화학식 2에서, M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속이고,
L은 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate: BDC), 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxlate: BTC), 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트(1,1'-biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylate: BPTC), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2, 5-dihydroxyterephthalic acid: DOBDC) 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(2-(N,N,N',N'-tetrakis(4-carboxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamine: TCBTDA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 리간드이며, x는 1 ~ 6의 정수이며, y는 1 ~ 12의 정수이다.
제1항에 있어서, ¹H-NMR로 분석 시 상기 용매가 제거된 MOF는 잔존 용매량이 상기 MOF 용매화물의 용매량 대비 10% 미만인 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제1항에 있어서, 상기 용매가 제거된 MOF는 평균 BET 표면적이 100 ~ 10,000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제1항에 있어서, 1단계의 MOF는 금속염을 용매에 용해시켜 금속 이온 함유 용액 및 유기 리간드 전구체를 용매에 용해시켜 유기 리간드 함유 용액을 제조한 후, 상기 금속 이온 함유 용액 및 상기 유기 리간드 함유 용액을 혼합하여 제조한 혼합 용액을 가열하여 제조한 것으로서,
상기 유기 리간드 전구체는1,4-벤젠디카르복실레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 1,1'-비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈릭산 및 2-(N,N,N',N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 리간드의 전구체이며,
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디에틸에테르 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 금속유기구조체.
제12항의 다공성 금속-유기 구조체를 포함하며, 미세 분자 흡착, 분리 또는 저장이 가능한 것을 특징으로 하는 소재.
제13항에 있어서, 상기 미세 분자는 물, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄 및 파라핀계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소재.